DE10064072A1 - Production of organopolysiloxanes containing fluorohydrocarbon groups, useful as treatment agents for the care of textiles, comprising equilibration reaction of fluorinated organosilicon compound - Google Patents

Production of organopolysiloxanes containing fluorohydrocarbon groups, useful as treatment agents for the care of textiles, comprising equilibration reaction of fluorinated organosilicon compound

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DE10064072A1 DE2000164072 DE10064072A DE10064072A1 DE 10064072 A1 DE10064072 A1 DE 10064072A1 DE 2000164072 DE2000164072 DE 2000164072 DE 10064072 A DE10064072 A DE 10064072A DE 10064072 A1 DE10064072 A1 DE 10064072A1
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Abstract

A process for the production of organopolysiloxanes containing fluorohydrocarbon groups, comprises an equilibration reaction of an organosilicon compound with a fluorinated organosilicon compound. A process for the production of organopolysiloxanes containing fluorohydrocarbon groups and containing units of formula (1) comprises an equilibration reaction of an organosilicon compound of formula (4) with an organosilicon compound of formula (5). AaRbSiXcO(4-ab-c)/2 (1) -R<2>((CH(CH3)CH2O)e(CH2CH2O)f((CH2)4O)gR<3>)y-1 (2) -R<4>(-CnF2n+1)x-1 (3) RdXkSiYlO94-dkl)/2 (4) ApRrXtSiYsO(4-pr-t-s)/2 (5) R = 1-400C hydrocarbon, optionally substituted; X = Cl, -OR<1> or is of formula (2); R<1> = H or 1-18C hydrocarbon; R<2> = 2-4valent 2-30C hydrocarbon optionally containing -O-, -C(O)-O-, -C(O)-NR<3>, -SO2NR<3>-, -NR<3>, -N= or -S-; y = 2-4; R<3> = H or 1-40C hydrocarbon, optionally substituted by -C(O)-; d, f, g = 0-200, where e+f+g \- 1; A = a group of formula (3); R<4> = 2-4 valent 1-400C optionally substituted hydrocarbon, optionally containing O linkages; x = 2-4; n = 1-40; a = 0-2; b,c = 0-3; where a+b+c <= 3; d, k, l = 0-3; where d+k+l <= 4; r, t, s = 0-3; p = 0-2; where p+r+t+s <= 4; Y = Cl or -OR<1>.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor­ kohlenstoffreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Equilibrierungsreaktion bzw. Equilibrierungsreaktion/Hydrolyse.The invention relates to a process for the production of fluorine carbon-containing organosilicon compounds Equilibration reaction or equilibration reaction / hydrolysis.

Organopolysiloxane mit Fluorkohlenstoff-Einheiten sind in der Literatur bereits vielfältig bekannt. So werden z. B. in EP-A-114 413 bzw. den entsprechenden US-A 4,489,201 und US 4,549,004 sowie DE-A-34 23 608 bzw. der entsprechenden US-A 4,642,356 Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organopolysiloxane be­ schrieben, die über eine Hydrosilylierungsreaktion von ungesät­ tigten Fluorkohlenwasserstoffen an wasserstoffhaltige Organopo­ lysiloxane dargestellt werden.Organopolysiloxanes with fluorocarbon units are in the Literature already widely known. So z. B. in EP-A-114 413 or the corresponding US-A 4,489,201 and US 4,549,004 and DE-A-34 23 608 and the corresponding US-A 4,642,356 Organopolysiloxanes containing fluorocarbon groups wrote about a hydrosilylation reaction of unsaturated made fluorohydrocarbons on hydrogenated Organopo lysiloxanes are shown.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen über Equilibrierungsreaktionen oder Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktionen sind in EP-A-384 730, US-A 5,087,683 und US-A 5,028,679 beschrieben.Other processes for the production of fluorocarbon groups having organopolysiloxanes via equilibration reactions or hydrolysis or condensation reactions are described in EP-A-384 730, US-A 5,087,683 and US-A 5,028,679.

In DE 195 39 940 A1 wird die Herstellung von oleophobierenden Pflegemitteln beschrieben unter Verwendung von Übergangsmetal­ len und ihren Derivaten, bevorzugt Platin und seine Verbindun­ gen, bei den Hydrosilylierungsreaktionen, was mit einer nicht vermeidbaren Graufärbungen der bevorzugt flüssig farblosen bzw. festen, aus optischen Gründen rein weißen, fluorierten Organo­ polysiloxane verbunden ist.DE 195 39 940 A1 describes the production of oleophobic Care products described using transition metal len and their derivatives, preferably platinum and its compounds gene, in the hydrosilylation reactions, which with a not avoidable gray coloring of the preferably liquid colorless or solid, for optical reasons pure white, fluorinated organo polysiloxane is connected.

Unter der Bezeichnung Organopolysiloxane sollen im folgenden dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.Under the name organopolysiloxanes are the following dimeric, oligomeric and polymeric siloxanes can be understood.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufweisenden Organopolysiloxanen enthal­ tend Einheiten der Formel
The invention relates to a process for the preparation of fluorocarbon-containing organopolysiloxanes containing units of the formula

AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (I),
A a R b SiX c O (4-abc) / 2 (I),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge­ gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei­ nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al­ kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer­ stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
in which
R can be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 400 carbon atoms,
X may be the same or different and a chlorine atom or a radical of the formula -OR 1 with R 1 is hydrogen atom or alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted by ether atoms, or a radical of the formula

-R2 {[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
-R 2 {[CH (CH 3 ) CH 2 O] e [CH 2 CH 2 O] f [(CH 2 ) 4 O] g R 3 } y-1 (II)

bedeutet, wobei R2 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der eine oder mehrere Gruppen der Formeln
means, where R 2 is a divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen atoms and one or more groups of the formulas

