DE10065924A1 - Metallic component used for a steam power plant comprises a protective layer containing aluminum and further elements and/or an aluminum alloy - Google Patents
Metallic component used for a steam power plant comprises a protective layer containing aluminum and further elements and/or an aluminum alloyInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Dampfkraftanlage, die mit Dampf hoher Temperaturen von über 550°C betrieben wird und insbesondere eine Schutzschicht für metallische Bauelemente der Anlage, die mit trockenem Wasserdampf hoher Temperaturen in Kontakt kommen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a steam power plant using steam at high temperatures operated above 550 ° C and in particular a protective layer for Metallic components of the plant, which are high with dry water vapor Temperatures come into contact as well as a process for their production.
In den letzten Jahren werden Dampfkraftanlagen vermehrt mit Wasserdampf hoher Temperaturen von über 550°C betrieben. Dies wird unter anderem durch den Einsatz von neuen Werkstoffen ermöglicht, die eine genügende Kriechfestigkeit und Resistenz gegen Oxidation in einer Atmosphäre von trockenem Dampf aufweisen. Die neuen Werkstoffe sind zum Beispiel Stähle mit 9-13% Chrom und Nickel-Legierungen. Sie werden für die Anlagenbauteile verwendet, die mit trockenem Dampf hoher Temperaturen in Kontakt kommen, wie zum Beispiel für Leitungen und Rohre im Kessel, die Beschaufelung, den Rotor und das Gehäuse der Turbine sowie auch für Ventile und Leitungen, welche Kessel und Turbine verbinden.In the past few years, steam power plants have become increasingly high with steam Operating temperatures of over 550 ° C. This is done by the Use of new materials enables sufficient creep resistance and resistance to oxidation in an atmosphere of dry steam exhibit. The new materials are for example steels with 9-13% chrome and Nickel alloys. They are used for the system components that come with dry steam at high temperatures, such as for Lines and pipes in the boiler, the blading, the rotor and the housing the turbine as well as for valves and lines, which boiler and turbine connect.
Im Temperaturbereich über 550°C werden heute die Dampftemperaturen ständig weiter erhöht, da dadurch der Wirkungsgrad der Anlagen weiter gesteigert werden kann. Die Oxidation der Bauteile in trockenem Dampf nimmt dabei mit steigender Dampftemperatur zu. Sie bewirkt insbesondere die Bildung von dickeren Oxidschichten auf den Oberflächen der Bauteile. Bei beheizten Leitungen und Rohren im Kessel wird die Wärmeleitfähigkeit durch die Oxidschichten reduziert, sodass die Rohrwandtemperatur erhöht wird. Dies führt zu einer beschleunigten Kriechverformung und schliesslich einem Schaden am Bauteil. Eine Reduktion der Wanddicke einer Leitung oder eines Rohres führt ferner zu erhöhten Spannungen, was die Lebensdauer verkürzt.In the temperature range above 550 ° C, steam temperatures are becoming constant further increased, as this further increases the efficiency of the systems can. The oxidation of the components in dry steam increases with increasing Steam temperature too. In particular, it causes the formation of thicker ones Oxide layers on the surfaces of the components. With heated pipes and Pipes in the boiler, the thermal conductivity is reduced by the oxide layers, so that the pipe wall temperature is increased. This leads to an accelerated Creep deformation and finally damage to the component. A reduction in The wall thickness of a pipe or pipe also leads to increased stresses, which shortens the lifespan.
Die Oxidationsschicht kann weiter durch Spannungen von den Oberflächen der Bauteile in der Form von festen Teilchen abblättern, welche eine Erosion an Teilen in der Turbine verursachen können.The oxidation layer can be further caused by stresses from the surfaces of the Components peel off in the form of solid particles that indicate erosion Can cause parts in the turbine.
Um den mechanischen Belastungen bei stets steigenden Dampftemperaturen standzuhalten, werden für die betroffenen Bauteile durch die Zugabe von weiteren Elementen neue Werkstoffe mit noch höherer Kriechfestigkeit entwickelt. Um die Entstehung von grösseren Anteilen von delta-Ferriten, welche die Zähigkeit des Werkstoffs reduzieren, zu hemmen wird öfters der Chrom-Anteil im Stahl verringert. Dies wirkt sich jedoch bezüglich der Resistenz des Werkstoffs gegen Oxidation in trockenem Dampf negativ aus.The mechanical loads with constantly rising steam temperatures to withstand the affected components by adding more Elements new materials with even higher creep resistance developed. To the Formation of larger fractions of delta ferrites, which affect the toughness of the Reducing the material, often inhibiting the chromium content in the steel reduced. However, this affects the resistance of the material to Oxidation in dry steam has a negative effect.
