DE10065029A1 - Alcohol (especially sugar alcohol) production by hydrogenation of carbonyl compound is catalyzed by a Raney catalyst of hollow form, especially hollow spheres - Google Patents

Alcohol (especially sugar alcohol) production by hydrogenation of carbonyl compound is catalyzed by a Raney catalyst of hollow form, especially hollow spheres

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Abstract

Production of alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds with H2 (-containing) gas is catalyzed by a Raney catalyst with hollow form.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen, umfassend die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysators vom Raney-Typ. Die Erfindung umfaßt dabei insbesondere die Herstellung von Zuckeralkoholen. Das Verfahren erlaubt den Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen bei der Herstellung der Alkohole bei gleich hohen oder höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Methoden.The invention is directed to an improved method for the production of alcohols from carbonyl compounds, comprising the catalytic hydrogenation of Carbonyl compounds with hydrogen or hydrogen containing gases in the presence of a shaped Raney-type hydrogenation catalyst. The invention encompasses in particular the production of sugar alcohols. The Process allows the use of significantly less Amounts of catalyst in the preparation of the alcohols yields that are the same or higher than those previously obtained known methods.

Unter Carbonylverbindungen werden gemäß dieser Erfindung alle organischen Verbindungen angesehen, die eine C=O- Gruppierung enthalten, also auch solche Verbindungen, die eine O=C-O-Gruppierung enthalten. Mit Carbonylverbindungen werden also Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Carboxylate, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Carbonsäureamide und Carbonsäurehalogenide gemeint.Carbonyl compounds are according to this invention considered all organic compounds that have a C = O Grouping included, including those connections contain an O = C-O grouping. With carbonyl compounds ketones, aldehydes, carboxylic acids, carboxylates, Carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides and carboxylic acid halides are meant.

Alkohole sind eine ausgesprochen wichtige Stoffklasse in der organischen Chemie. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Parfümen, Aromen, Additiven, Pharmazeutika und anderer Organika. Darüber hinaus haben sie eine große Bedeutung als Monomer verschiedener Kunststoffe. Zuckeralkohole finden beispielsweise als Zuckerersatzstoffe ein weites Anwendungsgebiet.Alcohols are a very important class of substances in of organic chemistry. For example, they serve as Raw materials for the production of solvents, Surfactants, perfumes, flavors, additives, pharmaceuticals and other organics. They also have a big one Importance as a monomer of various plastics. Sugar alcohols are found, for example, as sugar substitutes a wide field of application.

Bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung Carbonylverbindungen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer guten katalytischen Eigenschaften und ihrer im Vergleich zu Trägerkatalysatoren wesentlich leichteren Herstellung oftmals bevorzugt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer Legierung aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar. Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der Katalysator aktiviert wird.In the production of alcohols by hydrogenation Carbonyl compounds are based on Raney catalysts their good catalytic properties and their im Lighter compared to supported catalysts Manufacturing often preferred. Raney catalysts that are also referred to as activated metal catalysts,  consist of an alloy of at least one catalytically active metal and at least one with Alkali leachable metal. For those soluble in alkalis Alloy component is mainly used aluminum, but there are also other metals such as zinc and silicon applicable. By adding alkalis to the Alloy, the leachable component is removed, which activates the catalyst.

Zahlreiche Erfindungen zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen durch katalytische Hydrierung mit Raney-Katalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß werden dabei unterschiedliche Raney-Katalysatoren, genauer gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen oder Metallkombinationen eingesetzt.Numerous inventions for the production of alcohols Carbonyl compounds by catalytic hydrogenation with Raney catalysts are known. Depending on the process different Raney catalysts, more precisely Catalysts with different active metals or Metal combinations used.

In dem Dokument EP 0 724 908 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen beschrieben, in dem Raney-Katalysatoren, deren katalytisch aktiver Bestandteil ein Edelmetall ist, als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Pulverform eingesetzt.Document EP 0 724 908 describes a method for Manufacture of alcohols from carbonyl compounds described in the Raney catalysts, whose catalytic active ingredient is a precious metal, as Hydrogenation catalysts are used. The catalysts are used in powder form.

Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie ausschließlich im Batch-Verfahren eingesetzt werden können und nach der katalytischen Umsetzung aufwendig von den Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen. Unter anderem aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von geformten Raney-Katalysatoren und nach Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen. Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen Betrieb aufweisen müssen.Raney powder catalysts have the disadvantage that they can only be used in a batch process and after the catalytic conversion complex of the Reaction media must be separated. Among other things for this reason it is preferred to manufacture Alcohols by hydrogenating carbonyl compounds with Using molded Raney catalysts and after Possibility to carry out in a continuous process. Fixed bed catalysts are necessary for this purpose in addition to good catalytic activity also one sufficient good strength for the continuous Must have operation.

In dem Dokument JP 07206737 A2 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen beschrieben. Die in dem beschriebenen Verfahren benutzten Katalysatoren sind kugelförmige Raney-Katalysatoren auf Basis von Kupfer, die bevorzugt noch Eisen und als auslaugbare Komponente Aluminium enthalten. Das Verfahren kann mit Hilfe eines Katalysator-Festbettes betrieben werden.Another method is described in document JP 07206737 A2 for the production of alcohols by catalytic hydrogenation  described by carbonyl compounds. The one in the described processes are used catalysts spherical Raney catalysts based on copper, the preferably iron and as a leachable component Aluminum included. The procedure can be carried out using a Fixed catalyst bed operated.

In dem Dokument EP 0 773 063 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen mit einem Katalysatorfestbett beschrieben, in dem ein Raney-Nickel- Katalysator benutzt wird. Erfindungswesentlich ist die Anwendung eines knollenförmigen Raney-Katalysators, der durch Eintropfen der flüssigen Legierung in eine Flüssigkeit, bevorzugt Wasser hergestellt worden ist.Document EP 0 773 063 describes a method for Manufacture of sugar alcohols with a Fixed catalyst bed in which a Raney nickel Catalyst is used. The invention is essential Application of a bulbous Raney catalyst, the by dropping the liquid alloy into a Liquid, preferably water has been prepared.