-C(O)-O-, -C(O)-NR3, -SO2-NR3-, -NR3-, -N= und -S-
-C (O) -O-, -C (O) -NR 3 , -SO 2 -NR 3 -, -NR 3 -, -N = and -S-

enthält, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R2 2, 3 oder 4 ist, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f+g≧1 ist,
A ein Rest der Formel
contains, y is corresponding to the valence of radical R 2 2, 3 or 4, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical optionally having a group -C (O) - substituted with 1 to 40 carbon atoms and e, f and g each independently Is 0 or an integer from 1 to 200, with the proviso that the sum e + f + g ≧ 1,
A is a residue of the formula

-R4{-CnF2n+1}x-1 (III)
-R 4 {-C n F 2n + 1 } x-1 (III)

ist, wobei R4 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwerti­ gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, x entsprechend der Wertigkeit von Rest R4 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0, 1 oder 2 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b+c≦3 ist und das Organopo­ lysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A aufweist,
durch Equilibrierungsreaktion von mindestens einer Organosili­ ciumverbindung aus Einheiten der Formel
where R 4 is a divalent, trivalent or tetravalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 400 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, x is 2, 3 or 4, and n is a number corresponding to the valence of radical R 4 to 40 represents
a is 0, 1 or 2,
b is 0, 1, 2 or 3,
c is 0, 1, 2 or 3 and
with the proviso that the sum is a + b + c ≦ 3 and the organopolysiloxane has at least one radical A per molecule,
by equilibration reaction of at least one organosilicon compound from units of the formula

RdXkSiYlO(4-d-k-l)/2 (V),
R d X k SiY l O (4-dkl) / 2 (V),

wobei d, k und l jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben können und die Summe aller Indices d+k+l≦4 ist,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
where d, k and l can each independently have the value 0, 1, 2 or 3 and the sum of all indices is d + k + l ≦ 4,
with at least one organosilicon compound from units of the formula

ApRrXtSiYsO(4-p-r-t-s)/2 (VI),
A p R r X t SiY s O (4-prts) / 2 (VI),

wobei
R, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
r, t und s jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben können,
p gleich 0, 1 oder 2 ist und
die Summe aller Indices p+r+t+s≦4 ist,
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei­ nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann­ ten Bedeutung,
mit der Maßgabe, daß bei mindestens einer der eingesetzten Or­ ganosiliciumverbindungen die Summe aller Indices ≦ 3 ist.in which
R, A and X each have one of the meanings given above,
r, t and s can each independently have the value 0, 1, 2 or 3,
p is 0, 1 or 2 and
is the sum of all indices p + r + t + s ≦ 4,
Y can be the same or different and a chlorine atom or a residue of the formula -OR 1 means with R 1 is the same as above,
with the proviso that the sum of all indices is ≦ 3 in at least one of the organosilicon compounds used.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen der Formel (V) kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Ver­ bindungen der Formel (V) mit d+k+l=4, als auch um Siloxane, d. h. Verbindungen aus Einheiten der Formel (V) mit d+k+l≦3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz­ ten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (V) um Siloxane, d. h. Verbindungen aus Einheiten der Formel (V) mit d+k+l≦3. In the organosilicon compounds used according to the invention Formula (V) can be both silanes, i. H. Ver bonds of formula (V) with d + k + l = 4, as well as siloxanes, d. H. Compounds of units of the formula (V) with d + k + l ≦ 3. These are preferably those used according to the invention organosilicon compounds from units of the formula (V) Siloxanes, i.e. H. Compounds of units of the formula (V) with d + k + l ≦ 3.  

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen der Formel (VI) kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Verbindungen der Formel (VI) mit p+r+t+s=4, als auch um Silo­ xane, d. h. Verbindungen aus Einheiten der Formel (VI) mit p+r+t+s≦3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der For­ mel (V) um Silane, d. h. Verbindungen der Formel (VI) mit p+r+t+s=4.In the organosilicon compounds used according to the invention Formula (VI) can be both silanes, i. H. Compounds of formula (VI) with p + r + t + s = 4, as well as silo xane, d. H. Compounds of units of the formula (VI) with p + r + t + s ≦ 3. It is preferably the case according to the invention used organosilicon compounds from units of For mel (V) around silanes, d. H. Compounds of formula (VI) with p + r + t + s = 4.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß herge­ stellten Organopolysiloxanen um solche, die aus Einheiten der Formel (I) bestehen.It is preferably the case according to the invention put organopolysiloxanes around those consisting of units of Formula (I) exist.

Der durchschnittliche Wert für a liegt im Bereich von bevorzugt 0,001 bis 1,0, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5.The average value for a is in the range of preferred 0.001 to 1.0, particularly preferably from 0.01 to 0.5.

Der durchschnittliche Wert für b liegt im Bereich von bevorzugt 0,001 bis 1,0, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,9.The average value for b is in the range of preferred 0.001 to 1.0, particularly preferably from 0.01 to 0.9.

