DE1007311B

DE1007311B - Process for the production of methanol-free acetaldehyde dimethylacetal

Info

Publication number: DE1007311B
Application number: DEB37699A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Haarer; Dr Karl Ruhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-29
Filing date: 1955-10-29
Publication date: 1957-05-02

Description

Bekanntlich kann man Acetaldehyd-dimethylacetal, auch Dimethylacetal genannt, dadurch erhalten, daß man Acetaldehyd bzw. Acetylen mit Methanol in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt. Die Umsetzungsgemische enthalten jedoch daneben noch nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und eventuell Wasser. Die Aufarbeitung solcher Rohgemische durch Destillation führt nicht zu reinem Dimethylacetal. Auf diese Weise läßt sich lediglich ein azeotrop siedendes Gemisch aus Dimethylacetal und Methanol erhalten, dessen Methanolgehalt über 20% beträgt. Man'hat daher solche Gemische in der Weise aufgearbeitet, daß man das Methanol durch Zugabe von konzentrierten wäßrigen Salzlösungen oder Alkalihydroxyden abtrennte und das Dimethylacetal durch fraktionierte Destillation von dem bei der Behandlung aufgenommenen Wasser und zurückgebliebenen Methanolanteilen befreite. Dieses Verfahren ist umständlich, mit Verlusten an Dimethylacetal verbunden und aus wirtschaftlichen Gründen für die Technik uninteressant. It is known that acetaldehyde dimethyl acetal, also called dimethyl acetal, can be obtained in that acetaldehyde or acetylene is reacted with methanol in the presence of catalysts. The implementation mixtures however, contain raw materials that have not yet been converted and possibly water. Working up such crude mixtures by distillation does not lead to pure dimethyl acetal. on in this way, only an azeotropic mixture of dimethyl acetal and methanol can be obtained, the methanol content of which is over 20%. Such mixtures have therefore been worked up in such a way that that the methanol by adding concentrated aqueous salt solutions or alkali metal hydroxides separated and the dimethyl acetal by fractional distillation of that taken up during the treatment Freed water and residual methanol fractions. This procedure is cumbersome, associated with losses of dimethyl acetal and uninteresting for the technology for economic reasons.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren extrahiert man das Rohgemisch mit einer Flüssigkeit. z. B. mit Wasser, die das Acetal weniger, die Beiprodukte dagegen: besser löst. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Abtrennung des Extraktionsmittels erforderliche Phasenbildung zeitraubend ist und man annähernd reines Acetal nur durch eine Reihe von Extraktionen gewinnen kann. Außerdem ist dieses Verfahren: insofern für die Gewinnung von methanolfreiem Dimethylacetal weniger geeignet, da sich dieses Acetal in erheblicher Menge in Wasser löst.According to another known method, the raw mixture is extracted with a liquid. z. B. with water, which dissolves the acetal less, the byproducts on the other hand: better. This procedure has the disadvantage that the phase formation required to separate off the extractant is time-consuming and approximately pure acetal can only be obtained by a series of extractions. aside from that This process is: insofar less suitable for the production of methanol-free dimethyl acetal, since this acetal dissolves in water in considerable quantities.

Es wurde gefunden, daß man methanolfreies Acetaldehyd-dimethylacetal aus methanolhaltigen, insbesondere technischen Acetaldehyd-dimethylacetalgemischen ohne die erwähnten Nachteile gewinnen kann, wenn man die Gemische, zweckmäßig nach Aufkonzentrierung bis zum Azeotrop, mit Hilfe einer Kolonne destilliert und während der Destillation in die Kolonne Wasser einbringt. Zur Durchführung des Verfahrens führt man z. B. das Dimethylacetal-Methanol-Gemisch dampfförmig in den unteren Teil einer Kolonne, z. B. einer Füllkörperkolonme, ein, während gleichzeitig an einer höher gelegenen Stelle Wasser, zweckmäßig in feiner Verteilung, in die Kolonne eingedüst oder eingespritzt wird.It has been found that methanol-free acetaldehyde dimethylacetal from methanol-containing, in particular technical-grade, acetaldehyde-dimethylacetal mixtures can gain without the disadvantages mentioned if the mixtures, expediently after concentration up to the azeotrope, distilled with the help of a column and during the distillation in the column introduces water. To carry out the process, z. B. the dimethylacetal-methanol mixture in vapor form in the lower part of a column, e.g. B. a packed column, a, while at the same time at a higher point water, expediently in fine distribution, in the Column is injected or injected.