Ebenfalls kontinuierlich und mit Hilfe eines Festbettkatalysators werden Zucker nach dem in dem Dokument EP 0 854 149 beschriebenen Verfahren hydriert. Die bei dem genannten Verfahren verwendeten Katalysatoren werden durch Mischen einer Katalysatorlegierung und eines als Binder dienenden Metalls und anschließendem Pressen zu Formlingen hergestellt. Diese Formlinge werden nach einer Trocknung und Calzinierung durch Behandeln mit wäßrigen Laugen aktiviert. Es resultiert ein Katalysator, der aus einer katalytisch aktiven Schale und einem weitgehend katalytisch inaktivem Kern besteht. Der Einsatz des Binders ist notwendig, um dem Katalysator die nötige mechanische Stabilität zu geben.Also continuously and with the help of a Fixed bed catalysts are made according to the sugar in the document Process described EP 0 854 149 hydrogenated. The one at the The methods used are by Mix one catalyst alloy and one as a binder serving metal and subsequent pressing to shaped articles manufactured. These moldings are made after drying and calcination by treatment with aqueous alkalis activated. The result is a catalyst consisting of a catalytically active shell and a largely catalytic inactive core. The use of the binder is necessary to give the catalyst the necessary mechanical To give stability.

Ein gravierender Nachteil der in den Dokumenten JP 07206737 A2, EP 0 773 063 und EP 0 854 149 genannten Methoden zur Herstellung unterschiedlicher Alkohole durch Hydrierung von Carbonylverbindungen besteht in der großen Schüttdichte der Raney-Katalysatoren. Dadurch haben die verwendeten Katalysatoren eine relativ niedrige Aktivität, bezogen auf die eingesetzte Masse an katalytisch aktivem Metall. A serious disadvantage of the in JP 07206737 A2, Methods mentioned in EP 0 773 063 and EP 0 854 149 Production of different alcohols by hydrogenation of Carbonyl compounds consist of the high bulk density of the Raney catalysts. As a result, the used Catalysts have a relatively low activity, based on the mass of catalytically active metal used.  

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch die hohen Schüttdichten der verwendeten Katalysatoren ein hohes Maß an die Stabilität der verwendeten Reaktoren angelegt werden muß. Dies erfordert zusätzliche Investitionen beim Aufbau und Betrieb einer Hydrieranlage.Another disadvantage is that the high Bulk densities of the catalysts used are high be applied to the stability of the reactors used got to. This requires additional investments in the construction and operation of a hydrogenation plant.

In dem Dokument DE 199 33 450.1 werden Metallkatalysatoren beschrieben, die in Form von Hohlkörpern, bevorzugt in Form von Hohlkugeln vorliegen. Diese Katalysatoren besitzen eine niedrige Schüttdichte von 0,3 bis 1,3 g/ml. Neben den Katalysatoren wird außerdem deren Anwendung in Hydrierreaktionen beansprucht. In den Beispielen werden Aktivitätstest für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin aufgeführt, in denen bei Verwendung der hohlkugelförmigen Katalysatoren der Wasserstoffverbrauch und damit die Aktivität des Katalysators pro Gramm Katalysator deutlich höher ist als bei Verwendung eines Vergleichskatalysators. Die Anwendung der beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen wird jedoch nicht genannt.The document DE 199 33 450.1 describes metal catalysts described in the form of hollow bodies, preferably in the form of hollow spheres. These catalysts have one low bulk density of 0.3 to 1.3 g / ml. In addition to the Catalysts is also used in Hydrogenation claims. In the examples Activity test for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline listed in which when using the hollow spherical Catalysts of hydrogen consumption and thus the Activity of the catalyst per gram of catalyst clearly is higher than when using a comparative catalyst. The application of the catalysts described for the Manufacture of alcohols by hydrogenation of However, carbonyl compounds are not mentioned.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen über katalytische Hydrierung zu entwickeln, bei dem die Nachteile der aufgeführten Verfahren nicht auftreten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, bei einem Einsatz von weniger Katalysatormaterial im Vergleich zu bekannten Verfahren gleiche oder bessere Umsatzraten der Ausgangsmaterialien zu erreichen.The object of the present invention is therefore a method for the production of alcohols from carbonyl compounds to develop catalytic hydrogenation in which the Disadvantages of the methods listed do not occur. On Another object of the invention is when using less catalyst material compared to known ones Process same or better sales rates of Reach raw materials.

Die Aufgabe der zugrundeliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren mit deutlich höheren Umsatzraten pro Masseneinheit Katalysator möglich ist, als mit bekannten Katalysatoren. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als daß man nicht zwangsläufig davon ausgehen kann, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren die erforderlichen Aktivitäten im speziellen Fall der Hydrierung von Carbonylverbindungen erreichen.The object of the underlying invention is thereby solved that the production of alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds with the help of hollow bodies Raney catalysts with significantly higher sales rates each Unit of mass catalyst is possible than with known ones Catalysts. This observation is surprising in that than that one cannot necessarily assume that the hollow Raney catalysts the required  Activities in the special case of hydrogenation of Reach carbonyl compounds.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Alkohole mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen herzustellen sind, als es nach dem Stand der Technik bisher möglich ist.The invention relates to a method for producing of alcohols by catalytic hydrogenation of Carbonyl compounds with hydrogen or hydrogen containing gases in the presence of a shaped Hydrogenation catalyst according to Raney, which is characterized is that the Raney catalyst is in the form of hollow bodies is present. This process has the advantage that alcohols with equally good or higher yields when used significantly smaller amounts of catalyst can be produced, than has been possible in the prior art.