Als Schutz metallischer Bauteile gegen Erosion, Korrosion sowie Oxidation sind Beschichtungen verschiedener Art versucht worden, wie zum Beispiel in der EP 0 546 756 beschrieben. Dort wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht offenbart, wobei die Schicht aus einem Pulver von Partikeln einer Metallegierung aus Chrom, Aluminium und/oder Silizium besteht. Die Schutzschicht wird durch Aufsprühen der Partikel bei hoher Geschwindigkeit mittels einem heissen Gas aufgetragen. Dabei werden die Partikel vor dem Auftreffen auf die Oberfläche des Bauteils geschmolzen und bereits teilweise voroxidiert. Die durch das Aufsprühen resultierende Schicht besitzt reichhaltig schützende Oxide. Sie wird beispielsweise an Bauteilen von Dampf- und Gasturbinen angewendet.To protect metallic components against erosion, corrosion and oxidation Coatings of various types have been tried, for example in the EP 0 546 756. There is a process for applying a protective layer discloses, wherein the layer of a powder of particles of a metal alloy consists of chrome, aluminum and / or silicon. The protective layer is covered by Spray the particles at high speed using a hot gas applied. The particles are removed from the surface of the Component melted and already partially pre-oxidized. By spraying resulting layer has rich protective oxides. For example, it will applied to components of steam and gas turbines.
Weiter werden Aluminium-Beschichtungen als Schutz gegen Korrosion durch feuchte und durch Salz kontaminierte Luft von Temperaturen bis zu 200°C an Bauteilen in Kompressoren von Gasturbinen angewendet. Diese Schichten werden durch Flammspritzen auf die Bauteiloberflächen und anschliessendes Sintern bei etwa 300°C aufgebracht, wodurch sich eine einfache, schützende Schicht auf der Oberfläche des Bauteils bildet.Aluminum coatings are also used as protection against corrosion moist and salt-contaminated air at temperatures up to 200 ° C Components used in gas turbine compressors. These layers are by flame spraying on the component surfaces and then Sintering applied at about 300 ° C, making it a simple, protective Forms layer on the surface of the component.
Die Resistenz dieser Schicht gegen Erosion sowie ihre Haftung auf metallischen Oberflächen hat sich in Kompressoren bei einer Betriebstemperatur von bis circa 200°C und in einer Umgebung von feuchter Luft bewährt.The resistance of this layer to erosion and its adhesion to metallic Surfaces in compressors at an operating temperature of up to approx 200 ° C and proven in a humid air environment.
Ihre Eigenschaften bezüglich ihrer Haftung und Eignung bei trockenem Dampf hoher Temperaturen in Dampfkraftanlagen sind hingegen bis heute nicht untersucht worden. Their properties regarding their adhesion and suitability for dry steam However, high temperatures in steam power plants have not yet occurred been examined.
Aus diesem Stand der Technik ist der Erfindung die Aufgabe gestellt, metallische Bauteile einer Dampfkraftanlage, die mit trockenem Dampf hoher Temperaturen von über 550°C in Kontakt kommen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die gegen Oxidation durch trockenen Wasserdampf dieser Temperaturen resistent sind. Die Oxidationsbeständigkeit soll kostengünstig, mit wenig Aufwand und auf Bauteilen jeder Form realisierbar sein. Ferner soll die Oxidationsbeständigkeit keine Kontamination des Dampfes verursachen. Schliesslich sollen die Werkstoffe selbstverständlich für die genannten Betriebsverhältnisse eine genügende Härte und Kriechfestigkeit aufweisen.From this prior art, the object of the invention is metallic Components of a steam power plant that use dry steam at high temperatures of over 550 ° C come into contact and a process for their production create that against oxidation by dry water vapor this Temperatures are resistant. The oxidation resistance is said to be inexpensive with little effort and can be realized on components of any shape. Furthermore, the Oxidation resistance does not cause contamination of the steam. Finally, the materials should of course be used for the above Operating conditions have sufficient hardness and creep resistance.
Diese Aufgabe ist durch metallische Bauteile gemäss Anspruch 1 und durch ein Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 6 gelöst.This object is by metallic components according to claim 1 and by a Manufacturing method according to claim 6 solved.
Ein metallisches Bauteil für eine Dampfkraftanlage weist erfindungsgemäss eine Schutzschicht auf, die durchgehend ist und Aluminium und weitere Elemente und/oder eine Aluminiumlegierung enthält, wobei ein Teil von dem Aluminium und der weiteren Elementen oder der Aluminiumlegierung in den Werkstoff des Bauteils hineindiffundiert ist und spätestens nachdem das Bauteil in einer Dampfkraftanlage trockenem Wasserdampf hoher Temperaturen ausgesetzt worden ist, die Schutzschicht eine dünne, durchgehende aluminiumhaltige Oxidschicht aufweist.According to the invention, a metallic component for a steam power plant has one Protective layer that is continuous and aluminum and other elements and / or contains an aluminum alloy, part of the aluminum and the other elements or the aluminum alloy in the material of the Diffused component and at the latest after the component in a Steam power plant exposed to dry steam at high temperatures has been, the protective layer is a thin, continuous aluminum-containing Has oxide layer.
