DE10064317A1 - New photocatalysts and methods for their discovery - Google Patents
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Abstract
In einem High-throughput-Verfahren werden Mischoxide mit einem Syntheseroboter synthetisiert und durch Bestrahlung mit Licht auf ihre Eignung zum photokatalytischen Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser getestet. Mit diesem Verfahren werden neue Photokatalysatoren für den Schadstoffabbau mit sichtbarem Licht gefunden.In a high-throughput process, mixed oxides are synthesized with a synthesis robot and tested for their suitability for the photocatalytic degradation of organic compounds in air or water by irradiation with light. With this process, new photocatalysts for pollutant degradation with visible light are found.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt Photokatalysatoren aus dotierten Misch oxiden, die den Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser mittels Lichteinstrahlung unterstützen, sowie ein High-throughput-Screening-Verfahren zu ihrer Synthese und Auffindung.The present invention describes doped mixed photocatalysts oxides that break down organic compounds in air or water Support light irradiation, as well as a high-throughput screening process for their synthesis and discovery.
Die Möglichkeit des Abbaus von Wasser- und Luftverunreinigungen mittels photokatalytischer Methoden ist bereits vielfach eindrucksvoll bewiesen worden und es existieren zahlreiche Übersichtsartikel zu diesem Thema (Mills, A.; Davies, R. H.; Worsley, D. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 417-425; Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates Jr., J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 1995, 95, 735-758. Bahnemann, D). Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters. In The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 2 Part L; Boule, P., Ed.; Springer: Berlin, 1999; pp 285-351). Es lassen sich sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen beseitigen. In der überwie genden Anzahl der Publikationen und Patente wird unmodifiziertes oder modifi ziertes Titandioxid als Katalysator verwendet. Aufgrund der Bandlücke von Titan dioxid ist in diesen Fällen UV-Licht zur Anregung nötig, welches nur zu ca. 4% in der die Erdoberfläche erreichenden Sonnenstrahlung enthalten ist. Um eine bessere Nutzung des Sonnenspektrums zu ermöglichen, sind daher Katalysatoren wünschenswert, die auch bei Wellenlängen < 400 nm einen Schadstoffabbau ermöglichen. Erste Erfolge sind durch Dotierung von Titandioxid mit Übergangsmetallen oder Übergangsmetallkomplexen erzielt worden. Als Möglichkeit existiert zwar die Verwendung anderer halbleitender Materialien anstelle von Titandioxid, allerdings ist darüber bisher nur wenig bekannt. Die bisherigen Verfahren zur Untersuchung von Materialien auf ihre Eignung als Photokatalysatoren sind mühselige Einzelversuche, die mit großem Zeitaufwand und damit hohen Kosten verbunden sind. Da die reproduzierbare Untersuchung photokatalytischer Eigenschaften experimentell sehr anspruchsvoll ist, war es zweifelhaft, ob hochparalellisierte Verfahren für diese Anwendung entwickelbar sind.The possibility of using water and air pollution Photocatalytic methods have already been impressively proven many times and there are numerous review articles on the subject (Mills, A .; Davies, R. H .; Worsley, D. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 417-425; Linsebigler, A. L .; Lu, G .; Yates Jr., J.T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 1995, 95, 735-758. Bahnemann, D). Photocatalytic detoxification of Polluted waters. In The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 2 Part L; Boule, P., Ed .; Springer: Berlin, 1999; pp 285-351). It can be both Remove organic and inorganic contaminants. In the above number of publications and patents becomes unmodified or modifi Ornamental titanium dioxide used as a catalyst. Because of the band gap of Titan In these cases, dioxide requires UV light for excitation, which is only approx. 4% in the solar radiation reaching the earth's surface is included. To one To enable better use of the solar spectrum are therefore catalysts desirable that a degradation of pollutants even at wavelengths <400 nm enable. The first successes have been achieved by doping titanium dioxide Transition metals or transition metal complexes have been achieved. As It is possible to use other semiconducting materials instead of titanium dioxide, but little is known about it. The previous methods of examining materials for their suitability as Photocatalysts are tedious individual tests that take a lot of time and are associated with high costs. Because the reproducible investigation photocatalytic properties is very demanding experimentally, it was doubtful whether highly parallelized methods can be developed for this application are.
Wir haben nun gefunden, dass mit einem auf die Problemstellung angepaßten High-Throughput-Verfahren sowohl die Synthese einer großen Anzahl von Materialien als auch deren Screening hinsichtlich einer photokatalytischen Eignung durchgeführt werden kann.We have now found that with one adapted to the problem High-throughput processes both the synthesis of a large number of Materials as well as their screening for a photocatalytic Suitability can be performed.