Der durchschnittliche Wert für c liegt im Bereich von bevorzugt 0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 0 bis 2.The average value for c is in the range of preferred 0 to 3.0, particularly preferably 0 to 2.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht MW von mindestens 1000 g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 30 000 g/mol.The organopolysiloxanes produced according to the invention preferably have an average molecular weight M W of at least 1000 g / mol, particularly preferably 10,000 to 30,000 g / mol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur, also bei 20°C, bevorzugt flüssig, wachsartig oder fest und besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von circa -10 bis 60°C.The organopolysiloxanes produced according to the invention are in the Room temperature, i.e. at 20 ° C, preferably liquid, waxy or solid and have a melting point in the range of approx -10 to 60 ° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane weisen bei 60°C eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 1 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt 20 bis 100 000 mm2/s, auf.The organopolysiloxanes produced according to the invention have a viscosity at 60 ° C. of preferably 10 to 1,000,000 mm 2 / s, particularly preferably 20 to 100,000 mm 2 / s.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,2-Trimethylphenylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Octadecyl­ reste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie der Cyclo­ pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexyl­ reste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5- Hexenyl-, 1-Propenyl- und 1-Pentenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tosylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der Phenylethylrest und der Phenylnonylrest.Examples of radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.-  Pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, like the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso- Octyl radicals, such as the 2,2,2-trimethylphenyl radical; Nonyl residues, like the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Octadecyl residues like the n-octadecyl residue, cycloalkyl residues like the cyclo pentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl leftovers; Alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, 3-butenyl, 5- Hexenyl, 1-propenyl and 1-pentenyl; Alkynyl radicals, such as the Ethinyl, propargyl and 1-propynyl, aryl, such as the Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl; Alkaryl residues, such as o-, m-, p-tosyl residues; Xylyl residues and ethylphenyl residues; and Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the phenylethyl radical and the Phenylnonyl radical.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halo­ genalkylreste, wie der 3,3,3-Trichlor-n-propylrest, der 2,2,2,- 2',2',2'-Hexachlorisopropylrest, der Heptachlorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.Examples of substituted hydrocarbon radicals R are halo genalkyl residues, such as the 3,3,3-trichloro-n-propyl residue, the 2,2,2, - 2 ', 2', 2'-hexachloroisopropyl, the heptachloroisopropyl and haloaryl groups such as the o-, m- and p-chlorophenyl groups.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um gegebenenfalls mit Chlor-, Brom-, Iod-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen sub­ stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 400 Kohlenstoffato­ men, besonders bevorzugt um unsubstituierte Kohlenwasserstoff­ reste mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me­ thyl-, den n-Octyl-, den n-Dodecyl- und den n-Octadecylrest.The radical R is preferably optionally with Chlorine, bromine, iodine, amine, mercapto or ammonium groups sub substituted hydrocarbon residues with 1 to 400 carbon atoms Men, particularly preferably around unsubstituted hydrocarbon residues with 1 to 400 carbon atoms, especially around the Me thyl, the n-octyl, the n-dodecyl and the n-octadecyl radical.

Beispiele für Alkylreste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispiele für Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.Examples of alkyl radicals R 1 are the examples given for radical R for alkyl radicals having up to 8 carbon atoms and the methoxyethyl and ethoxyethyl radical.

Bevorzugt ist der Rest R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Propylgruppe, insbesondere Methyl- und E­ thylgruppe.The radical R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, butyl or propyl group, in particular methyl and ethyl group.

Beispiele für Reste R2 sind
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-CO-O-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
Examples of radicals R 2 are
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-CO-O-) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -N-cyclo- (C 6 H 11 ) -CH 2 -CH 2 -CO-O-,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-,

-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
- (CH 2 ) 3 -S-CH 2 -CH 2 -CO-O-,
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -N-cyclo- (C 6 H 11 ) -CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,

-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-,
- (CH 2 ) 3 -S-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -N-cyclo- (C 6 H 11 ) -CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -,

-(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-
sowie Reste des angegebene Typs, welche die Funktion -NH-CH2-CH(CH3)-CO-O- anstelle der Funktion -NH-CH2-CH2-CO-O- enthalten.- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -
as well as residues of the specified type which contain the function -NH-CH 2 -CH (CH 3 ) -CO-O- instead of the function -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-,
The radical R 2 is preferably
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-O-) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-,

-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-,
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -,

-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-,
-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2- und
- (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -,
- (CH 2 ) 3 -N- (CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 -) 2 ,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO-O- (CH 2 ) 2 -N (C 4 H 9 ) SO 2 - and

Beispiele für Reste R3 sind die für Rest R angegebenen Beispie­ le für Kohlenwasserstoffreste sowie die Reste -CO-CH3, -CO-CH2-CH3 und -CO-CH2CH2CH2CH3.Examples of radicals R 3 are the examples given for radical R for hydrocarbon radicals and the radicals -CO-CH 3 , -CO-CH 2 -CH 3 and -CO-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .

Bevorzugt ist der Rest R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Butylgruppe.The radical R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl or butyl group.

Beispiele für X gleich Reste der Formel (II) sind
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOCH3,
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H9]uOC6H5 und
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]uOC6H4-p-C9H19,
wobei u gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 4 bis 20, insbesondere 6 bis 15, bedeutet.Examples of X are radicals of the formula (II)
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO- [OC 2 H 4 ] u OCH 3 ,
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO- [OC 2 H 9 ] u OC 6 H 5 and
- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2-NH-CH 2 -CH 2 -CO- [OC 2 H 4 ] u OC 6 H 4 -pC 9 H 19 ,
where u can be the same or different and is an integer from 4 to 20, in particular 6 to 15.

Bevorzugt handelt es sich bei X gleich Reste der Formel (II) um -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-[OC2H4]9OCH3.X is preferably radicals of the formula (II) are - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CO- [OC 2 H 4 ] 9 OCH 3 .

Bevorzugt liegt der Wert für die Summe e+f+g zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 4 und 20.The value for the sum e + f + g is preferably between 2 and 30, particularly preferably between 4 and 20.

Bevorzugt handelt es sich bei X um den Rest -OR1 mit R1 gleich der obengenannten Bedeutung, wobei -OH, -OCH3 und -OC2H5 beson­ ders bevorzugt sind.X is preferably the radical -OR 1 with R 1 equal to the abovementioned meaning, with -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5 being particularly preferred.