In einem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht für ein metallisches Bauteil in einer Dampfkraftanlage werden Partikel aus reinem Aluminium und weiteren Elementen und/oder Partikel aus einer Aluminiumlegierung bei Raumtemperatur mit einer Flüssigkeit vermischt, sodass ein dünnflüssiger, schlicker-ähnlicher Brei entsteht. Diese Flüssigkeit mit den Partikeln wird, ebenfalls bei Raumtemperatur, durch Sprühen, Streichen oder Eintauchen des Bauteils ähnlich einer Farbe auf die Oberflächen des Bauteils aufgebracht.In a method according to the invention for producing a protective layer for a metallic component in a steam power plant, particles are made from pure Aluminum and other elements and / or particles from one Aluminum alloy mixed with a liquid at room temperature so that a thin, slurry-like paste is formed. This liquid with the Particles, also at room temperature, by spraying, brushing or Immersion of the component similar to a color on the surfaces of the component applied.
Anschliessend wird das Bauteil einer thermischen Nachbehandlung unterzogen, während der die Flüssigkeit verdampft wird und ein Teil der Partikel in den Werkstoff hineindiffundieren. Spätestens bei Inbetriebnahme der Dampfkraftanlage und Beginn der Exponierung des Bauteils dem trockenen Wasserdampf hoher Temperaturen bildet sich in situ eine dünne aluminiumhaltige Oxidschicht, welche die Werkstoffoberfläche des Bauteils vor Oxidation schützt. The component is then subjected to a thermal aftertreatment, during which the liquid is evaporated and some of the particles in the Diffuse material into it. At the latest when the Steam power plant and start of the exposure of the component to the dry High temperature water vapor forms a thin aluminum-containing one in situ Oxide layer, which protects the material surface of the component from oxidation.
Während des Betriebs der Dampfkraftanlage diffundiert das Aluminium oder die Aluminiumlegierung weiter in den Werkstoff des Bauteils hinein.The aluminum or aluminum diffuses during operation of the steam power plant Aluminum alloy further into the material of the component.
Die Oxidschicht aus Al2O3 und Oxiden der weiteren Elemente ist durchgehend, indem keine wesentlichen Mengen von Wasserdampf auf die Werkstoffoberfläche des Bauteils gelangen können. Die Schicht schützt aufgrund ihrer Integrität die Oberfläche des Bauteils vor Oxidation weitgehend. Die thermische Nachbehandlung bewirkt eine Diffusion des Aluminiums und der weiteren Elemente und/oder der Bestandteile der Aluminiumlegierung in den Werkstoff des Bauteils. Dank der Diffusion des Aluminiums sowie der weiteren Elemente wird ein Abblättern oder Lösen der Aluminium-Oxidschicht oder der mit Aluminium angereicherten Oberflächenzone und eine mögliche Freilegung der Bauteiloberfläche und Oxidation, Erosion oder Korrosion verhindert. Ferner ist eine Kontaminierung des Dampfes durch abgelöste Teile der Schutzschicht ebenfalls verunmöglicht.The oxide layer made of Al 2 O 3 and oxides of the other elements is continuous in that no significant amounts of water vapor can get onto the material surface of the component. Due to its integrity, the layer largely protects the surface of the component from oxidation. The thermal aftertreatment causes the aluminum and the further elements and / or the components of the aluminum alloy to diffuse into the material of the component. Thanks to the diffusion of the aluminum and the other elements, peeling or loosening of the aluminum oxide layer or the surface zone enriched with aluminum and possible exposure of the component surface and oxidation, erosion or corrosion are prevented. Furthermore, contamination of the steam by detached parts of the protective layer is also impossible.
Die aluminiumhaltige Oxidschicht bildet sich idealerweise nur in situ wie das Bauteil dem trockenen Dampf hoher Temperatur ausgesetzt wird. Eventuell bildet sich eine Oxidschicht zum Teil bereits während der thermischen Nachbehandlung. Eine Vor-Oxidierung der Partikel ist deshalb nicht notwendig. Sie ist im Hinblick auf die Diffusion des Aluminiums auch nicht erwünscht. Die erfindungsgemässe aluminiumhaltige Schicht hat den Vorteil, dass im Fall der Bildung von Rissen in der dünnen Oxidschicht reines Aluminium oder die weiteren Elemente der Luft ausgesetzt werden und sich unmittelbar neues, schützendes Oxid bildet. Da die Oberflächenzone des Bauteils durch die Diffusion mit Aluminium und/oder mit weiteren Elementen angereichert ist, besteht dort eine Art "Reserve" dieser Elemente für die stetige Bildung von neuem Oxid. Dies gewährleistet auch einen guten Schutz der Bauteiloberfläche über eine längere Betriebszeit.The aluminum-containing oxide layer ideally only forms in situ like that Component is exposed to dry steam at high temperature. Possibly forms an oxide layer is partially present during the thermal aftertreatment. Pre-oxidation of the particles is therefore not necessary. It is with regard to the diffusion of aluminum is also undesirable. The inventive The aluminum-containing layer has the advantage that in the event of cracks forming pure aluminum or the other elements of the air exposed and new protective oxide forms immediately. Since the Surface zone of the component through the diffusion with aluminum and / or with other elements is enriched, there is a kind of "reserve" of these Elements for the continuous formation of new oxide. This also ensures one good protection of the component surface over a longer operating time.