Das Verfahren besteht darin, dass die gewünschten neuen Materialien mit Hilfe eines Roboters direkt in einem Array von vorzugsweise kommerziell erhältlichen Analysengläschen synthetisiert, getrocknet und kalziniert werden. Dieses Array wird nun mit Gas oder Flüssigkeit versetzt, welches eine bekannte Menge an abzubauendem Schadstoff enthält, und mit Licht der gewünschten Wellenlänge über eine definierte Zeit bestrahlt. Während der Synthese und der Bestrahlung sollte zweckmäßigerweise das Array mit einem geeigneten Schüttler kontinuier lich geschüttelt oder gerührt werden. Daraufhin wird die Änderung der Zusam mensetzung des Gases oder der Flüssigkeit analytisch bestimmt und damit die relative Aktivität der Katalysatoren bewertet. Bei dem Aufbau der Bestrahlungs einheit ist darauf zu achten, dass die Bestrahlungsintensität über das gesamte Array möglichst gleichmäßig ist. Dies kann dadurch überprüft werden, dass in allen Fläschchen des Arrays der selbe Katalysator synthetisiert wird. Wird nach der Bestrahlung in allen Behältern die gleiche Aktivität gemessen (vor allem dürfen keine Aktivitätsmaxima oder Minima am Rand oder in der Arraymitte auftreten), so ist die Bestrahlung gleichmäßig und der Versuchsaufbau geeignet. Das Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen kombinatorischen Verfahren (WO 96/11878 oder WO 98/03521) dadurch, dass hier keine Biblio theksplatten mit vielen Einzelpunkten eingesetzt werden, sondern dass physika lisch getrennte, aber sehr kleine Reaktionsgefäße Anwendung finden, die in regelmäßigen Reihen aneinandergereiht werden und so als Fläche (z. B. 10 × 10 Gefäße) sowohl parallel, z. B. durch Bestrahlung, oder sequentiell, z. B. durch Analysen- oder Syntheseroboter bearbeitet werden können, denn die aneinandergereihten Gefäße lassen sich als Einheit ansprechen; sie können aber auch umgeordnet und hintereinander-gereiht auf herkömmlichen Analysenrobotern abgearbeitet werden. Anstelle eines Arrays mit Fläschen kann auch eine Mikrotiterplatte eingesetzt werden.The process consists of using the desired new materials a robot directly in an array of preferably commercially available ones Analytical glasses are synthesized, dried and calcined. This array is now mixed with gas or liquid, which is a known amount of contains pollutant to be broken down, and with light of the desired wavelength irradiated for a defined time. During synthesis and radiation The array should expediently be continued with a suitable shaker shaken or stirred. Thereupon the change of the co analytical determination of the gas or liquid and thus the relative activity of the catalysts evaluated. When building the radiation unit is to ensure that the radiation intensity over the entire Array is as even as possible. This can be checked in that all vials in the array are synthesized with the same catalyst. Will after the same activity was measured in all containers (especially must not have activity maxima or minima at the edge or in the middle of the array occur), the radiation is uniform and the experimental setup is suitable. The procedure differs from conventional combinatorial Method (WO 96/11878 or WO 98/03521) in that no biblio countertops with many individual points are used, but that physika Separately but very small reaction vessels are used, which in regular rows are strung together and so as a surface (e.g. 10 × 10 Vessels) both parallel, e.g. B. by radiation, or sequentially, e.g. B. by Analysis or synthesis robots can be edited, because the lined up Vessels can be addressed as a unit; but you can too rearranged and lined up on conventional analysis robots be processed. Instead of an array with vials, one can Microtiter plate can be used.
Das erfinderische Verfahren wird am Beispiel der Hochdurchsatz-Testung von
neuen Photokatalysatoren für sichtbares Licht in der flüssigen Phase beispielhaft
demonstriert. Bei der Untersuchung von dotiertem TiO2, WO3 und SnO2 auf die
Fähigkeit, Wasserverunreinigungen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht abzu
bauen, wurden eine Reihe von bekannten als auch völlig neue photokatalytisch
aktive Materialien identifiziert. Am Beispiel des dotierten TiO2 wurden die von
uns früher bereits konventionell gefundenen Katalysatoren, wie Rh-, Pt-, Ir-, Cr-
und Co-haltiges Titandioxid (Zang, L.; Macyk, W.; Lange, C.; Maier, W. F.;
Antonius, C.; Meissner, D.; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge
Generation by Transition Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6,
379-384; Zang, L.; Macyk, W.; Lange, C.; Maier, W. F.; Antonius, C.; Meissner,
D.; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition
Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6, 379-384; Kisch, H.;
Zang, L.; Lange, C.; Maier, W. F.; Antonius, C.; Meissner, D. Modified,
Amorphous Titania - A Hybrid Semiconductor for Detoxification and Current
Generation by Visible Light. Angew. Chem. 1998, 110, 3201-3203.; Angew.
Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3034-3036; Yamashita, H.; Ichihashi, Y.; Takeuchi, M.;
Kishiguchi, S.; Anpo, M. Characterization of Metal Ion-Doped Titanium Oxide
Photocatalysts Operating Under Visible Light Irradiation. J. Synchrotron Rad.
1999, 6, 451-452; Iwasaki, M.; Hara, M.; Kawada, H.; Tada, H.; Ito, S. Cobalt Ion-
Doped Photocatalyst Response to Visible Light. J. Colloid Interface Sci. 2000,
224, 202-204) in ihrer photokatalytsichen Wirkung für den Abbau von 4-Chlor
phenol (4CP) mit sichtbarem Licht bestätigt. Außerdem stellte sich aber heraus,
daß über die bekannten und oben genannten dotierten Oxide hinaus weitere
Materialien aus der Gruppe der Mischoxide, die bis zu 99 mol% ein oder mehrere
Oxide von Sn, W, V, Ga, In, Cd, Zn, Nb, Pb, Co, Cr, Fe, Zr, Bi, Cu oder Hf, und
bis zu 50 mol% ein oder mehrere Oxide von Pt, Pd, C, Rh, Ru, Gd, Ce, Ni, Ir, Au,
Ag, Nd, Pr, Ce, Re, Au, Tb, Ca, Mn, Ta, Ho, Sm, Ta, B enthalten, durch ein
vergleichendes Testverfahren diejenigen identifiziert werden können, die sich bei
Bestrahlung durch Licht für den photokatalytischen Abbau von organischen
Verbindungen in Luft oder Wasser besonders eignen. Z. B. wurden die folgenden
für die Anwendung mit sichtbarem Licht photokatalytisch wirksamen Mischoxide
gefunden (siehe Fig. 3-5):
WO3, das mit 1 bis 30% eines Oxids von Ce-, Ir-, Ru-, Cr- oder Re dotiert ist;
SnO2, das mit 1 bis 30% eines Oxids von Ce-, Tb-, Pr-, R-e, Au-, Cr-, Ta- B-,
Nd-, Ir-, Hf-, Ru-, Zn-, V- oder Mn dotiert ist. Außerdem wurden mit RuCl3,
TbCl3.6 H2O, MnCl2 oder PrCl3 dotierte Titanoxide gefunden, die bisher nicht
bekannt waren.The inventive method is demonstrated using the example of high-throughput testing of new photocatalysts for visible light in the liquid phase. When examining doped TiO 2 , WO 3 and SnO 2 for the ability to degrade water contaminants when exposed to visible light, a number of known as well as completely new photocatalytically active materials were identified. Using the example of doped TiO 2 , the catalysts that we previously found conventionally, such as Rh, Pt, Ir, Cr and Co-containing titanium dioxide (Zang, L .; Macyk, W .; Lange, C .; Maier , WF; Antonius, C .; Meissner, D .; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6, 379-384; Zang, L .; Macyk, W .; Lange, C .; Maier, WF; Antonius, C .; Meissner, D .; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6, 379-384; Kisch, H .; Zang, L .; Lange, C .; Maier, WF; Antonius, C .; Meissner, D. Modified, Amorphous Titania - A Hybrid Semiconductor for Detoxification and Current Generation by Visible Light Angew. Chem. 1998, 110, 3201-3203 .; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3034-3036; Yamashita, H .; Ichihashi, Y .; Takeuchi, M .; Kishiguchi, S .; Anpo, M. Characterization of Metal Ion-Doped Titanium Oxide Photocatalysts Operating Under Visibl e Light Irradiation. J. Synchrotron Rad. 1999, 6, 451-452; Iwasaki, M .; Hara, M .; Kawada, H .; Tada, H .; Ito, S. Cobalt Ion- Doped Photocatalyst Response to Visible Light. J. Colloid Interface Sci. 2000, 224, 202-204) confirmed in their photocatalytic activity for the degradation of 4-chlorophenol (4CP) with visible light. In addition, it was found that, in addition to the known and above-mentioned doped oxides, other materials from the group of mixed oxides which contain up to 99 mol% of one or more oxides of Sn, W, V, Ga, In, Cd, Zn, Nb , Pb, Co, Cr, Fe, Zr, Bi, Cu or Hf, and up to 50 mol% one or more oxides of Pt, Pd, C, Rh, Ru, Gd, Ce, Ni, Ir, Au, Ag, Nd, Pr, Ce, Re, Au, Tb, Ca, Mn, Ta, Ho, Sm, Ta, B, can be identified by a comparative test method, those that are exposed to light for the photocatalytic degradation of organic compounds in light Air or water are particularly suitable. For example, the following mixed oxides which are photocatalytically active for use with visible light have been found (see FIGS. 3-5):
WO 3 doped with 1 to 30% of an oxide of Ce, Ir, Ru, Cr or Re;
SnO2, which contains 1 to 30% of an oxide of Ce, Tb, Pr, Re, Au, Cr, Ta, B, Nd, Ir, Hf, Ru, Zn, V or Mn is doped. In addition, titanium oxides doped with RuCl 3 , TbCl 3 .6 H 2 O, MnCl 2 or PrCl 3 were found which were previously unknown.