Beispiele für den Rest R4 sind die Methylen-, Ethylen-, n- Propylengruppe und die Ethylenoxyethylengruppe.Examples of the radical R 4 are the methylene, ethylene, n-propylene group and the ethyleneoxyethylene group.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um gegebenenfalls mit Sauerstoff substituierte Alkylenreste mit 1 bis 400 Kohlen­ stoffatomen, besonders bevorzugt um unsubstituierte Alkylen­ reste mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen, insbesondere um die E­ thylengruppe.The radical R 4 is preferably an alkylene radical having 1 to 400 carbon atoms which is optionally substituted with oxygen, particularly preferably unsubstituted alkylene radicals having 1 to 400 carbon atoms, in particular the ethylene group.

Bevorzugt ist n gleich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20, besonders bevorzugt 1 und 6.N is preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and 20, particularly preferably 1 and 6.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest A um
-CH2CH2CF3,
-CH2CH2C4F9,
-CH2CH2C6F13,
-CH2CH2C6F17,
-CH2CH2C10F21,
-CH2CH2C12F25,
-CH2CH2CH2NHSO2C8F17 sowie Reste des genannten Typs, in denen an­ stelle des Ethylenrestes längere Alkylenspacer, wie z. B.
-CH2-CH2-CH2-, enthalten sind, wobei
-CH2CH2CF3 und -CH2CH2C6F13
besonders bevorzugt sind.The radical A is preferably
-CH 2 CH 2 CF 3 ,
-CH 2 CH 2 C 4 F 9 ,
-CH 2 CH 2 C 6 F 13 ,
-CH 2 CH 2 C 6 F 17 ,
-CH 2 CH 2 C 10 F 21 ,
-CH 2 CH 2 C 12 F 25 ,
-CH 2 CH 2 CH 2 NHSO 2 C 8 F 17 and radicals of the type mentioned, in which instead of the ethylene radical longer alkylene spacers, such as. B.
-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, are included, wherein
-CH 2 CH 2 CF 3 and -CH 2 CH 2 C 6 F 13
are particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen um solche der Formel
The organopolysiloxanes containing fluorocarbon groups produced according to the invention are preferably those of the formula

AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)mSiR3-hAh (IV),
A h R 3-h SiO (SiR 2 O) o (SiRAO) m SiR 3-h A h (IV),

wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben, h 0, 1 oder 2 ist, m und o jeweils jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist, das Molekül mindestens eine Einheit ohne einen Rest A aufweist und die o Einheiten (SiR2O) und die m Einheiten (SiRAO) beliebig im Mole­ kül verteilt sein können.where A and R have the meaning given above, h is 0, 1 or 2, m and o are each independently 0 or an integer from 1 to 1000, with the proviso that at least one radical A is contained per molecule , the molecule has at least one unit without a radical A and the o units (SiR 2 O) and the m units (SiRAO) can be distributed arbitrarily in the molecule.

Weitere Beispiele sind außer den Organopolysiloxanen der Formel (IV) die entsprechenden -SiOH-terminierten Verbindungen wie auch die entsprechenden cyclischen Verbindungen sowie Mischun­ gen aus den Cyclen und den linearen Verbindungen. Other examples include the organopolysiloxanes of the formula (IV) the corresponding -SiOH-terminated compounds such as also the corresponding cyclic compounds and mixtures gene from the cycles and the linear compounds.  

Beispiele für Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der For­ mel (I) sind solche der Formel
Examples of organopolysiloxanes containing units of formula (I) are those of the formula

(SiR2O)o'(SiRAO)m (IV'),
(SiR 2 O) o ' (SiRAO) m (IV'),

wobei R und A die genannte Bedeutung haben, o' eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und m' eine ganze Zahl von 1 bis 400 dar­ stellt, mit der Maßgabe, daß die o' Einheiten (SiR2O) und die m' Einheiten (SiRAO) beliebig im Molekül verteilt sein können.where R and A have the meaning given, o 'is an integer from 1 to 1000 and m' is an integer from 1 to 400, with the proviso that the o 'units (SiR 2 O) and the m' Units (SiRAO) can be distributed anywhere in the molecule.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxane einen Fluorgehalt von 0,05 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gewichtspro­ zent, auf.The fluorocarbon groups according to the invention preferably have organopolysiloxanes having a fluorine content of 0.05 to 80 percent by weight, particularly preferably 1 to 75 percent by weight cent, on.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um das Chlor-, Brom- oder Iodatom, besonders bevorzugt um das Chlor- und Bromatom, insbe­ sondere um das Chloratom.The radical Y is preferably chlorine, bromine or Iodine atom, particularly preferably around the chlorine and bromine atom, in particular especially about the chlorine atom.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich sowohl bei den Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (V) wie auch bei den Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der For­ mel (VI) um Organosiloxane handeln. Es kann aber auch ein Orga­ nosiloxan mit einem Organosilan equilibriert werden. Falls in letzterem Fall das eingesetzte Silan hydrolysierbare Gruppen aufweist, schließt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an die Equilibrierung eine nachfolgende Hydrolyse an.In the method according to the invention, it can be both in the Organosilicon compounds from units of the formula (V) such as also for organosilicon compounds from units of For mel (VI) are organosiloxanes. But it can also be an organization nosiloxane can be equilibrated with an organosilane. If in the latter case, the silane hydrolyzable groups used has followed in the method according to the invention the equilibration indicates a subsequent hydrolysis.

Bei der Variante (V1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ei­ ne Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l≦3 ist, mit einer Organosiliciumver­ bindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der In­ dices p+r+t+s≦3 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt.In variant (V1) of the method according to the invention, ei ne organosilicon compound from units of the formula (V), where is the sum of the indices d + k + l ≦ 3, with an organosilicon ver bond from units of formula (VI), the sum of the In dices p + r + t + s ≦ 3 is implemented by the equilibration reaction.