Die erfindungsgemässe Beschichtung beruht auf den Resultaten aus einer Vielzahl von Versuchen mit verschiedenen Beschichtungsmaterialien und Beschichtungsverfahren und Tests der Beschichtungen in echten Betriebsverhältnissen in Dampfkraftanlagen. In den Versuchen wurden Versuchsbauteile aus verschiedenen typischen Werkstoffen mit jeweils verschiedenen Beschichtungen versehen und in eine Dampfkraftanlage eingesetzt. Dort wurden die Versuchsbauteile während einer Zeit von mehreren tausend Stunden dem trockenen Dampf hoher Temperaturen der normal betriebenen Kraftanlage ausgesetzt. Die Versuche wurden jeweils auch bei verschiedenen Dampftemperaturen über 550°C durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässe aluminiumhaltige Beschichtung dem trockenen Dampf am besten widersteht und eine Oxidation des Werkstoffs erfolgreich verhindert.The coating according to the invention is based on the results from a Variety of experiments with different coating materials and Coating processes and tests of the coatings in real Operating conditions in steam power plants. In the trials Test components made of different typical materials with each various coatings and in a steam power plant used. The test components were there for a period of several a thousand hours the dry steam high temperature the normal operated power plant exposed. The experiments were also carried out at various steam temperatures above 550 ° C. It was found that the aluminum-containing coating according to the invention best withstands dry steam and oxidation of the material successfully prevented.
Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Flüssigkeit mit den Partikeln durch Sprühen, Streichen oder Tauchen relativ einfach, bei Raumtemperatur, ohne besondere teure Gerät und daher kostengünstig aufgetragen werden kann. Sie eignet sich für jede Form von Bauteilen, insbesondere auch für sehr komplex geformte Teile.The method has the advantage that the liquid with the particles through Spraying, brushing or dipping relatively easily, at room temperature, without special expensive device and can therefore be applied inexpensively. she is suitable for every form of component, especially also for very complex ones molded parts.
Die Schutzschicht ermöglicht die Verwendung von kostengünstigeren Werkstoffen wie zum Beispiel Stählen mit niedrigem Chromanteil. Die Beständigkeit gegen Oxidation dieser Werkstoffe wäre ohne Beschichtung ungenügend, mit der erfindungsgemässen Schutzschicht ist sie hingegen einwandfrei.The protective layer enables the use of less expensive materials such as steels with a low chromium content. Resistance to Oxidation of these materials would be insufficient without coating with the However, the protective layer according to the invention is flawless.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, welche eine Diffusion des Aluminiums und/oder der weiteren Elemente innerhalb von einigen Stunden zu einer Tiefe von mindestens 20 Mikrometern erzielt. Je höher die Temperatur der thermischen Nachbehandlung desto schneller und tiefer ist die resultierende Diffusion des Aluminiums und der weiteren Elemente in den Werkstoff, wobei auch ein höherer Anteil des Aluminiums sowie der weiteren Elemente im Werkstoff erreicht wird. Eine schnelle Diffusion ist nicht nur deshalb erwünscht, weil die Diffusionsdauer verkürzt ist, sondern auch weil bei einer kurzen thermischen Behandlungsdauer eine frühzeitige Oxidation der Bestandteile der Schutzschicht und eine Diffusion von Sauerstoff in den Werkstoff vermieden werden kann. Anderseits kann die Temperatur der thermischen Behandlung nicht beliebig erhöht werden, da sonst die Gefahr eines Schmelzens und Verdampfens des Aluminiums, der weiteren Elemente oder der Aluminiumlegierung sowie auch einer Veränderung der Werkstoffeigenschaften besteht. In einer besonderen Ausführung beträgt die Temperatur der thermischen Nachbehandlung aus diesen Gründen mindestens 550°C. Jedoch sollte sie die Anlasstemperatur des Werkstoff des Bauteils nicht übersteigen. Die thermische Nachbehandlung und das Anlassen können auch in einer einzigen Operation durchgeführt werden. Überraschenderweise wird bei solchen Temperaturen eine Diffusion zu den erwünschten Tiefen erreicht, ohne dass eine Verdampfung des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung entsteht. Die Diffusionszeit konnte dadurch genügend kurz gehalten werden, dass keine erhebliche Oxidation entsteht und kein Sauerstoff in den Werkstoff eindringt.In a preferred embodiment of the method, the thermal Aftertreatment carried out at a temperature which diffusion of the Aluminum and / or other elements within a few hours a depth of at least 20 micrometers. The higher the temperature of the thermal post-treatment the faster and deeper the resulting Diffusion of the aluminum and the other elements in the material, whereby also a higher proportion of aluminum and the other elements in the Material is reached. Rapid diffusion is not only desirable because because the diffusion time is shortened, but also because of a short one thermal treatment an early oxidation of the components of the Protective layer and diffusion of oxygen into the material avoided can be. On the other hand, the temperature of the thermal treatment cannot be increased arbitrarily, otherwise there is a risk of melting and evaporation of aluminum, other elements or aluminum alloy as well there is a change in the material properties. In a special one Execution is the temperature of the thermal aftertreatment from these Reasons at least 550 ° C. However, it should be the tempering temperature of the Do not exceed the material of the component. The thermal aftertreatment and starting can also be done in a single operation. Surprisingly, diffusion becomes such at such temperatures desired depths without evaporation of the aluminum or the aluminum alloy is created. The diffusion time was therefore sufficient be kept short that no significant oxidation occurs and none Oxygen penetrates the material.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung beträgt die Diffusionstiefe des Aluminiums und/oder der weiteren Elemente circa das Zehnfache der Dicke der resultierenden Oxidschicht. Dies gewährleistet eine genügende "Reserve" an Aluminium oder aluminiumhaltigen Material zur Neubildung von Oxiden während der Betriebszeit der Anlage.In a preferred embodiment of the invention, the diffusion depth is Aluminum and / or the other elements approximately ten times the thickness of the resulting oxide layer. This ensures a sufficient "reserve" Aluminum or aluminum-containing material for the formation of oxides during the operating time of the system.