Der dieser Erfindung zugrunde liegende Vorteil wird durch die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern erreicht. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatoren kann entsprechend der in DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Nach dieser Methode wird eine Mischung eines Legierungspulvers aus einem katalytisch aktiven Metall mit einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die aus einem thermisch entfernbaren Material bestehen, aufgetragen. Bevorzugt können Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt 0-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0-3 Gew.-% Glycerin eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln werden anschließend oberhalb 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 1300°C calziniert, um den Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form. Nach der Calzinierung werden die hohlkugelförmigen Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, noch bevorzugter wäßrige Natronlauge aktiviert. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/l.The advantage underlying this invention is achieved by the use of Raney catalysts in the form of Hollow bodies reached. The manufacture of the in the catalysts used in the process of the invention according to the method described in DE 199 33 450.1 be performed. Following this method is a mixture an alloy powder from a catalytically active Metal with a leachable metal, preferably aluminum, an organic binder and optionally one inorganic binders, water and promoters on balls that consist of a thermally removable material, applied. Polystyrene foam balls can preferably be used be used. Applying the metal alloy containing mixture on the polymer balls may be preferred be carried out in a fluidized bed. As organic Binders can preferably 0-10 wt .-% polyvinyl alcohol and / or 0-3 wt .-% glycerol can be used. The coated polymer foam balls are then above 300 ° C, preferably in a range from 450 to Calcined at 1300 ° C to thermally close the polymer foam remove and sinter the metal. This gives them Hollow balls have a stable shape. After calcination the hollow spherical catalysts by treatment with  basic solutions, preferably alkali or Alkaline earth metal hydroxides in water, more preferably aqueous Sodium hydroxide activated. The catalysts thus obtained have bulk densities between 0.3 and 1.3 kg / l.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.For the process according to the invention it is preferred that the hollow Raney catalysts nickel, cobalt, Copper, iron, platinum, palladium, ruthenium or mixtures from these metals as catalytically active components contain.

Bevorzugt werden solche Raney-Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Alkoholen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium, Silizium und/oder Zink, insbesondere, Aluminium, mittels Alkalien aktiviert worden sind.Such Raney catalysts are preferred in the Production of alcohols according to the invention used the by leaching aluminum, silicon and / or zinc, in particular, aluminum, have been activated by means of alkalis are.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß mit Katalysatoren die Form von Hohlkörpern durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt. Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.According to the invention, the process is carried out using catalysts Form of hollow bodies performed. It is preferred that the Raney catalyst is in the form of hollow spheres. Hollow balls are usually easy to manufacture and have a high breaking strength.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die verwendeten Raney-Katalysatoren eine geringere Schüttdichte, als die nach dem Stand der Technik bekannten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, haben. Es ist vorteilhaft, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.An important advantage of the method according to the invention is that the Raney catalysts used a lower bulk density than that of the prior art known Raney catalysts for the hydrogenation of Have carbonyl compounds. It is advantageous that the Bulk density of the Raney catalysts used in the area from 0.3 g / ml to 1.3 g / ml.

Bei Anwendung von zu großen Katalysatorformkörpern kann möglicherweise das zu hydrierende Edukt nicht in ausreichendem Maße mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Eine zu kleine Partikelgröße der Katalysatoren führt dazu, daß bei kontinuierlicher Fahrweise ein sehr großer, eventuell zu großer Druckverlust auftritt. When using too large shaped catalyst bodies possibly the starting material to be hydrogenated is not in sufficient contact with the catalyst. A too small particle size of the catalysts leads to that with continuous driving a very large, excessive pressure loss may occur.  

Daher ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.Therefore, it is preferred that those used Shaped catalyst body a diameter in the range of 0.05 own up to 20 mm.

Damit die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren einerseits eine ausreichende Festigkeit und andererseits eine geringe Schüttdichte haben, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.So that the used in the inventive method Catalysts on the one hand have sufficient strength and on the other hand, it has a low bulk density preferred that the shaped catalyst bodies used a Shell thickness in the range of 0.05 to 7 mm, preferably 0.1 mm own up to 5 mm.

Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein oder eine Porosität von 0% bis zu 80% und höher aufweisen.The catalyst bowls can be impermeable or one Porosity from 0% up to 80% and higher.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmigen Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. Haben die Katalysatorformkörper mehrere Schichten, werden die Formkörper bei der Herstellung zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten getrocknet. Dieses wird bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchgeführt.In the method according to the invention can hollow-shaped catalysts are used, which are made of consist of one or more layers. Have the Shaped catalyst body several layers, the Shaped body in the manufacture between the individual Coating steps dried. This is preferred in Fluid bed performed at temperatures from 60 to 150 ° C.

Es ist möglich, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere andere Metalle, als Binder zuzusetzen.It is possible that those used in the process Shaped catalyst body contain an inorganic binder. The binder enables greater strength of the Hollow catalyst body due to its hollow shape is necessary. Preference is given to powders of the metals, too as catalytically active components in the Catalyst alloy are included in the manufacture the hollow catalyst body added as a binder. But it is also possible, other binders, in particular other metals, add as a binder.

Oftmals ist es auch vorteilhaft, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten. Werden gemäß der Erfindung Kobaltkatalysatoren zur Herstellung der Alkohole eingesetzt, werden diese bevorzugt ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige Kobaltkatalysatoren besitzen auch ohne zugesetzten Binder eine ausreichende Festigkeit.It is often also advantageous that the process used shaped catalyst body do not contain a binder. Are according to the invention cobalt catalysts for Production of the alcohols used, these are preferred used without a binder. Shaped hollow body  Cobalt catalysts also have no added binder sufficient strength.

Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen, bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate von 10 bis 105 K/s verstanden. Kühlmedien können verschiedene Gase oder Flüssigkeiten wie zum Beispiel Wasser sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man Methoden mit kleineren Abkühlraten.The catalyst alloy of the catalysts used according to the invention is preferably composed of 20-80% by weight of one or more catalytically active metals and 20-80% by weight of one or more alkali-leachable metals, preferably aluminum. A rapidly or slowly cooled alloy can be used as the catalyst alloy. Rapid cooling means, for example, cooling at a rate of 10 to 10 5 K / s. Cooling media can be various gases or liquids such as water. Slow cooling means methods with lower cooling rates.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen Metallen dotierte hohlkörperförmige Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney- Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 oder DE 20 53 799 beschrieben. Der verwendete Kobaltkatalysator kann bevorzugt mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert sein. Es ist auch möglich, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist. Der Anteil an Promotoren im Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil enthalten sein oder erst zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere nach der Aktivierung, zugegeben werden. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren in der aktivierten Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten Katalysatorformkörpern vorhandene auslaugbare Metall kann im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien herausgelaugt worden sein.In the method according to the invention, others can Metal-doped hollow Raney catalysts be used. The doping metals are often too referred to as promoters. Doping Raney Catalysts are found, for example, in the documents US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 or DE 20 53 799 described. The cobalt catalyst used can preferably with one or more of the elements from the Groups 3B to 7B, 8 and 1B of the periodic table, especially chrome, manganese, iron, vanadium, tantalum, titanium, Tungsten, molybdenum, rhenium and / or metals Platinum group. It is also possible that the cobalt catalyst used with one or more of the Elements from groups 1A, 2A, 2B and / or 3A of the Periodic table and / or germanium, tin, lead, antimony or bismuth is doped. The proportion of promoters in The catalyst can preferably be 0-20% by weight. The Promoters can already be used as alloy components be included or at a later date, especially after activation.  During the process according to the invention, the hollow-shaped Raney catalysts in the activated Form used. That in the not activated Existing leachable metal catalyst bodies can in the activated state completely or only partially with alkalis have been leached out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als Hydriergas oder mit Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Um mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff enthaltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.The method according to the invention can be used with hydrogen Hydrogen gas or with gas mixtures containing hydrogen contain, for example a mixture of hydrogen and Carbon monoxide and / or carbon dioxide. To avoid possible poisoning of the catalyst the implementation of the method according to the invention with a at least 95%, preferably at least 99% hydrogen containing gas or gas mixture preferred.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung von mehr oder weniger reinen Einzelsubstanzen und auch die Herstellung von Gemischen unterschiedlicher Alkohole. Insbesondere bei der Herstellung von chiralen Alkoholen, beispielsweise durch Hydrierung von unsymmetrisch aufgebauten Ketonen, können Produktgemische aus unterschiedlichen Enantiomeren oder Diastereomeren erhalten werden.The process allows the production of more or less pure individual substances and also the production of Mixtures of different alcohols. Especially with the Production of chiral alcohols, for example by Hydrogenation of asymmetrically structured ketones can Product mixtures from different enantiomers or Diastereomers can be obtained.

Es ist bevorzugt, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird. Die Erfindung sieht aber auch vor, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das Rieselbettverfahren bevorzugt ist.It is preferred that the hydrogenation be in a fixed bed or suspension reactor in continuous operation is carried out. The invention also provides that carries out the hydrogenation in a batch process. at continuous operation, the reactor in the sump or operated in the trickle bed process, the Trickle bed method is preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Carboxylaten, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden und/oder Carbonsäurehalogeniden durchführen. Die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung ist unter anderem von dem gewünschten Produkt abhängig. Die Ausgangsverbindung muß so gewählt werden, daß das gewünschte Produkt durch die Hydrierung von einer oder mehreren Carbonylgruppen und gegebenenfalls der Hydrierung von anderen, einer Hydrierung zugänglichen Gruppierung erhalten werden kann. Die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung ist unter anderem auch davon abhängig, welches Ausgangsprodukt leichter zugänglich ist. So kann es in einem Fall bevorzugt sein, die erfindungsgemäße Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung eines Aldehyds zu erreichen, da der Aldehyd leicht zugänglich ist als ein entsprechendes Carbonsäureamid. In anderen Fällen kann es dagegen günstiger sein, von dem entsprechenden Carbonsäureamid auszugehen. Unabhängig von dem gewünschten Alkohol ist die Herstellung jedoch aus allen aufgeführten Carbonylverbindungen grundsätzlich möglich. Die gewünschten, insbesondere die weiter unten aufgeführten bevorzugten Alkohole, lassen sich also prinzipiell aus einem oder einer zu dem gewünschten Alkohol führenden Keton, Aldehyd, Carbonsäure, Carboxylat, Carbonsäureanhydrid, offenkettigen und cyclischen Carbonsäureester, offenkettigen und cyclischen Carbonsäureamid und/oder Carbonsäurehalogenid herstellen. Die jeweiligen Verbindungen können aliphatische, aromatische, alicyclische und aromatisch-aliphatische Verbindungen mit einer, zwei, drei oder mehr C=O-Gruppen sein.The process according to the invention can be carried out using ketones, Aldehydes, carboxylic acids, carboxylates, Carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides and / or carboxylic acid halides. The choice of suitable starting compound is from the depending on the desired product. The output connection must be like this  be chosen that the desired product by the Hydrogenation of one or more carbonyl groups and optionally the hydrogenation of others, a hydrogenation accessible grouping can be obtained. The choice of suitable starting compound is also among them depending on which starting product is more easily accessible. So it may be preferred in a case that production of an alcohol according to the invention To achieve hydrogenation of an aldehyde since the aldehyde is easily accessible as a corresponding one Carboxamide. In other cases, it can be cheaper from the corresponding carboxamide go out. Regardless of the alcohol you want However, manufacture from all listed Carbonyl compounds are possible in principle. The desired, especially those listed below preferred alcohols, can in principle be excluded one or one leading to the desired alcohol Ketone, aldehyde, carboxylic acid, carboxylate, Carboxylic anhydride, open chain and cyclic Carboxylic acid esters, open chain and cyclic Produce carboxylic acid amide and / or carboxylic acid halide. The respective compounds can be aliphatic, aromatic, alicyclic and aromatic-aliphatic Compounds with one, two, three or more C = O groups his.

Einige Beispiele für Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, die das erfindungsgemäße Verfahren aber nicht auf diese Ausgangsprodukte beschränkt, sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Pivalinsäure, Isobuttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m- Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, p-Fluorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, o- Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, Pthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phenoxybenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, die Methyl- und Ethylester und Amide der aufgeführten Säuren, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Benzophenon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glukose, Xylose, Lactose, Fructose, 3-Hydroxypropionaldehyd.Some examples of starting products for that Process according to the invention for the production of alcohols, but the method according to the invention is not based on this Starting products limited are acetic acid, propionic acid, Butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, Octanoic acid, nonanoic acid, stearic acid, lauric acid, Pivalic acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, Maleic acid, succinic acid, glutaric acid adipic acid, Crotonic acid, benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m- Chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-fluorobenzoic acid,  p-fluorobenzoic acid, methylbenzoic acid, o- Hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Phenoxybenzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, the methyl and Ethyl esters and amides of the acids listed, benzaldehyde, Propionaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acetone, Benzophenone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, Maleic anhydride, phthalic anhydride, glucose, xylose, Lactose, fructose, 3-hydroxypropionaldehyde.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische und aromatische Alkohole sowie Alkohole mit aromatischen und aliphatischen Gruppen aus den zugrunde liegenden Carbonylverbindungen herstellen. Die Alkohole können primäre und sekundäre Alkohole sein. Die Produkte können Alkohole mit der allgemeinen Formel
With the process according to the invention, aliphatic and aromatic alcohols and alcohols with aromatic and aliphatic groups can be produced from the underlying carbonyl compounds. The alcohols can be primary and secondary alcohols. The products can be alcohols with the general formula