Bei der Variante (V2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ei­ ne Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l≦3 ist, mit einer Organosiliciumver­ bindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der In­ dices p+r+t+s=4 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt, wobei sich eine Hydrolysereaktion anschließt, falls die Edukte hydrolysierbare Gruppen aufweisen.In variant (V2) of the method according to the invention, ei ne organosilicon compound from units of the formula (V), where is the sum of the indices d + k + l ≦ 3, with an organosilicon ver bond from units of formula (VI), the sum of the In  dices p + r + t + s = 4, implemented by the equilibration reaction, a hydrolysis reaction follows if the starting materials have hydrolyzable groups.

Bei der Variante (V3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ei­ ne Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l=4 ist, mit einer Organosiliciumver­ bindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der In­ dices p+r+t+s≦3 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt, wobei sich eine Hydrolysereaktion anschließt, falls die Edukte hydrolysierbare Gruppen aufweisen.In variant (V3) of the method according to the invention, ei ne organosilicon compound from units of the formula (V), where is the sum of the indices d + k + l = 4, with an organosilicon ver bond from units of formula (VI), the sum of the In dices p + r + t + s ≦ 3 is implemented by the equilibration reaction, a hydrolysis reaction follows if the starting materials have hydrolyzable groups.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bevorzugt um Variante (V1) und Variante (V2).The method according to the invention is preferred for variant (V1) and variant (V2).

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können dabei in Substanz, Lö­ sung oder Emulsion durchgeführt werden.The reactions according to the invention can in substance, Lö solution or emulsion.

Falls es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosili­ ciumverbindungen um Organopolysiloxane handelt, sind diese be­ vorzugt in Form eines Öls oder eines Wachses.If it is in the Organosili used according to the invention cium compounds are organopolysiloxanes, these are preferably in the form of an oil or a wax.

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren als Organosiliciumverbin­ dungen aus Einheiten der Formel (V) bzw. aus Einheiten der For­ mel (VI) Organopolysiloxane eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um lineare, mit hydrolysierbaren Gruppen terminierte Organosiloxane.If in the process according to the invention as an organosilicon compound from units of the formula (V) or from units of the form mel (VI) organopolysiloxanes are used, it is preferably linear, terminated with hydrolyzable groups Organosiloxanes.

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren als Organosiliciumverbin­ dungen aus Einheiten der Formel (V) bzw. aus Einheiten der For­ mel (VI) Organosilane eingesetzt werden, handelt es sich bevor­ zugt um solche mit hydrolysierbaren Gruppen.If in the process according to the invention as an organosilicon compound from units of the formula (V) or from units of the form mel (VI) organosilanes are used, it is before added to those with hydrolyzable groups.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Silane der Formel (V) sowie Silane der Formel (VI) jeweils zwei Reste Y auf. The silanes used according to the invention preferably have Formula (V) and silanes of formula (VI) each have two radicals Y on.  

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Sila­ ne der Formel (V) sind
(CH3)-(SiCl2)-(CH3),
(CH3)-(SiCl2)-(C4H9),
(CH3)-(SiCl2)-(C8H17)
(CH3)-(SiCl2)-(C12H25)
(CH3)-(SiCl2)-(C16H33) und
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37), wobei
(CH3)-(SiCl2)-(CH3) sowie
(CH3)-(SiCl2)-(C18H37) besonders bevorzugt sind.Preferred examples of the silanes of the formula (V) used according to the invention are
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (CH 3 ),
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 4 H 9 ),
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 8 H 17 )
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 12 H 25 )
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 16 H 33 ) and
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 18 H 37 ), where
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (CH 3 ) as well
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) - (C 18 H 37 ) are particularly preferred.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysilo­ xane aus Einheiten der der Formel (V) sind HOMe2SiO1/2-(Me2SiO2/2)x-SiO1/2Me2OH mit x gleich 0 bis 1 000 000 und Me gleich Methylrest.Examples of the organopolysiloxanes from units of the formula (V) used according to the invention are HOMe 2 SiO 1/2 - (Me 2 SiO 2/2 ) x -SiO 1/2 Me 2 OH with x equal to 0 to 1,000,000 and Me equal to methyl residue.

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Sila­ ne der Formel (VI) sind
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C4F9,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C8F17,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C10F21,
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C12F25 und
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CH2NHSO2C8F17, wobei
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2CF3 sowie
(CH3)-(SiCl2)-CH2CH2C6F13 besonders bevorzugt sind.Preferred examples of the silanes of the formula (VI) used according to the invention are
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 CF 3 ,
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 4 F 9 ,
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 6 F 13 ,
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 8 F 17 ,
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 10 F 21 ,
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 12 F 25 and
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 CH 2 NHSO 2 C 8 F 17 , where
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 CF 3 as well
(CH 3 ) - (SiCl 2 ) -CH 2 CH 2 C 6 F 13 are particularly preferred.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysilo- xane aus Einheiten der der Formel (VI) sind
HOMe2SiO1/2-[(F13C6CH2CH2)MeSiO2/2]1-[Me2SiO2/2]20-SiO1/2Me2OH,
HOMe2SiO1/2-[(F13C6CH2CH2)MeSiO2/2]1-[Me2SiO2/2]10-SiO1/2Me2OH und
HOMe2SiO1/2-[(F13C6CH2CH2)MeSiO2/2]1-[Me2SiO2/2]5-SiO1/2Me2OH mit Me gleich Methylrest.Examples of the organopolysiloxanes of units of the formula (VI) used according to the invention are
HOMe 2 SiO 1/2 - [(F 13 C 6 CH 2 CH 2 ) MeSiO 2/2 ] 1 - [Me 2 SiO 2/2 ] 20 -SiO 1/2 Me 2 OH,
HOMe 2 SiO 1/2 - [(F 13 C 6 CH 2 CH 2 ) MeSiO 2/2 ] 1 - [Me 2 SiO 2/2 ] 10 -SiO 1/2 Me 2 OH and
HOMe 2 SiO 1/2 - [(F 13 C 6 CH 2 CH 2 ) MeSiO 2/2 ] 1 - [Me 2 SiO 2/2 ] 5 -SiO 1/2 Me 2 OH where Me is methyl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (V) bzw. Einheiten der Formel (VI) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie bekannten Me­ thoden herstellbar.The organosilicon compounds used according to the invention Units of the formula (V) or units of the formula (VI)  commercially available products or according to known in chemistry methods can be produced.