Als Testverfahren kann den zu testenden Materialien z. B. gezielt verunreinigtes Wasser bzw. verunreinigte Luft zugesetzt werden, z. B. mit 4-Chlorphenol als Verunreinigung, wobei die Abnahme der Verunreinigung unter Bestrahlung als Meßgröße der photokatalytischen Wirksamkeit dient. Die vergleichende Bewer tung wird erheblich erleichtert, wenn die Materialmengen, die zugesetzte Verun reinigung sowie die Bestrahlungsintensität für alle Proben im untersuchten Array gleich sind.As a test method, the materials to be tested z. B. specifically contaminated Water or contaminated air are added, e.g. B. with 4-chlorophenol as Contamination, where the decrease in contamination under radiation as Measured variable of the photocatalytic effectiveness is used. The comparative evaluator processing is made considerably easier if the amount of material, the added pollution cleaning as well as the radiation intensity for all samples in the examined array are the same.
Das Verfahren kann auch zur Auffindung von Photokatalysatoren, die mit UV- Licht arbeiten, eingesetzt werden, indem die Belichtung nicht mit sichtbarem, sondern mit UV-Licht durchgeführt wird. Als Modellsubstanz lassen sich auch andere Verbindungen als 4CP, wie z. B. Aceton oder Phenol oder jede andere ver brennbare organische Verbindung oder bekannte Verunreinigung einsetzen. Auch gasförmige Verunreinigungen, wie Lösemittel als Luftverunreinigung lassen sich einsetzen, allerdings muss dann ein geeignetes Analysenverfahren, wie ortsauflö sende Massenspektrometrie oder ortsauflösende Gaschromatographie angewandt werden. Das Verfahren ist auch für viele andere Arten von Hochdurchsatz-Analy sen zur Erkennung von Bestrahlungseigenschaften von Materialien geeignet. So können thermochrome Eigenschaften durch IR-Bestrahlung und Beobachtung der Farbveränderung mit Videokameras (vorzugsweise Schwarzweiß-Kameras in Kombination mit Farbfiltern), Lumineszenzeigenschaften durch Bestrahlung mit UV- oder Röntgenstrahlung und Beobachtung mit Videokameras, photochrome Eigenschaften durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht und Regis trierung der Farbveränderung mit Videokameras, Resonanzeigenschaften durch Bestrahlung mit Radiowellen, vorzugsweise Mikrowellen (1-4 GHz) und Beobachtung der Materialerwärmung durch IR-Video-Kameras, Frequenzver doppelnde Eigenschaften durch Bestrahlung mit IR-Licht und Beobachtung der Emission von sichtbarem Licht mit Videokameras festgestellt werden.The method can also be used to find photocatalysts using UV Work light, by not using exposure with visible, but with UV light. Can also be used as a model substance connections other than 4CP, such as B. acetone or phenol or any other ver use flammable organic compound or known contamination. Also Gaseous contaminants, such as solvents, can be used as air pollution use, however, then a suitable analysis method, such as spatially resolved Send mass spectrometry or spatially resolved gas chromatography applied become. The method is also for many other types of high throughput analyzer suitable for the detection of radiation properties of materials. So can thermochromic properties by IR radiation and observation of the Color change with video cameras (preferably black and white cameras in Combination with color filters), luminescent properties by irradiation with UV or X-rays and observation with video cameras, photochromic Properties by irradiation with UV or visible light and Regis color change with video cameras, resonance properties Irradiation with radio waves, preferably microwaves (1-4 GHz) and Observation of material heating by IR video cameras, frequency ver double properties by irradiation with IR light and observation of the Visible light emission can be detected with video cameras.