R1R2CH-OH
R 1 R 2 CH-OH

sein, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole können offenkettige oder alicyclische oder aromatische Gruppen enthaltende Alkohole sein.be, where R 1 and R 2 are independently aliphatic and / or aromatic, unbranched and / or branched, substituted and / or unsubstituted, saturated and / or unsaturated radicals or hydrogen. The alcohols produced according to the invention can be open-chain or alcohols containing alicyclic or aromatic groups.

Es ist bevorzugt, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH erhält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n- Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H3C-(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind. Als Ausgangsprodukt dienen bevorzugt die Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carboxylate, offenkettigen Ester, insbesondere die Methyl- und Ethylester, und nicht oder N- alkylierte Carbonsäureamide.It is preferred that the product obtained is alcohols having the general formula R 1 R 2 CH-OH, where R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and / or n-dodecyl radicals and / or radicals of the general formula H 3 C- (CH 2 ) n -, where n is an integer from 11 to 30, or are hydrogen. The starting product is preferably the aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylates, open-chain esters, in particular the methyl and ethyl esters, and non- or N-alkylated carboxamides.

Es ist weiterhin möglich, daß die Reste R1 und/oder R2 mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H2NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-subtituiert sind.It is also possible that the radicals R 1 and / or R 2 with one or more radicals from the series F-, Cl-, Br-, I-, NO 2 -, NH 2 -, OH-, CN-, alkyl -, Aryl, alkenyl, alkynyl, O = C, HOOC, H 2 NOC, ROOC, RO with R = alkyl, aryl, alkenyl or alkynyl substituted.

Es ist möglich, daß man als Produkte Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Diese können durch Hydrierung von Carbonylverbindungen erhalten werden, die zwei oder mehr C=O-Gruppierungen und gegebenenfalls bereits Hydroxylgruppen besitzen oder durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, die nur eine C=O-Gruppierungen und mindestens eine Hydroxylgruppe besitzen.It is possible that the products obtained are alcohols which contain two or more hydroxyl groups. these can can be obtained by hydrogenation of carbonyl compounds, the two or more C = O groups and optionally already have hydroxyl groups or by hydrogenation of Carbonyl compounds that have only one C = O grouping and have at least one hydroxyl group.

Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von Alkoholen mit der allgemeinen Formel Ar-(CH2)mCR3H-OH, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R3 ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist. Mögliche Substituenten des aromatischen Restes Ar und/oder des Restes R3 sind F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, HO-, CN-, Alkyl-, insbesondere Methyl- und Ethyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H2NOC-, R3OOC- und/oder RO-Reste.Also preferred is the production of alcohols with the general formula Ar- (CH 2 ) m CR 3 H-OH, where Ar is a mononuclear aromatic radical which is not, single, double, triple, quadruple or quintuple substituted or an arbitrarily substituted multinuclear aromatic radical , m is an integer between 0 and 20 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl radical. Possible substituents of the aromatic radical Ar and / or of the radical R 3 are F-, Cl-, Br-, I-, NO 2 -, NH 2 -, HO-, CN-, alkyl-, especially methyl- and ethyl-, Aryl, alkenyl, alkynyl, O = C, HOOC, H 2 NOC, R 3 OOC and / or RO residues.

Bevorzugt sind Diole der allgemeinen Formel HO-(CH2)p-OH, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8. Bevorzugt werden diese Alkohole aus den zugrundeliegenden, dieselbe Zahl an Kohlenstoffatomen enthaltenden Hydroxyaldehyden, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarboxylaten, Hydroxycarbonsäureamiden, Hydroxycarbonsäureestern, Dialdehyden, Dicarbonsäuren, Dicarboxylaten, Dicarbonsäureamiden und/oder Dicarbonsäureestern oder cyclischen Estern (Lactonen) hergestellt. Beispielsweise läßt sich 1,4-Butandiol durch Hydrierung von γ- Butyrolacton, 4-Hydroxybutyraldehyd oder Bernsteinsäureanhydrid herstellen.Diols of the general formula HO- (CH 2 ) p-OH are preferred, where p is an integer between 2 and 30, in particular those diols with p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. These are preferred Alcohols are prepared from the underlying hydroxyaldehydes, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates, hydroxycarboxylic acid amides, hydroxycarboxylic acid esters, dialdehydes, dicarboxylic acids, dicarboxylates, dicarboxylic acid amides and / or dicarboxylic acid esters and / or dicarboxylic acid esters or cyclic esters (lactones) containing the same number of carbon atoms. For example, 1,4-butanediol can be prepared by hydrogenating γ-butyrolactone, 4-hydroxybutyraldehyde or succinic anhydride.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von substituierten und unsubstituierten Diolen, Zuckeralkoholen und Polyalkoholen der allgemeinen Formel R4H(OH)C- (C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8 wobei R4, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, HO-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H2NOC-, R3OOC- und/oder RO-Reste sein können und R5 und R9 substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Polyhydroxyalkyl oder Zucker-Reste sein können und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist. Besonders bevorzugt können die Reste R4, R5, R6, R7, R5 und R9 Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe, ein Polyhydroxyalkylrest oder ein Zuckerrest sein. Ebenfalls bevorzugt die Herstellung von Diolen, Zuckeralkoholen und Polyalkoholen, die in Abweichung zu der allgemeinen Formel R4H(OH)C-(C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8 an den nicht terminalen Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander und in allen Kombinationen untereinander unterschiedliche Reste OR10 und R11 tragen, wobei R10 die selbe Bedeutung wie R5 und R11 die Bedeutung von R6 einnehmen kann.Another preferred embodiment of the process according to the invention is the production of substituted and unsubstituted diols, sugar alcohols and polyalcohols of the general formula R 4 H (OH) C - (C (OR 5 ) R 6 ) qC (OR 9 ) R 7 R 8 where R 4 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, HO-, CN-, alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, O = C, HOOC, H 2 NOC, R 3 OOC and / or RO radicals can be and R 5 and R 9 substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, polyhydroxyalkyl or sugar Can be residues and q is an integer between 1 and 5. The radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 5 and R 9 can particularly preferably be hydrogen, a methyl or ethyl group, a polyhydroxyalkyl radical or a sugar radical. Likewise preferred is the production of diols, sugar alcohols and polyalcohols which, in deviation from the general formula R 4 H (OH) C- (C (OR 5 ) R 6 ) qC (OR 9 ) R 7 R 8 , are independent on the non-terminal carbon atoms from each other and in all combinations with each other different residues OR 10 and R 11 , wherein R 10 has the same meaning as R 5 and R 11 can have the meaning of R 6 .