Bei der Verwendung eines chromhaltigen Stahls für den Werkstoff des Bauteils wird in einer besonderen Ausführung des Verfahrens die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur unter, nahe an oder gleich der Anlasstemperatur des Werkstoffs durchgeführt.When using a chromium-containing steel for the material of the component is the thermal in a special embodiment of the method Aftertreatment at a temperature below, close to, or equal to Tempering temperature of the material carried out.
Bei der Verwendung einer Nickel-Legierung oder eines austenitischen Stahls als Werkstoff für das Bauteil wird in einer weiteren besonderen Ausführung des Verfahrens die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur bis circa 700°C durchgeführt.When using a nickel alloy or an austenitic steel as Another special version of the material for the component is Process thermal post-treatment at a temperature up to about 700 ° C carried out.
In einer bevorzugten Ausführung werden die Partikel mit Wasser vermischt. Weitere Flüssigkeiten wie zum Beispiel Alkohole sind auch verwendbar.In a preferred embodiment, the particles are mixed with water. Other liquids such as alcohols can also be used.
In einer besonderen Ausführung werden Partikeln aus reinem Aluminium Partikel weiterer Elemente beigegeben, wobei diese Elemente Silizium und/oder Chrom sind. Der Anteil der Aluminium-Partikel ist dabei grösser als der Anteil der dazugegebenen weiteren Partikel. Die weiteren Elemente bilden bei Exponierung der aufgetragenen und thermisch nachbehandelten Schutzschicht ebenfalls Metalloxide wie SiO2 oder Cr2O3. Sie bewirken eine Verstärkung der Resistenz des Bauteils gegen Oxidation durch trockenen Dampf.In a special embodiment, particles made of pure aluminum are added to particles of further elements, these elements being silicon and / or chromium. The proportion of aluminum particles is larger than the proportion of further particles added. The other elements also form metal oxides such as SiO 2 or Cr 2 O 3 when the applied and thermally post-treated protective layer is exposed. They increase the resistance of the component to oxidation by dry steam.
In einer besonderen Ausführung beträgt der gesamte Anteil der weiteren Elemente in der Mischung zwischen 0 und 50%.In a special version, the total share is the other Elements in the mix between 0 and 50%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden mit der Flüssigkeit Partikel einer Aluminium-Eisen-Legierung vermischt. Dies bewirkt eine Verminderung von Rissen in der resultierenden Schutzschicht, weil die thermischen Ausdehnungskoeffizienten einer Aluminium-Eisen-Legierung und eines Chrom-Stahls einander besser angepasst sind. In a further preferred embodiment of the invention, the Liquid particles of an aluminum-iron alloy mixed. This causes one Reduction of cracks in the resulting protective layer because of the thermal expansion coefficient of an aluminum-iron alloy and of a chrome steel are better adapted to each other.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung besitzen die Partikel einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 5-10 Mikrometern.In a further embodiment of the invention, the particles have a medium one Diameter in the range of 5-10 microns.
In einer weiteren Ausführung wird auf die Schutzschicht eine zweite Schicht aus Aluminium-Oxid oder Chrom-Oxid aufgetragen. Diese dient der Abdichtung von eventuellen Rissen.In a further embodiment, a second layer is applied to the protective layer Aluminum oxide or chrome oxide applied. This serves to seal any cracks.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung besteht der Werkstoff des Bauteils aus Stahl mit einem Chromanteil bis zu 13%, einem austenitischen Stahl oder aus einer Ni-Legierung für Anwendungen in trockenem Dampf mit Temperaturen von über 740°C. Diese Werkstoffe verfügen über eine genügende Härte und Kriechfestigkeit bei den hohen Temperaturen über 550°C.In a further embodiment of the invention, the material of the component is made made of steel with a chromium content of up to 13%, an austenitic steel or a Ni alloy for applications in dry steam with temperatures of over 740 ° C. These materials have sufficient hardness and Creep resistance at high temperatures above 550 ° C.
Die Erfindung eignet sich für Bauteile in einer Dampfkraftanlage wie zum Beispiel Leitungen und Rohre im Kessel, Gehäuseteile, Rotor und Beschaufelung in den Hoch- und Mitteldruckturbinen, Ventile, Leitungen zur Verbindung von Kessel und Turbine und andere.The invention is suitable for components in a steam power plant such as, for example Pipes and tubes in the boiler, housing parts, rotor and blading in the High and medium pressure turbines, valves, lines for connecting the boiler and Turbine and others.