Die Synthese der Katalysatoren erfolgt nach einem Sol-Gel-Verfahren in 2-mL- HPLC-Fläschchen, die in 9 Reihen und 5 Spalten angeordnet sind, so dass jeweils 45 Fläschchen zu einer Einheit zusammengefasst sind. Durch die symmetrische Anordnung ist jedes Fläschchen eindeutig durch Reihen- und Spaltennummer adressierbar. Die Abmessungen einer solchen Anordnung (75 mm × 127 mm) liegen innerhalb derer einer konventionellen Mikrotiterplatte, so dass sämtliche für Mikrotiterplatten entwickelten Geräte ohne größere Modifizierung genutzt werden können. In jedem der 45 Fläschchen wird, wie in nachfolgenden Bei spielen beschrieben, ein dotiertes Halbleiteroxid synthetisiert. Die so hergestellte Anordnung aus 45 in HPLC-Fläschchen befindlichen Halbleiteroxiden wird nachfolgend als "Bibliothek" bezeichnet.The catalysts are synthesized using a sol-gel process in 2 mL HPLC vials that are arranged in 9 rows and 5 columns so that each 45 vials are combined into one unit. Due to the symmetrical The arrangement of each vial is unambiguous by row and column number addressable. The dimensions of such an arrangement (75 mm × 127 mm) lie within that of a conventional microtiter plate, so that all devices developed for microtiter plates are used without major modification can be. In each of the 45 vials, as in the following case play described, a doped semiconductor oxide synthesized. The so made Arrangement of 45 semiconductor oxides located in HPLC vials hereinafter referred to as "library".
Der Versuchsaufbau ist in Fig. 1 dargestellt. Die Bibliothek (C) wird während der gesamten Versuchsdauer mit Hilfe eines Orbitalschüttlers (D) geschüttelt. Die Bestrahlung erfolgt durch acht Lampen (A) (OSRAM Dulux® S G23), die wie in Fig. 2 gezeigt angeordnet sind. Die Bibliothek befindet sich genau in der Mitte unterhalb der Lampen, wie in Fig. 2 durch die getrichelte Linie angedeutet ist. Zwischen den Lampen und der Bibliothek befindet sich eine Glaswanne (Fig. 1 (B)) aus satiniertem Glas, welche mit einer basischen 1 mol/L, K2CrO4-Lösung gefüllt ist. Das satinierte Glas trägt neben der symmetrischen Anordnung der Lampen zu einer homogenen Lichtverteilung bei. Die K2CrO4-Lösung filtert Spuren von UV-Licht, die durch die Lampen emittiert werden, vollständig heraus. Die üblicherweise in der Literatur angegebene NaNO2-Lösung ist nicht ausrei chend, da bei dieser die Transmission bei 400 nm noch ca. 20% beträgt. Die absolute Abwesenheit von UV-Licht ist zwingend notwendig, da sich die synthe tisierten Materialien, je nach Dotierungssubstanz durch die Natur des Sol-Gel- Prozesses bedingt, erheblich in ihren morphologischen Eigenschaften, vor allem Korngröße und spezifische Oberfläche, unterscheiden können. Der Gesamtumsatz an 4-Chlorphenol hängt aber in erheblichem Maße auch von diesen Eigenschaften ab, so dass bei Anwesenheit von UV-Licht keine Unterscheidung zwischen einem UV-aktiven Katalysator mit hoher Oberfläche und einem im sichtbaren Licht aktivem Katalysator mit geringer Oberfläche möglich ist.The experimental setup is shown in Fig. 1. The library (C) is shaken with the help of an orbital shaker (D) for the entire duration of the experiment. Irradiation is carried out by eight lamps (A) (OSRAM Dulux® S G23), which are arranged as shown in FIG. 2. The library is located exactly in the middle below the lamps, as indicated by the dashed line in FIG. 2. Between the lamps and the library is a glass trough ( Fig. 1 (B)) made of frosted glass, which is filled with a basic 1 mol / L, K 2 CrO 4 solution. In addition to the symmetrical arrangement of the lamps, the frosted glass contributes to a homogeneous light distribution. The K 2 CrO 4 solution completely filters out traces of UV light that are emitted by the lamps. The NaNO 2 solution usually given in the literature is not sufficient, since the transmission at 400 nm is still approx. 20%. The absolute absence of UV light is imperative since the synthesized materials, depending on the doping substance due to the nature of the sol-gel process, can differ significantly in their morphological properties, especially grain size and specific surface. The total conversion of 4-chlorophenol also depends to a large extent on these properties, so that in the presence of UV light it is not possible to distinguish between a UV-active catalyst with a high surface area and a catalyst that is active in visible light with a small surface area.