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, daß man als Produkte Zuckeralkohole erhält. Zuckeralkohole ist die Gruppenbezeichnung für die aus Sacchariden durch Redunktion oder Hydrierung der Carbonyl- Gruppe entstehenden Polyhydroxy-Verbindungen. Zucker besitzen in ihrer offenkettigen Form eine C=O-Gruppierung. Bestimmte Zucker sind somit als Aldehyde oder Ketone anzusehen und sind somit prinzipiell als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Zucker in unsubstituierter und in substituierter Form, insbesondere in der Form, in der weitere organische Reste über eine, zwei, drei, vier oder fünf Hydroxylgruppen in Form einer Ether-, Acetal- oder Esterbindung an den Zucker gebunden sind.In a likewise preferred embodiment it is possible to obtain sugar alcohols as products. Sugar alcohols is the group name for the from Saccharides by reduction or hydrogenation of the carbonyl Group resulting polyhydroxy compounds. sugar have a C = O grouping in their open-chain form. Certain sugars are therefore called aldehydes or ketones to look at and are therefore basically the starting product can be used for the method according to the invention. The  preferred embodiment comprises the sugar in unsubstituted and in substituted form, in particular in the form in which further organic residues are two, three, four or five hydroxyl groups in the form of one Ether, acetal or ester bond bound to the sugar are.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verfahren zur Herstellung von Sorbit aus Dextrose, von einem Gemisch aus Sorbit und Mannit aus Fruktose, von Xylit aus Xylose, von Maltit aus Maltose, von Isomaltit aus Isomaltose, von Dulcit aus Galactose und von Lactit aus Lactose, jeweils durch katalytische Hydrierung des Zuckers. Es können aber auch andere Zucker zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert werden, beispielsweise Lactulose, Trehalulose, Maltulose, Isomaltulose, Leucrose oder Stärkehydrolysate. Die Ausgangsverbindungen können weitestgehend reine Produkte, oder Bestandteile eines Gemisches, das vorzugsweise mindestens 80, insbesondere mindestens 95% Gew.-% des jeweiligen Zuckers enthält, sein.Particularly preferred embodiments of the The inventive method are the methods for Production of sorbitol from dextrose, from a mixture Sorbitol and mannitol from fructose, from xylitol from xylose, from Maltitol from Maltose, from Isomaltitol from Isomaltose, from Dulcite from galactose and from lactitol from lactose, respectively by catalytic hydrogenation of the sugar. But it can other sugars to the corresponding sugar alcohols are hydrogenated, for example lactulose, trehalulose, Maltulose, isomaltulose, leucrose or starch hydrolysates. The starting compounds can be largely pure Products, or components of a mixture, preferably at least 80, in particular at least 95% % By weight of the respective sugar.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyalkohole, die über einen Sauerstoff noch andere organische Reste tragen, sind 1-O-α-D- Glucopyrabosyl-D-mannit, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbit, herstellbar jeweils aus 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-fructose, oder 3-O-β-D-Galactopyranosyl-D-sorbit, herstellbar aus Lactulose.Examples of the process according to the invention producible polyalcohols that still have an oxygen other organic residues are 1-O-α-D- Glucopyrabosyl-D-mannitol, 6-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol, can be produced from 6-O-α-D-glucopyranosyl-D-fructose, or 3-O-β-D-galactopyranosyl-D-sorbitol, producible from Lactulose.

Unabhängig davon, welche Art von Alkoholen hergestellt werden sollen, ist es erfindungsgemäß möglich, in einer Reaktion nur einen Alkohol herzustellen. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich, Gemische unterschiedlicher Alkohole herzustellen. Diese Gemische können beispielsweise durch unselektive Hydrierung von Ausgangssubstanzen, die mehrere hydrierbare Carbonylgruppen enthalten oder durch die Bildung von Diastereomeren während der Reaktion erhalten werden oder durch Hydrierung von Gemischen, die zwei oder mehr Carbonylverbindungen enthalten.Regardless of what type of alcohol is made should be, it is possible according to the invention in a Reaction to produce only an alcohol. It is after However, the method according to the invention is also possible, mixtures different alcohols. These mixtures can for example by unselective hydrogenation of Starting substances containing several hydrogenatable carbonyl groups contain or through the formation of diastereomers during  the reaction can be obtained or by hydrogenation of Mixtures containing two or more carbonyl compounds contain.