Es zeigenShow it
Fig. 1 und 2 Aufnahmen mittels einem REM (Raster-Elektronen-Mikroskop) eines Querschnitts durch eine Oberfläche eines Versuchsbauteils bestehend aus E911 nachdem es während 4000 Stunden dem trockenen Dampf von einer Temperatur von 642°C in einer regulär betriebenen Dampfkraftanlage ausgesetzt worden ist, wobei das Versuchsbauteil in Fig. 1 keine Schutzschicht und das Versuchsbauteil in Fig. 2 eine erfindungsgemässe aluminiumhaltige Schutzschicht besitzt. Fig. 1 and 2 shots by means of an SEM (scanning electron microscope) of E911 after it has been exposed to in a normal steam power plant during 4000 hours the dry steam at a temperature of 642 ° C of a cross section through a surface of an experimental device consisting, the test component in FIG. 1 has no protective layer and the test component in FIG. 2 has an aluminum-containing protective layer according to the invention.
Die Eigenschaften und Wirkung der erfindungsgemässen Schutzschicht werden im folgenden anhand von Aufnahmen von Querschnitten durch die Oberflächen von Versuchsbauteilen in Fig. 1 und 2 ohne bzw. mit Schutzschicht aufgezeigt. In beiden Fällen handelt es sich um Versuchsbauteile aus E911 (die Bezeichnung für Stahl mit 9% Chrom-, 1% Wolfram- und 1% Molybdän-Anteil), einem typischen Werkstoff für die Verwendung bei höheren Betriebstemperaturen von über 550°C.The properties and effect of the protective layer according to the invention are shown below on the basis of photographs of cross sections through the surfaces of test components in FIGS. 1 and 2 without or with a protective layer. In both cases, these are test components made of E911 (the name for steel with 9% chromium, 1% tungsten and 1% molybdenum content), a typical material for use at higher operating temperatures of over 550 ° C.
Dieser Werkstoff verfügt über eine ausreichende Zähigkeit, Härte und Kriechfestigkeit und ist deshalb für die Betriebsverhältnisse einer mit Dampf hoher Temperatur betriebenen Dampfkraftanlage geeignet.This material has sufficient toughness, hardness and Creep resistance and is therefore high for the operating conditions with steam Temperature operated steam power plant suitable.
Die Versuchsbauteile von Fig. 1 und 2 wurden in einer Dampfkraftanlage eingesetzt und trockenem Wasserdampf von einer Temperatur von 642°C während 4000 Stunden ausgesetzt und sodann nach ihrem Zustand, genauer nach Oxidation, Anzeichen des Abblätterns usw. untersucht worden.The test components of FIGS. 1 and 2 were used in a steam power plant and exposed to dry water vapor at a temperature of 642 ° C. for 4000 hours and then examined for their condition, more precisely for oxidation, signs of flaking, etc.
Fig. 1 zeigt die Wirkung von Oxidation des trockenen Dampfes auf die Oberfläche des Werkstoffs ohne Schutzschicht. Die ursprüngliche Oberflächenlinie 1 zur Zeit vor dem Einsetzen in die Dampfkraftanlage ist klar erkennbar. Unter dieser Oberfläche 1 hat sich durch den Dampf ein Bereich von sauerstoffhaltigem Spinel 2 und über der Oberfläche 1 hat sich eine dicke Magnetit- oder Eisenoxidschicht 3 von einer Dicke von 100 Mikrometern und mehr gebildet. Die Magnetitschicht 3 ist brüchig und kann Risse aufweisen, die bis zur ursprünglichen Werkstoffoberfläche 4 reichen. Solche Risse führen zu einem Abblättern der Schicht 3, wobei gelöstes Oxidmaterial in Form von Partikeln vom Dampfstrom mitgetragen wird und an weiteren Bauteilen der Anlage, wie zum Beispiel an der Turbinenbeschaufelung Erosion verursachen kann. Fig. 1 shows the effect of oxidation of the dry steam on the surface of the material without a protective layer. The original surface line 1 at the time before it was inserted into the steam power plant is clearly recognizable. A region of oxygen-containing spinel 2 has formed below this surface 1 as a result of the steam, and a thick magnetite or iron oxide layer 3 with a thickness of 100 micrometers and more has formed above the surface 1 . The magnetite layer 3 is brittle and can have cracks that extend to the original material surface 4 . Such cracks cause the layer 3 to peel off, whereby dissolved oxide material in the form of particles is carried along by the steam flow and can cause erosion on further components of the system, for example on the turbine blades.