Die Mengenverhältnisse und die Art der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fluororganyl-modifizierten Organosilici­ umverbindung aus Einheiten der Formel (V) und nicht Fluororga­ nyl-modifizierten Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (VI) lediglich durch den gewünschten Anteil der Fluor­ kohlenstoffgruppen in den erzeugten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und durch die gewünschte Kettenlänge bestimmt.The proportions and the type of the invention Process used fluororganyl-modified organosilici Compound of units of formula (V) and not fluorine nyl-modified organosilicon compound from units of Formula (VI) only by the desired proportion of fluorine carbon groups in the organopolysiloxanes produced Units of formula (I) and by the desired chain length certainly.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (VI) werden Orga­ nopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) mit Organopolysi­ loxanen aus Einheiten der Formel (VI) im Molverhältnis von 1 : 1 000 000 bis 1 000 000 : 1, bevorzugt 1 : 100 000 bis 100 000 : 1, be­ sonders bevorzugt 1 : 10 000 bis 10 000 : 1 umgesetzt.In the process variant (VI) according to the invention, org nopolysiloxanes from units of the formula (V) with organopolysi loxanes from units of the formula (VI) in a molar ratio of 1: 1,000,000 to 1,000,000: 1, preferably 1: 100,000 to 100,000: 1, be particularly preferably 1: 10,000 to 10,000: 1 implemented.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (V2) werden Orga­ nopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) mit Silanen der Formel (VI) im Molverhältnis von 1 : 1 000 000 bis 1 000 000 : 1, be­ vorzugt 1 : 100 000 bis 100 000 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 000 bis 10 000 : 1 umgesetzt.In the process variant (V2) according to the invention, org nopolysiloxanes from units of formula (V) with silanes of Formula (VI) in a molar ratio of 1: 1,000,000 to 1,000,000: 1, be preferably 1: 100,000 to 100,000: 1, particularly preferably 1: 10,000 to 10,000: 1 implemented.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (V3) werden Silane der Formel (V) mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (VI) im Molverhältnis von 1 : 1 000 000 bis 1 000 000 : 1, bevorzugt 1 : 100 000 bis 100 000 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 000 bis 10 000 : 1 umgesetzt.In the process variant (V3) according to the invention, silanes of formula (V) with organopolysiloxanes from units of the formula (VI) in a molar ratio of 1: 1,000,000 to 1,000,000: 1, preferred 1: 100,000 to 100,000: 1, particularly preferably 1: 10,000 to 10,000: 1 implemented.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Equilibrierung können alle bekannten Verbindungen, die Equilibrierungsreaktionen för­ dern, wie saure oder basische Katalysatoren, eingesetzt werden, wobei der Einsatz von sauren Katalysatoren bevorzugt ist.In the equilibration carried out according to the invention, all known compounds that promote equilibration reactions others, such as acidic or basic catalysts, are used, the use of acidic catalysts is preferred.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphor­ säure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen saure feste Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, wobei als Phosphornitridchloride bevorzugt sind.Examples of acidic catalysts are sulfuric acid, phosphorus acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphonitrile chlorides and acidic solid catalysts under the reaction conditions, such as  acid activated bleaching earth, acidic zeolites, sulfonated coal and sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, where preferred as phosphorus nitride chlorides.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren saure Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von 5 bis 1000 Gewichts-ppm (= Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen.If acidic catalysts in the process according to the invention are used, the amounts are preferably 5 up to 1000 ppm by weight (= parts per million), in particular 50 to 200 ppm by weight, each based on the total weight of the used organosilicon compounds.

Beispiele für basische Katalysatoren sind Benzyltrimethylammo­ niumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Er­ dalkalihydroxide in methanolischer Lösung, Phosphoniumhydroxide und Silanolate, wobei als basische Katalysatoren Alkalihydroxi­ de bevorzugt sind.Examples of basic catalysts are benzyltrimethylammo nium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxides, Er dalkali hydroxides in methanolic solution, phosphonium hydroxides and silanolates, with alkali hydroxides as basic catalysts de are preferred.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren basische Katalysato­ ren eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von 50 bis 10 000 Gewichts-ppm (= Teile je Million), insbesonde­ re 500 bis 2000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtge­ wicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen.If basic catalyst in the process according to the invention ren are used, it is preferably amounts from 50 to 10,000 ppm by weight (= parts per million), in particular re 500 to 2000 ppm by weight, each based on the total Ge importance of the organosilicon compounds used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können organische Lösungs­ mittel, Wasser oder deren Mischungen verwendet werden, wobei bei der erfindungsgemäßen Equilibrierungreaktion der Zusatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, bevorzugt ist.In the process according to the invention, organic solutions medium, water or mixtures thereof are used, wherein in the equilibration reaction according to the invention, the addition of organic solvents, especially with water miscible organic solvent is preferred.

Beispiele für gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Tetra­ hydrofuran, n-Butylacetat, Isopropanol, Dimethylformamid, Ace­ tonitril und Dimethoxyethan, wobei Isopropanol, Dimethylforma­ mid und Toluol bevorzugt und Dimethylformamid und Toluol beson­ ders bevorzugt sind, insbesondere Toluol.Examples of optionally in the process according to the invention Organic solvents used are toluene, xylene, tetra hydrofuran, n-butyl acetate, isopropanol, dimethylformamide, ace tonitrile and dimethoxyethane, being isopropanol, dimethylforma mid and toluene preferred and dimethylformamide and toluene particularly which are preferred, especially toluene.