Je nach Ausgangsverbindung ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Flüssigphase oder in der Gasphase durchzuführen. Das Verfahren kann nur dann in Flüssigphase durchgeführt werden, wenn die zu hydrierende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. In vielen Fällen ist jedoch die Durchführung in Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt. Grundsätzlich können alle gängigen Lösungsmittel eingesetzt werden, soweit sie bei der Hydrierungsreaktion nicht stören. Beispiele für übliche Lösungsmittel sind Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycoldimethylether oder Triethylenglycolmethylether. Ebenso sind Gemische aus verschiedenen Lösungsmittel möglich. Die Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln kann einerseits dazu führen, daß die Betriebsparameter, wie Druck und Temperatur, in moderateren Bereichen, als bei lösungsmittelfreier Durchführung liegen, oder daß die Reaktion überhaupt erst ermöglicht wird. Andererseits kann durch die geschickte Wahl der Lösungsmittel die Selektivität der Hydrierreaktion gesteigert werden. In vielen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Zuckeralkoholen, sind Wasser oder Wasser enthaltende Gemische bevorzugt.Depending on the initial connection, it is possible that Process according to the invention in the liquid phase or in the Perform gas phase. The procedure can only be in Liquid phase are carried out when the to be hydrogenated Compound is liquid under the reaction conditions. In in many cases, however, the performance is in attendance of a solvent is preferred. Basically everyone can common solvents are used, as far as they do not interfere with the hydrogenation reaction. Examples of common ones Solvents are water, dioxane, tetrahydrofuran, Cyclohexane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether or Triethylenglycolmethylether. Mixtures are also made different solvents possible. The presence of One or more solvents can do this on the one hand cause the operating parameters such as pressure and Temperature, in more moderate areas than at solvent-free implementation, or that the Reaction is made possible in the first place. On the other hand, can through the skilful choice of solvents Selectivity of the hydrogenation reaction can be increased. In many cases, especially in the manufacture of Sugar alcohols are water or water-containing Mixtures preferred.

Aufgrund der großen Variationsbreite der möglichen Ausgangsverbindungen und der synthetisierbaren Verbindungen liegen die Reaktionsparameter in relativ großen Spannen.Due to the wide range of possible variations Starting compounds and the synthesizable compounds the reaction parameters are in relatively large ranges.

Übliche Drucke, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, liegen im Bereich von 1 bis 450 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 300 bar. Übliche Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 300°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 250°C, insbesondere im Bereich zwischen 40°C und 180°C. Die Katalysatorbelastung kann bevorzugt in einem Bereich von 0,05 kg bis 5 kg der zu hydrierenden Verbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Batch-Verfahren durchgeführt, liegt das Masseverhältnis zwischen dem Katalysator und der zu hydrierenden Carbonylverbindung bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 1.Usual prints, among which the method according to the invention are in the range of 1 to 450 bar, preferably between 5 and 300 bar. usual  Reaction temperatures range between Room temperature and 300 ° C, preferably between 30 ° C and 250 ° C, especially in the range between 40 ° C and 180 ° C. The catalyst loading can preferably be in a range from 0.05 kg to 5 kg of the compound to be hydrogenated per kg Catalyst and hour are. Will the invention Process carried out in a batch process, that is Mass ratio between the catalyst and the hydrogenating carbonyl compound preferred in the range between 0.01 and 1.

Gemäß der Erfindung werden für die Herstellung von Polyolen, insbesondere von Zuckeralkoholen die Ausgangsverbindungen bevorzugt nach folgendem Verfahren hydriert: Man stellt eine 10 bis 70 Gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%ige, insbesondere eine 40-50 Gew.-%ige Lösung eines Hydroxyaldehyds oder Hydroxyketons, bevorzugt eines Zuckers, in entmineralisiertem Wasser her. Der pH- Wert liegt bevorzugt im Bereich zwischen 3,0 und 12,0. Der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen, basisch reagierenden Verbindungen, wie Alkalicarbonaten oder Ammoniak, in wäßriger Lösung oder sauren Verbindungen, wie Zuckersäuren, Sorbinsäure oder Zitronensäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Diese Lösung wird anschließend hydriert.According to the invention for the production of Polyols, especially those of sugar alcohols Starting compounds preferably by the following method Hydrogenated: A 10 to 70% by weight, preferably 15, is provided up to 50% by weight, in particular a 40-50% by weight Solution of a hydroxy aldehyde or hydroxy ketone, preferred a sugar, in demineralized water. The pH The value is preferably in the range between 3.0 and 12.0. The pH can be adjusted, for example, by adding water-soluble, basic reacting compounds, such as Alkali carbonates or ammonia, in aqueous solution or acidic compounds such as sugar acids, sorbic acid or Citric acid, adjusted to the desired pH become. This solution is then hydrogenated.

Die Herstellung der Polyalkohole kann in besonders bevorzugter Weise kontinuierlich im Festbettverfahren oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die zu hydrierende Lösung kann von oben oder von unten durch das Katalysatorbett geleitet werden. Dabei kann in bekannter Weise ein Gleichstrom- oder ein Gegenstromverfahren eingesetzt werde. Die Katalysatorbelastungen können üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 und 5 kg Carbonylverbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen.The production of the polyalcohols can in particular preferably continuously in the fixed bed process or be carried out semi-continuously. The one to be hydrogenated Solution can be viewed from above or from below Catalyst bed are passed. It can be done in a known way Way a cocurrent or a countercurrent method be used. The catalyst loads can usually in the range between 0.05 and 5 kg Carbonyl compound per kg of catalyst per hour.

Die Erfindung sieht jedoch auch vor, daß die Hydrierung im Suspensionsverfahren, oder im Batch-Verfahren in der Art, daß der Katalysator in einem Katalysatorkorb fest angeordnet ist, durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren für die genannten Verfahrensweisen sind nach dem Stand der Technik bekannt.However, the invention also provides that the hydrogenation in Suspension process, or in a batch process of the type  that the catalyst stuck in a catalyst basket is arranged to be carried out. Suitable reactors according to the status of Technology known.

Vorzugsweise wird mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 30 bis 450 bar, bevorzugt zwischen 30 und 300 bar und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 70 und 120°C hydriert. Bei höheren Temperaturen besteht insbesondere bei Zuckern als Ausgangsverbindungen die Gefahr, daß die Zucker karamelisieren und den Katalysator inaktivieren. Werden die Polyalkohole im Batch-Verfahren hergestellt, werden üblicherweise geringere Drucke im Bereich von 30 bis 150 bar benötigt. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden dagegen aufgrund der geringeren Verweilzeiten in der Regel höhere Drucke, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 bar verwendet.Preferably with pure hydrogen at a pressure from 30 to 450 bar, preferably between 30 and 300 bar and at a temperature in the range between 60 and 150 ° C, preferably hydrogenated in the range between 70 and 120 ° C. At higher temperatures, there is especially sugar as starting compounds the risk that the sugar caramelize and inactivate the catalyst. Will the Batch polyalcohols are produced usually lower pressures in the range of 30 to 150 bar needed. In the case of continuous driving style, however generally longer due to the shorter dwell times Pressures, preferably in the range from 100 to 300 bar used.