Das mit Methanol beladene Wasser sammelt sich am Boden der Kolonne an, wo es gegebenenfalls abgezogen werden kann. Die einzubringende Menge Wasser soll groß genug sein, um das Methanol vollständig aus dem Dimethylacetal zu entfernen. Die mit Vorteil verwendete Wassermenge hängt von der Apparatur und dem Durchsatz ab und läßt sich durchThe water laden with methanol collects at the bottom of the column, where it may be drawn off can be. The amount of water to be introduced should be large enough to completely absorb the methanol to remove from the dimethyl acetal. The amount of water used to advantage depends on the Apparatus and the throughput and lets itself through

zur Gewinnung von methanolfreiem
Acetaldehyd-dimethylacetalfor the production of methanol-free
Acetaldehyde dimethyl acetal

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dr. Erich Haarer und Dr. Karl Ruhl,Dr. Erich Haarer and Dr. Karl Ruhl,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen genügt es, wenn man das Volumenverhältnis von Destillatabnahme zu Wasserzugabe zwischen etwa 1 :1 und 1 : 3 wählt.Easily determine preliminary tests. In general, it is sufficient to consider the volume ratio of the distillate decrease to add water between about 1: 1 and 1: 3.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim Chargenbetrieb empfiehlt es sich, im besonderen Maß mit einem Volumenverhältnis von Destillatabnahme zur Wasserabgabe von 1:1 zu arbeiten, da auf diese Weise das Volumen der Destillierblase praktisch unverändert bleibt. Dabei kann z. B. in einem fortlaufenden Arbeitsprozeß zunächst das methanolfreie Acetal und anschließend bei abgestellter Wasserzufuhr das im Sumpf angereicherte Methanol in wasserfreier Form gewonnen werden. Die Wasserzufuhr kann am Kopf der Kolonne erfolgen. Zweckmäßig jedoch führt man das Wasser an einer tiefer gelegenen Stelle zu, z. B. im oberen Drittel der Kolonne, aber oberhalb der Zuführung des zu behandelnden Gemisches. Dies hat den Vorteil, daß das am Kopf der Kolonne entweichende Gemisch nur wenige Prozent Wasser enthält. Diese geringen Mengen an mitgeführtem Wasser, meist zwischen 3 bis 3,5%, entsprechen den aceotropen Verhältnissen. Sie können durch Trockenmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, leicht entfernt werden. Will man für bestimmte Zwecke besonders reines, methanolfreies Dimethylacetal erhalten, so ist es bisweilen zweckmäßig, das Destillat nach der Trocknung fein zu destillieren. Dabei wird nicht nur der Wassergehalt bis auf etwa 0,002% gesenkt, sondern es destilliert auch das gelegentlich noch bis zu etwa 1,5% mitgerissene Methanol im Vorlauf ab.The process can be carried out either continuously or batchwise. In batch operation it is recommended, in particular, with a volume ratio of the distillate decrease to Water delivery of 1: 1 to work, since in this way the volume of the still practically unchanged remain. It can, for. B. in a continuous work process first the methanol-free acetal and then, with the water supply switched off, the methanol enriched in the sump in anhydrous Form can be obtained. The water can be fed in at the top of the column. Appropriately, however, leads the water at a lower point, z. B. in the upper third of the column, but above the supply of the mixture to be treated. This has the advantage that that escapes at the top of the column Mixture only contains a few percent water. These small amounts of carried water, mostly between 3 and 3.5%, correspond to the aceotropic ratios. You can use desiccants, such as sodium or potassium hydroxide, can be easily removed. If you want something special for certain purposes Obtain pure, methanol-free dimethyl acetal, it is sometimes advantageous to use the distillate after Distill drying fine. This not only reduces the water content to around 0.002%, but also it also distills off the methanol, which is occasionally still up to about 1.5% entrained, in the forerun.