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten. Die eingesetzten Lösemittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, können katalytische Aktivität zeigen.If solvents are used in the process according to the invention amounts are preferably from 5 to 1000 Weight percent, based on the total weight of the reactive  Components. The solvents used, such as Dimethylformamide, can show catalytic activity.

Die erfindungsgemäße Equilibrierungsreaktion wird insbesondere in 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.The equilibration reaction according to the invention is in particular in 5 to 20 weight percent, based on the total weight of the used organosilicon compounds, in with water not miscible solvent such as toluene.

Bei der erfindungsgemäßen Equilibrierung von Organopolysiloxa­ nen und Organosilanen, welche hydrolysierbare Gruppen aufwei­ sen, wird die nachfolgende Hydrolyse vorzugsweise in 5 bis 1000 Gewichtsprozent Wasser gegebenenfalls im Gemisch mit organi­ schem Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetz­ ten Organosiliciumverbindungen, durchgeführt.In the equilibration of organopolysiloxa according to the invention NEN and organosilanes, which have hydrolyzable groups sen, the subsequent hydrolysis is preferably in 5 to 1000 % By weight of water, if appropriate in a mixture with organi chemical solvent, based on the total weight of the used organosilicon compounds.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Hydrolyseschritt in An­ wesenheit von wässriger KOH- oder NaOH-Lösung, bevorzugt wäss­ riger KOH-Lösung, durchgeführt.The hydrolysis step according to the invention is preferably carried out in An presence of aqueous KOH or NaOH solution, preferably aqueous Riger KOH solution performed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator vor dem Aufarbeiten des beim Equilibrieren erhaltenen Gemisches un­ wirksam gemacht werden.In the process according to the invention, the catalyst can be used processing the mixture obtained during equilibration un be made effective.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können absatzweise, halbkonti­ nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.The methods according to the invention can be batch, semi-continuous be carried out continuously or continuously.

Falls Lösungsmittel mitverwendet werden, so werden diese nach der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise bei einer Tempera­ tur von vorzugsweise mindestens 40°C und höchstens 120°C und einem Druck von 100 bis 150 mbar entfernt und der verbleibende Reaktionsrückstand bei einer Temperatur von 80 bis 90°C und ei­ nem Druck von 20 mbar 1,5 Stunden lang ausgeheizt, wobei das Endprodukt in einer Menge von 57 bis 99 Gew.-% der errechneten theoretischen Ausbeute erhalten wird.If solvents are used, they will be re-used the implementation of the invention preferably at a tempera ture of preferably at least 40 ° C and at most 120 ° C and a pressure of 100 to 150 mbar away and the remaining one Reaction residue at a temperature of 80 to 90 ° C and egg heated at a pressure of 20 mbar for 1.5 hours, the End product in an amount of 57 to 99 wt .-% of the calculated theoretical yield is obtained.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Equilibrierung vorzugsweise bei 50 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 145°C, insbesondere bei 60 bis 90°C und bei einem Druck der um­ gebenden Atmosphäre, also etwa zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.In the method according to the invention, the equilibration preferably at 50 to 150 ° C, particularly preferably at 60 to 145 ° C, especially at 60 to 90 ° C and at a pressure around  giving atmosphere, i.e. between 900 and 1100 hPa, carried out. If desired, higher or lower pressures are applied.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrolyse vorzugs­ weise bei -10 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 90°C, insbesondere bei 60 bis 80°C und bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.In the process according to the invention, hydrolysis is preferred wise at -10 to 100 ° C, particularly preferably at 0 to 90 ° C, especially at 60 to 80 ° C and at a pressure of the surrounding Atmosphere, that is between about 900 and 1100 hPa. If desired, higher or lower pressures can also be used be applied.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr einfach in der Durchführung ist und ein sehr hoher Umsatz er­ zielt wird.The inventive method has the advantage that it is very is easy to implement and very high turnover is aimed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise die Fluorverbindung der Formel (VI) vollständig in die Organosili­ ciumverbindung der Formel (V) einequilibriert und gegebenen­ falls, bei Anwesenheit von hydrolysierbaren Gruppen, hydroly­ siert, so daß keine "reaktiven" Funktionen durch Zugabe von weiteren Reagenzien abreagiert werden müssen.In the method according to the invention, the Fluorine compound of formula (VI) completely in the organosili equilibrated and given cium compound of formula (V) if, in the presence of hydrolyzable groups, hydroly siert, so that no "reactive" functions by adding other reagents must be reacted.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch Modifikation der Siloxan- bzw. der Silanstrukturen der eingesetzten Organosiliciumverbindungen die Oleophobie und Hydrophilie der hergestellten Fluorsiloxane auf einfache Art und ganz gezielt eingestellt werden kann.Furthermore, the method according to the invention has the advantage that by modification of the siloxane or silane structures of the organosilicon compounds used, the oleophobicity and Hydrophilicity of the fluorosiloxanes produced in a simple manner and can be set very specifically.

Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß kei­ ne Übergangs- oder Schwermetalle verwendet werden müssen und die Temperaturbelastung gering ist.Furthermore, the inventive method has the advantage that no ne transition or heavy metals must be used and the temperature load is low.