Als Testreaktion dient der photokatalytische Abbau von 4-Chlorphenol, eine Testreaktion die bereits detailliert untersucht worden ist. In jedes HPLC-Fläsch chen der Bibliothek wird 1 mL einer 2,5.10-4 mol/l 4-Chlorphenol enthaltenden wässrigen Lösung pipettiert. Die Bibliothek wird wie in der unter "Beschreibung des Versuchsaufbaus" beschriebenen Versuchsanordnung für 2,5 h bestrahlt. Danach wird die gesamte Bibliothek für 30 min zentrifugiert. Anschließend wird zur Bestimmung des Umsatzes die 4-Chlorphenol-Konzentration in den über stehenden Lösungen mittels HPLC sequentiell bestimmt. Durch Verwendung einer kurzen Säule (MERCK, 55.4 mm Purospher Star RP-18e, 3 µm) und optimierter Versuchsbedingungen beträgt die Analysenzeit pro Bibliothekspunkt 4 min, so daß die Gesamtzeit für die Analyse 3 h beträgt.The test reaction is the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol, a test reaction that has already been investigated in detail. 1 mL of an aqueous solution containing 2.5.10 -4 mol / l 4-chlorophenol is pipetted into each HPLC vial in the library. The library is irradiated for 2.5 h as in the experimental set-up described under "Description of the experimental setup". The entire library is then centrifuged for 30 min. The 4-chlorophenol concentration in the supernatant solutions is then determined sequentially by HPLC to determine the conversion. By using a short column (MERCK, 55.4 mm Purospher Star RP-18e, 3 µm) and optimized test conditions, the analysis time per library point is 4 min, so that the total time for the analysis is 3 h.
Die Zugabe sämtlicher im folgenden genannten Flüssigkeiten erfolgt mittels eines
Syntheseroboters (TECAN MiniPrep). Während der Synthese wird die Bibliothek
mit Hilfe eines Orbitalschüttlers geschüttelt, um eine vollständige Vermischung
der Reagentien zu erreichen. Die zur Dotierung verwendeten Substanzen liegen
als 0,05 N Lösungen in i-Propanol vor. Die Synthese der Materialien geschieht
wie folgt:
All of the liquids mentioned below are added using a synthesis robot (TECAN MiniPrep). During the synthesis, the library is shaken using an orbital shaker to mix the reagents completely. The substances used for doping are available as 0.05 N solutions in i-propanol. The synthesis of the materials happens as follows:
- 1. In jedes Fläschchen werden 251,6 µL i-Propanol pipettiert.1. 251.6 µL of i-propanol are pipetted into each vial.
- 2. In jedes Fläschchen werden 396,9 µL einer 1 mol/L Titantetraisopropoxidlösung in i-Propanol pipettiert.2. Add 396.9 µL of 1 mol / L to each vial Pipetted titanium tetraisopropoxide solution in i-propanol.
- 3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 79,4 µL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.3. The doping is carried out by pipetting in 79.4 μL of a 0.05 N solution the dopant in i-propanol.
- 4. In jedes Fläschchen werden 7,8 µL einer 12 N Salzsäure pipettiert.4. 7.8 µL of 12 N hydrochloric acid are pipetted into each vial.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 1%. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nachfolgend bei 400°C in Luft kalziniert.The pipetted amounts correspond to a degree of doping of 1%. After this The materials are gelled and aged in air at room temperature subsequently calcined in air at 400 ° C.
Der Aufbau ist derselbe wie unter Beispiel 1, aber folgende Lösungen werden
pipettiert:
The setup is the same as in example 1, but the following solutions are pipetted:
- 1. In jedes Fläschchen werden 159,3 µL i-Propanol pipettiert.1. 159.3 µL of i-propanol are pipetted into each vial.
- 2. In jedes Fläschchen werden 396,9 µL einer 0,28 mol/L Zinntetraisopropoxidlösung in i-Propanol pipettiert.2. In each vial, add 396.9 µL of 0.28 mol / L Pipette tin tetraisopropoxide solution in i-propanol.
- 3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 67,6 µL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.3. The doping is carried out by pipetting in 67.6 μL of a 0.05 N solution the dopant in i-propanol.
- 4. In jedes Fläschchen werden 5,7 µL einer 12 N Salzsäure pipettiert.4. Pipette 5.7 µL of 12N hydrochloric acid into each vial.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 3%. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nach folgend bei 400°C in Luft kalziniert. The pipetted amounts correspond to a degree of doping of 3%. After this The materials are gelled in air at room temperature and then aged subsequently calcined in air at 400 ° C.