example 1

Ein Gemisch aus Dimethylacetal und Methanol, welches 23,5% Methanol enthält (OH-Zahl 414),A mixture of dimethyl acetal and methanol, which contains 23.5% methanol (OH number 414),

■":■.-".■ 709 507/421■ ": ■ .-". ■ 709 507/421

3 43 4

wird über eine 1,80m lange, mit Glasringen gefüllte acetal hat einen Methanolgehalt von 1,2% (OH-Zahl Kolonne von 4,6 cm innerem Durchmesser destilliert. 21) und einen Wassergehalt von 3,2%.
In die Kolonne führt man 60 cm unterhalb des Kolon- 400 g des so erhaltenen Dimethylacetals werden nenkopfes je Stunde 900 cm³ Wasser gleichmäßig zu, nach Zugabe von 200 g Ätznatron 8 Stunden gerührt, während man 600 cm³ Destillat über den Kolonnen- 5 Danach nitriert man. Das Filtrat hat einen Wasserkopf abzieht. Nach einer kleinen Vorfraktion erhält gehalt von 0,1% und enthält noch 0,9% Methanol, man praktisch methanolfreies Dimethylacetal. Die Durch Feinfraktionierung trennt man in einem stündlich abgenommenen Fraktionen enthalten zwi- kleinen Vorlauf vom Kp. 58 bis 64,2° die geringen sehen 0,06 bis 0,19% Methanol, die gesamte Destillat- Verunreinigungen ab. Die Hauptfraktion' geht zwimenge enthält 0,1% Methanol (OH-Zahl 1,65) und io sehen 64,2 bis 64,7° über und besteht aus reinem 3,4% Wasser. Für viele Zwecke ist dieses Acetal ver- Dimethylacetal. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl wendbar. Zur Entfernung des Wassers muß noch eine von Null, einen Wassergehalt von 0,002 % und eine Trocknung mit Ätznatron (s. Beispiel 2) vorgenom- Dichte Df = 0,8505.is distilled over a 1.80 m long acetal filled with glass rings has a methanol content of 1.2% (OH number column with an internal diameter of 4.6 cm. 21) and a water content of 3.2%.
In the column is fed 60 cm below the column- 400 g of the dimethylacetals obtained in this way are nenkopfes 900 cm ^{3 of} water per hour evenly, after adding 200 g of caustic soda, stirred for 8 hours, while 600 cm ^{3 of} distillate is poured over the column one nitrates. The filtrate has a water head pulling off. After a small preliminary fraction, a content of 0.1% and still contains 0.9% methanol is obtained, practically methanol-free dimethyl acetal. The fine fractionation is separated into a fraction taken every hour containing between small forerunner of bp 58 to 64.2 °, the low 0.06 to 0.19% methanol, the entire distillate impurities. The main fraction contains 0.1% methanol (OH number 1.65) and io see 64.2 to 64.7 ° and consists of pure 3.4% water. For many purposes this acetal is dimethylacetal. The product has a hydroxyl number reversible. To remove the water, a zero, a water content of 0.002% and drying with caustic soda (see example 2) must be carried out. Density Df = 0.8505.

men werden.men will be.

Claims

.- Claims: Example 2 ° Tr

1. Process for the production of methanol

A constant-boiling mixture of acetaldehyde-free acetaldehyde-dimethylaoetal from methanol and 21.8% methanol, which has a hydroxyl number of 382, in particular technical-grade acetaldehyde, is distilled over the dimethylacetal mixtures described in Example 1, characterized in that, column is distilled, whereby 60 cm below 20 so that the mixtures, expediently centering 600 cm ^{3 of} water per hour after the top of the column, equal to the azeotrope, are fed in at once while the same volume column is distilled and during the distillation the amount of distillate is over the Pulls off the top of the column. introduces water into the column.
After a small pre-fraction, they have every hour

2. The method according to claim 1, thereby incurred Fractions between 0.5 to 1.5% 25 indicates that the distillate has fluctuations in dryness Methanol content. Treated in this way and attached if desired Dimethyl obtained after 8 hours of distillate removal, then finely distilled.