Der Wasserstoff wird üblicherweise in einem mindestens dreifachen molaren Überschuß zugesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von Hydroxyaldehyd beziehungsweise Hydroxylketon zu Wasserstoff von 1 : 5 bis 1 : 10, bezogen auf die Trockensubstanzen. Durch die genaue Einstellung des Verhältnisses von Carbonylverbindung zu Wasserstoff ist es möglich, die Verhältnisse der Produkte zu steuern, wenn bei einem Prozeß unterschiedliche Stereosisomere entstehen können.The hydrogen is usually in at least one triple molar excess added. Particularly preferred is a molar ratio of hydroxyaldehyde respectively Hydroxyl ketone to hydrogen from 1: 5 to 1:10, based on the dry substances. By the exact setting of the It is the ratio of carbonyl compound to hydrogen possible to control the ratios of the products when at different stereoisomers arise in a process can.

Bei kontinuierlicher Fahrweise ist es auch möglich, die Hydrierung in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. Beispielsweise kann die Hydrierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 90°C durchgeführt und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140°C komplettiert werden. Auf diese Weise kann beispielsweise die Inaktivierung des Katalysators beispielsweise durch Karamelisierung der Edukte verhindert oder die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden.With continuous driving, it is also possible to Perform hydrogenation in two or more stages. For example, the hydrogenation in a first stage at a temperature in the range between 60 and 90 ° C carried out and in a second stage at a Temperature in the range of 90 to 140 ° C completed become. In this way, for example Inactivation of the catalyst, for example, by  Prevents caramelization of the educts or the formation of By-products are reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hat folgende Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial als in den bisher bekannten Verfahren benötigt.The process according to the invention for the production of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds with the aid of hollow Raney catalysts has the following advantages:
The hollow body-shaped Raney catalyst used according to the invention has a significantly lower bulk density than previously used Raney catalysts. As a result, much less catalyst material is required than in the previously known processes.

Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial kann die Herstellung von Alkoholen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten und sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden.Despite the significantly lower amount of catalyst material can produce alcohols with high turnover rates, very good yields and very good space-time yields be performed.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus resultiert eine über längere Zeit anhaltende sehr gute Hydrieraktivität.The one used in the method according to the invention Catalyst has very good strength. from that results in a very good long-term Hydrogenation activity.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney- Katalysator in der Form von Hohlkörpern eingesetzt wird.1. A process for the preparation of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds with hydrogen or hydrogen-containing gases in the presence of a shaped hydrogenation catalyst according to Raney, characterized in that the Raney catalyst is used in the form of hollow bodies. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the hollow Raney catalysts nickel, Cobalt, copper, iron, platinum, palladium, ruthenium or mixtures of these metals as catalytic contain active ingredients. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the Raney catalyst in the form of Hollow balls are present. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.4. The method according to claim 1 or 3, characterized characterized in that the bulk density of the used Raney catalysts range from 0.3 g / ml to 1.3 g / ml lies. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.5. The method according to claim 1 or 4, characterized characterized that the used Shaped catalyst body in the range of Have 0.05 to 20 mm. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.6. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the used Shaped catalyst body a shell thickness in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 mm to 5 mm. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten. 7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the process used shaped catalyst body an inorganic Binder included.   8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten.8. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the process used shaped catalyst body no binder contain. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the used Cobalt catalyst with one or more of the elements from groups 3B to 7B, 8 and 1B of Periodic table, especially chromium, manganese, iron, Vanadium, tantalum, titanium, tungsten, molybdenum, rhenium and / or platinum group metals is doped. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the used Cobalt catalyst with one or more of the elements from groups 1A, 2A, 2B and / or 3A of the Periodic table and / or germanium, tin, lead, antimony or bismuth is doped. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the hydrogenation in one Fixed bed or suspension reactor in continuous Operation is carried out. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt.12. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the hydrogenation in Batch process. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH sind, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind.13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the products are alcohols having the general formula R 1 R 2 CH-OH, where R 1 and R 2 independently of one another are aliphatic and / or aromatic, unbranched and / or are branched, substituted and / or unsubstituted, saturated and / or unsaturated radicals or hydrogen. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH erhält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H3C-(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind.14. The method according to claim 13, characterized in that the product obtained is alcohols having the general formula R 1 R 2 CH-OH, where R 1 and R 2 independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-Undecyl and / or n-dodecyl radicals and / or radicals of the general formula H 3 C- (CH 2 ) n -, where n is an integer from 11 to 30, or are hydrogen. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und/oder R2 mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H2NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl- Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- subtituiert sind.15. The method according to one or more of claims 13 and 14, characterized in that the radicals R 1 and / or R 2 with one or more radicals from the series F-, Cl-, Br-, I-, NO 2 -, NH 2 -, OH-, CN-, alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, O = C-, HOOC-, H 2 NOC-, ROOC-, RO- with R = alkyl- aryl-, alkenyl- or alkynyl substituted. 16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.16. The method according to one or more of claims 13 and 14, characterized in that one as products Alcohol receives two or more hydroxyl groups contain. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel Ar- (CH2)mCR3H-OH erhält, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R3 ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist.17. The method according to claim 13, characterized in that the product obtained is alcohols having the general formula Ar- (CH 2 ) mCR 3 H-OH, where Ar is a mononuclear aromatic radical which is not, simply, twice, three, four or five times substituted mononuclear or is an arbitrarily substituted polynuclear aromatic radical, m is an integer between 0 and 20 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl radical. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der allgemeinen Formel HO-(CH2)p-OH erhält, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8.18. The method according to claim 16, characterized in that diols of the general formula HO- (CH 2 ) p-OH are obtained, where p is an integer between 2 and 30, in particular those diols with p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Zuckeralkohole erhält.19. The method according to claim 16, characterized in that one obtains sugar alcohols as products.
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