Die Synthese stützt sich auf eine Methode, die von Reisfeld et al. entwickelt
wurde (Reisfeld, R.; Zayat, M.; Minti, H.; Zastrow, A. Electrochromic Glasses
Prepared by the Sol-Gel Method. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1998, 54, 109-
120). Der Aufbau ist derselbe wie unter Beispiel 1, aber folgende Lösungen
werden pipettiert:
The synthesis is based on a method developed by Reisfeld et al. was developed (Reisfeld, R .; Zayat, M .; Minti, H .; Zastrow, A. Electrochromic Glasses Prepared by the Sol-Gel Method. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1998, 54, 109-120). The setup is the same as in example 1, but the following solutions are pipetted:
- 1. In jedes Fläschchen werden 600 µL i-Propanol pipettiert.1. 600 µL of i-propanol are pipetted into each vial.
- 2. In jedes Fläschchen werden 396,9 µL einer 0,5 mol/L Wolframsäurelösung in Wasser pipettiert.2. In each vial, 396.9 µL of a 0.5 mol / L tungsten acid solution in Water pipetted.
- 3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 40,4 µL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.3. The doping is carried out by pipetting in 40.4 μL of a 0.05 N solution the dopant in i-propanol.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 1%. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nachfolgend bei 400°C in Luft kalziniert.The pipetted amounts correspond to a degree of doping of 1%. After this The materials are gelled and aged in air at room temperature subsequently calcined in air at 400 ° C.
Wie unter Beispiel 1 beschrieben wurden insgesamt zwei Titandioxidbibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 20 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter "Beschreibung der Versuchsdurchführung" beschrieben für 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Fig. 3 dargestellt. Wie erwartet, ist das undotierte Titandioxid (Position E10 und D5) inaktiv, da unter den gewählten Bedingungen kein UV-Licht vorhanden ist. Im Gegensatz dazu sind andere Materialien aktiv und folgende Reaktivitätsreihenfolge wird erhalten: RhCl3 < Na2[PtCl6].6 H2O < CrCl3.6 H2O < IrCl3 < Co(NO3)2.6 H2O < RuCl3 < TbCl3.6 H2O < MnCl2 < PrCl3. Es existiert eine hervorragende Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der hier vorgestellten Hochdurchsatz-Methode und den konventionellen Verfahren, denn über die aktivsten der hier gefundenen Katalysatoren wurde bereits in der Literatur berichtet. Dies gilt für die Photosensibilisierung von Titandioxid durch RhCl3, Na2[PtCl6].6 H2O und IrCl3, für chrom- und auch für cobalthaltiges Titandioxid. Über die RuCl3, TbCl3.6 H2O, MnCl2 und PrCl3-haltigen Materialien wurde bisher nicht berichtet.As described in Example 1, a total of two titanium dioxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 20 materials. Both libraries were irradiated for 2.5 h as described under "Description of the test procedure", then centrifuged and analyzed. The result of both tests is shown in summary in FIG. 3. As expected, the undoped titanium dioxide (positions E10 and D5) is inactive because there is no UV light under the selected conditions. In contrast, other materials are active and the following reactivity order is obtained: RhCl 3 <Na 2 [PtCl 6 ] .6 H 2 O <CrCl 3 .6 H 2 O <IrCl 3 <Co (NO 3 ) 2 .6 H 2 O <RuCl 3 <TbCl 3 .6 H 2 O <MnCl 2 <PrCl 3 . There is an excellent agreement between the results of the high-throughput method presented here and the conventional methods, because the most active of the catalysts found here have already been reported in the literature. This applies to the photosensitization of titanium dioxide by RhCl 3 , Na 2 [PtCl 6 ] .6 H 2 O and IrCl 3 , for chromium and also for cobalt-containing titanium dioxide. No RuCl 3 , TbCl 3 .6 H 2 O, MnCl 2 and PrCl 3 -containing materials have been reported.
Wie unter Beispiel 2 beschrieben wurden insgesamt zwei Zinndioxidbibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden, wie unter "Beschreibung der Versuchsdurchführung" beschrieben, für 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Fig. 4 dargestellt. Da die Bandlücke von SnO2 mit 3,88 eV noch größer ist als bei Titandioxid, ist auch hier keine Aktivität für undotiertes Zinndioxid zu verzeichnen (Position D5). Bei insgesamt 22 Materialien führt die Dotierung zu einem 4-Chlorphenol-Umsatz größer als 5%.As described in Example 2, a total of two tin dioxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 26 materials. Both libraries were irradiated for 2.5 h as described under "Description of the Experimental Procedure", then centrifuged and analyzed. The result of both tests is shown in summary in FIG. 4. Since the band gap of SnO2 with 3.88 eV is even greater than that of titanium dioxide is no activity for tin dioxide undoped recorded (position D5) here. With a total of 22 materials, the doping leads to a 4-chlorophenol conversion greater than 5%.