Zusammen mit dem Versuchsbauteil von Fig. 1 wurde gleichzeitig ein Versuchsbauteil aus dem gleichen Werkstoff E911 und mit einer erfindungsgemässen aluminiumhaltige Beschichtung in die Dampfkraftanlage eingesetzt. Nachdem es während 4000 Stunden dem trockenen Dampf von 642°C ausgesetzt wurde, ist auch dieses Versuchsbauteil nach seiner Oberflächenbeschaffenheit untersucht worden. Die REM-Aufnahme in Fig. 2 des Querschnitts der Oberfläche zeigt das Basismaterial 8 des Werkstoffs E911 des Versuchsbauteils. Die ursprüngliche Oberflächenlinie des Bauteils ist durch die Diffusion des reinen Aluminiums in den Werkstoff nicht mehr klar erkennbar. Als Grenzschicht oder äusserste Schicht auf dem Bauteil ist dunkel gefärbt eine dünne Aluminium-Oxidschicht 9 (Al2O3) erkennbar. Sie besitzt eine Dicke von ca. 5 Mikrometern.Together with the test component from FIG. 1, a test component made of the same material E911 and with an aluminum-containing coating according to the invention was simultaneously inserted into the steam power plant. After being exposed to the dry steam of 642 ° C for 4000 hours, this test component was also examined for its surface properties. The SEM image in FIG. 2 of the cross section of the surface shows the base material 8 of the material E911 of the test component. The original surface line of the component is no longer clearly recognizable due to the diffusion of the pure aluminum into the material. A thin aluminum oxide layer 9 (Al 2 O 3 ) can be seen as a dark colored boundary layer or outermost layer on the component. It has a thickness of approximately 5 micrometers.
Sie ist durchgehend, indem sie den Werkstoff vollständig bedeckt und vor dem trockenen Dampf schützt. Sie weist insbesondere keine Anzeichen von Abblättern von Material auf. Sie weist Risse von nur kleiner Länge von ca. 10 bis 20 Mikrometern auf, welche in die mit Aluminium angereicherte Oberflächenzone reichen. Im Werkstoff unter der Aluminium-Oxidschicht 9 wurde durch Messung im Rastermikroskop die Diffusion von Aluminium festgestellt, wobei der Anteil von Aluminium mit der Tiefe von der Bauteiloberfläche abnimmt. Unter der Aluminium- Oxidschicht befindet sich ein Bereich 10 von einer Dicke von ca. 30 Mikrometern, in dem durchschnittlich 26 at.-% Al und vorwiegend 6% Cr festgestellt wurde, während der Rest des Materials in diesem Bereich vorwiegend aus Fe besteht. Unter diesem Bereich 10 befindet sich ein weiterer Bereich 11, in dem ein Anteil von durchschnittlich 15 at.-% Al und 10% Cr gemessen wurde, während der Rest des Materials dort wiederum vorwiegend aus Fe besteht. Der Cr-Anteil entspricht dort etwa dem Cr-Anteil des Basismaterials 8. Die Messungen zeigen, dass das Aluminium bis zu einer Tiefe von ca. 50 Mikrometern in das Material eindiffundiert ist. In den Bereichen 10 und 11 wurde insbesondere kein Sauerstoff gemessen, was belegt, dass eine Oxidation vollständig verhindert worden ist.It is continuous in that it completely covers the material and protects it from the dry steam. In particular, it shows no signs of material peeling off. It has cracks of only a small length of approx. 10 to 20 micrometers, which extend into the surface zone enriched with aluminum. The diffusion of aluminum was determined in the material under the aluminum oxide layer 9 by measurement in a scanning microscope, the proportion of aluminum decreasing with the depth of the component surface. Under the aluminum oxide layer there is an area 10 with a thickness of approx. 30 micrometers, in which an average of 26 at.% Al and predominantly 6% Cr was found, while the rest of the material in this area mainly consists of Fe. Below this area 10 is another area 11 , in which an average of 15 at.% Al and 10% Cr was measured, while the rest of the material there again consists predominantly of Fe. The Cr content corresponds approximately to the Cr content of the base material 8 . The measurements show that the aluminum has diffused into the material to a depth of approx. 50 micrometers. In particular, no oxygen was measured in areas 10 and 11 , which proves that oxidation has been completely prevented.
In einem Beispiel eines Herstellungsverfahrens werden die Partikel vorzugsweise von einem Grössenbereich von 1-10 Mikrometern in Wasser oder einem Alkohol vermischt und zu einem Anteil von 600 g zu 1000 ml mit der Flüssigkeit vermischt.In one example of a manufacturing process, the particles are preferred from a size range of 1-10 microns in water or an alcohol mixed and mixed in a proportion of 600 g to 1000 ml with the liquid.
Die aluminiumhaltigen Partikel brauchen dabei durch keine besonderen Verfahrensschritte voroxidiert zu werden. Der daraus resultierende dünnflüssige, schlicker-ähnliche Brei wird durch Sprühen oder Streichen auf die Bauteile aufgebracht. Bei sehr komplex-geformten oder grossen Teilen eignet sich insbesondere ein Tauchen des Teils in die Flüssigkeit selbst. Dabei bleibt ein Film von aluminiumhaltigen Partikeln auf der Oberfläche leicht haftend, wobei sie die Oberfläche des Bauteils durchgehend bedecken. Dabei ist bei der Verwendung von (innerhalb des erwähnten Grössenbereichs) möglichst kleinen Partikeln eine bessere Bedeckung erreichbar.The aluminum-containing particles do not need any special ones Process steps to be pre-oxidized. The resulting fluid, slurry-like porridge is made by spraying or brushing on the components applied. It is suitable for very complex-shaped or large parts in particular immersing the part in the liquid itself. A film remains of aluminum-containing particles slightly adhering to the surface, the Cover the surface of the component continuously. It is in use of the smallest possible particles (within the size range mentioned) better coverage attainable.