Der aktivste Katalysator, das (NH4)2Ce(NO3)6-dotierte SnO2 (Position A15), und das undotierte SnO2 (Position D5) wurden auch in einem zwanzigmal größerem Maßstab hergestellt. Der Test dieser Materialien bestätigte, dass das (NH4)2Ce(NO3)6-dotierte SnO2 einen 4-Chlorphenolabbau mit sichtbarem Licht ermöglicht, während das undotierte SnO2 gänzlich inaktiv ist.The most active catalyst, the (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 -doped SnO 2 (position A15), and the undoped SnO 2 (position D5) were also produced on a twenty times larger scale. Testing of these materials confirmed that the (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 -doped SnO 2 enables 4-chlorophenol degradation with visible light, while the undoped SnO 2 is completely inactive.
Wie unter Beispiel 5 beschrieben wurden insgesamt zwei Wolframoxidbiblio theken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter Beispiel "Beschreibung der Versuchsdurchführung" beschrie ben für 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Fig. 5 dargestellt. Das IrCl3-dotierte Material ist bei weitem am aktivsten. Dieses wurde auch durch den Vergleich von IrCl3- dotiertem und undotiertem WO3, welche beide in einem zwanzigmal größerem Maßstab hergestellt wurden, bestätigt.As described in Example 5, a total of two tungsten oxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 26 materials. Both libraries were irradiated as described under Example "Description of the Experimental Procedure" for 2.5 h, then centrifuged and analyzed. The result of both tests is shown in summary in FIG. 5. The IrCl 3 -doped material is by far the most active. This was also confirmed by the comparison of IrCl 3 -doped and undoped WO 3 , both of which were produced on a twenty times larger scale.
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1887055A1 (en) | 2004-06-04 | 2008-02-13 | Sto Ag | Coating composition having photocatalytic activity |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745380B (en) * | 2008-12-08 | 2014-04-16 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Visible-light response vanadium-samarium composite oxide catalyst, preparation method thereof and application thereof |
| CN110302827A (en) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 杭州森井空气净化技术有限公司 | A kind of superfine nano photocatalyst preparation and its preparation process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5959297A (en) * | 1996-10-09 | 1999-09-28 | Symyx Technologies | Mass spectrometers and methods for rapid screening of libraries of different materials |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4241451A1 (en) * | 1991-12-21 | 1993-12-16 | Franz Dietrich Oeste | Methods and devices for cleaning gases, exhaust gases, vapors and brines from undesirable chemical substances |
| JP3360333B2 (en) * | 1992-12-22 | 2002-12-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing photocatalyst and photocatalyst thereof |
| PT968143E (en) * | 1997-03-14 | 2003-11-28 | Ppg Ind Ohio Inc | OVEN WITH AUTOMATIC CLEANING ACTIVATED PHOTOCATALITICALLY |
| JP3777417B2 (en) * | 2000-03-27 | 2006-05-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | High-speed decomposition and removal method of organochlorine compounds with hollandite-type photocatalyst |
-
2000
- 2000-12-22 DE DE10064317A patent/DE10064317A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-30 WO PCT/EP2001/014012 patent/WO2002051546A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5959297A (en) * | 1996-10-09 | 1999-09-28 | Symyx Technologies | Mass spectrometers and methods for rapid screening of libraries of different materials |
| US6034775A (en) * | 1996-10-09 | 2000-03-07 | Symyx Technologies, Inc. | Optical systems and methods for rapid screening of libraries of different materials |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KISCH,Horst, et.al.: Modifiziertes, amorphes Titandioxid - ein Hybrid-Photohalbleiter zur Detoxifikation und Stromerzeugung mit sichtbarem Licht. In: Angew. Chem. 1998, 110, Nr.21, S.3201- S.3203 * |
| ZANG,Ling, et.al.: Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition Metal ChlorideModified Titania. In: Chem. Eur. J., 2000, 6, No.2, S.379-384 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1887055A1 (en) | 2004-06-04 | 2008-02-13 | Sto Ag | Coating composition having photocatalytic activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002051546A1 (en) | 2002-07-04 |
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