Nach der Bedeckung der Oberflächen des Bauteils mit aluminiumhaltigen Partikeln wird das Bauteil in einem Ofen bei einer Temperatur, welche die normale Anlasstemperatur des Bauteils nicht übersteigt, während ca. zehn Stunden ausgebacken. Während dieser thermischen Behandlung verdampft zunächst die Flüssigkeit. Reines Aluminium sowie die weiteren Elemente diffundieren sodann in die oberen Oberflächenbereiche des Bauteils. Je länger die Dauer der thermischen Behandlung desto tiefer diffundieren das Aluminium und die weiteren Elemente, wobei der Aluminiumanteil mit der Diffusionstiefe abnimmt. Ferner, je höher die Temperatur der thermischen Behandlung desto grösser ist die Diffusionsgeschwindigkeit. Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 700°C die Diffusionsgeschwindigkeit sehr viel grösser als bei einer Temperatur von 600°C.After covering the surfaces of the component with aluminum ones The component is placed in an oven at a temperature that is normal The tempering temperature of the component does not exceed for about ten hours baked. During this thermal treatment, the Liquid. Pure aluminum and the other elements then diffuse in the upper surface areas of the component. The longer the duration of the thermal treatment the deeper the aluminum and the others diffuse Elements, where the aluminum content decreases with the diffusion depth. Furthermore, each the higher the temperature of the thermal treatment, the greater the Diffusion rate. For example, at a temperature of 700 ° C Diffusion rate much higher than at a temperature of 600 ° C.
Die Temperatur der thermischen Nachbehandlung wird so gewählt, dass zur Erreichung einer gewünschten Diffusionstiefe ihre Dauer sich in Grenzen hält, aber auch dass die Materialeigenschaften des Werkstoffs nicht verändert werden. Bei der Verwendung von chromhaltigen oder austenitischen Stählen ist bei einer Temperatur, die nicht über der Anlasstemperatur liegt, von beispielsweise 650°C nach etwa zehn Stunden eine Diffusionstiefe von 50 Mikrometern erreicht. Bei der Verwendung von Nickellegierungen ist eine Behandlung bei 700°C während kürzerer Dauer möglich. The temperature of the thermal aftertreatment is chosen so that Reaching a desired diffusion depth its duration is limited, but also that the material properties of the material are not changed. When using chromium-containing or austenitic steels, one is Temperature that is not above the tempering temperature, for example 650 ° C reached a diffusion depth of 50 micrometers after about ten hours. In the Use of nickel alloys is a treatment at 700 ° C during shorter duration possible.
11
ursprüngliche Oberflächenlinie
original surface line
22
Sauerstoffhaltige Spinelschicht
Spinel layer containing oxygen
33
Eisenoxid- oder Magnetitschicht
Iron oxide or magnetite layer
88th
Basismaterial des Versuchsbauteils
Base material of the test component
99
Aluminium-Oxidschicht
Aluminum oxide
1010
Erster Bereich unter der Aluminium-Oxidschicht
First area under the aluminum oxide layer
1111
Zweiter, tieferer Bereich unter der Aluminium-Oxidschicht
Second, lower area under the aluminum oxide layer
Claims (12)
Partikel aus Aluminium und Partikel aus weiteren Elementen und/oder Partikel aus einer Aluminiumlegierung bei Raumtemperatur mit einer Flüssigkeit vermischt werden und eine daraus resultierende dünnflüssige Mischung durch Sprühen, Streichen oder Tauchen auf die Oberflächen des Bauteils aufgebracht wird, und das Bauteil einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird, bei der es ausgebacken wird und während der die Flüssigkeit verdampft und ein Teil des reinen Aluminiums, der weiteren Elemente und/oder der Aluminiumlegierung in den Werkstoff des Bauteils diffundiert,
und spätestens bei Beginn der Exponierung des Bauteils dem trockenen Wasserdampf in der Dampfkraftanlage sich in situ eine dünne Oxidschicht bildet und das Aluminium, die weiteren Elemente und/oder die Aluminiumlegierung weiter in den Werkstoff diffundieren.6. A method for producing a metallic component for a steam power plant, which is exposed to dry water vapor at a temperature of over 550 ° C, characterized in that
Particles of aluminum and particles of other elements and / or particles of an aluminum alloy are mixed with a liquid at room temperature and a resulting low-viscosity mixture is applied to the surfaces of the component by spraying, brushing or dipping, and the component is subjected to a thermal aftertreatment , in which it is baked and during which the liquid evaporates and some of the pure aluminum, the other elements and / or the aluminum alloy diffuses into the material of the component,
and at the latest when the component is exposed to the dry water vapor in the steam power plant, a thin oxide layer forms in situ and the aluminum, the further elements and / or the aluminum alloy diffuse further into the material.
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