Die erfindungsgemäße hergestellten Fluorkohlenstoffgruppen auf­ weisenden Organosiliciumverbindungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Fluorkohlenstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen verwendet wurden, wie etwa im Pflegemittelbereich, zur Behandlung von textilen Flä­ chengebilden, wie z. B. Geweben, Maschenware oder Fliesen, Tex­ tilfaserpräparation, Lederbehandlung, in der Kosmetik-, Lack- und Bauindustrie, wobei sie sich insbesondere für den Pflege­ mittelbereich eignen.The fluorocarbon groups produced according to the invention Pointing organosilicon compounds can be used for all purposes are used, for which also fluorocarbon groups having organosilicon compounds were used, such as for example in the area of care products, for the treatment of textile fabrics chengebilden such. B. fabrics, knitwear or tiles, Tex  Tilefiber preparation, leather treatment, in cosmetics, varnish and construction industry, with particular focus on care middle range.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo­ sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam­ mengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Bei­ spielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.In the following examples, all information is from Parts and percentages, unless stated otherwise, on the weight. Unless otherwise stated, the following examples at a pressure of the surrounding atmosphere sphere, i.e. at about 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at about 20 ° C or at a temperature that is in the together amount of the reactants at room temperature without additional Heating or cooling. All in the case Viscosity information given should refer to a Obtain temperature of 25 ° C, unless otherwise stated is.

Beispiel 1example 1

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 20 g (0,12 mol) 24%iger wäßriger NaOH-Lösung wurden 14,8 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,­ 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit konz. Salzsäure (37%ig) die überschüssige Natronlau­ ge neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO9 getrocknet. Danach wurde das Tro­ ckenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 27,6 g (64% d. Th.) eines rein weißen, harten, sprö­ den Wachses erhalten. To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length 2 to 15 chain links) and 20 g (0.12 mol) 24% aqueous NaOH solution, 14.8 g (32 mmol) dichloromethyl (3, 3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, conc. Hydrochloric acid (37%) neutralized the excess sodium hydroxide. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 9 . The drying agent was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal bulb temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 27.6 g (64% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 2Example 2

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 0,10 g (0,09 mmol) 10%i­ ger toluolischer PNCl2-Lösung wurden 14,8 g (32 mmol) Di­ chlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit 0,10 g HMN-Silazan der Katalysator deaktiviert. Anschließend wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Löse­ mittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile ausgeheizt. Es wurden 29,2 g (68% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 0.10 g (0.09 mmol) of 10% toluene PNCl 2 solution were 14.8 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated with 0.10 g of HMN-silazane. Then 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and the solvent was then distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 29.2 g (68% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 3 (Wachs E)Example 3 (wax E)

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,14 mol) Di­ methylformamid wurden 6,62 g (14 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,­ 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 8,0 g (28 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zu­ getropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organi­ sche Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbenin­ nentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestil­ liert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 31,7 g (89% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.14 mol) of dimethylformamide were 6.62 g (14 mmol) of dichloromethyl (3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, 8.0 g (28 mmol) of 20% strength aqueous KOH solution were added dropwise at 60.degree. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal piston temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 31.7 g (89% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 4 (Wachs C)Example 4 (Wax C)

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,14 mol) Di­ methylformamid wurden 14,8 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,­ 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zu­ getropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organi­ sche Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbenin­ nentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestil­ liert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 38,5 g (89% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.14 mol) of dimethylformamide became 14.8 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, 18.0 g (64 mmol) of 20% strength aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal piston temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 38.5 g (89% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 5 (Wachs B)Example 5 (Wax B)

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 20,0 g (64 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,14 mol) Di­ methylformamid wurden 29,5 g (64 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,­ 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 36 g (128 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zu­ getropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organi­ sche Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbenin­ nentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestil­ liert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 27,6 g (62% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 20.0 g (64 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear share (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.14 mol) of dimethylformamide became 29.5 g (64 mmol) of dichloromethyl (3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After addition of 40.0 g of toluene, 36 g (128 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal piston temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 27.6 g (62% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 6 (Wachs D)Example 6 (Wax D)

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,24 mol) Aceto­ nitril wurden 8,84 g (19 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,­ 7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 10,8 g (38 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfilt­ riert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentem­ peratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kol­ beninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 28,8 g (76% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.24 mol) acetonitrile were 8.84 g (19 mmol) dichloromethyl (3.3.4.4.5.5.6.6, 7.7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After 40.0 g of toluene had been added, 10.8 g (38 mmol) of 20% strength aqueous KOH solution were added dropwise at 60.degree. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal bulb temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 28.8 g (76% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 7Example 7

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,24 mol) Aceto­ nitril wurden 14,8 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,­ 7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfilt­ riert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentem­ peratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kol­ beninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 32,8 g (76% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.24 mol) acetonitrile were 14.8 g (32 mmol) dichloromethyl (3.3.4.4.5.5.6.6, 7.7 , 8,8,8-tridecafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal bulb temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 32.8 g (76% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 8Example 8

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 0,15 g (0,08 mmol) 10%i­ ger methanolischer Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung wurden 14,8 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tri­ decafluorooctyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nach­ gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde zur Deaktivierung des Katalysators 1 Stunde auf 150°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zu­ getropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organi­ sche Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbenin­ nentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestil­ liert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 30,3 g (70% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 0.15 g (0.08 mmol) of 10% methanolic tetramethylammonium hydroxide solution became 14.8 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,8,8,8-tri decafluorooctyl) silane was added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated at 150 ° C. for 1 hour. Then 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal piston temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 30.3 g (70% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 9Example 9

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 20 g (0,12 mol) 24%iger wäßriger NaOH-Lösung wurden 6,75 g (32 mmol) Dichlormethyl­ (3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit konz. Salzsäure (37%ig) die überschüssige Natronlauge neutralisiert. To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n- heated to 50-60 ° C Octadecylmethylpolysiloxane (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear portion (HO-terminated) approx. 24%, Length approx. 2 to 15 chain links) and 20 g (0.12 mol) 24% aqueous NaOH solution were 6.75 g (32 mmol) dichloromethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane was added dropwise and for 1 hour at 60-80 ° C stirred. After adding 40.0 g of toluene, conc. Hydrochloric acid (37%) neutralizes the excess sodium hydroxide solution.  

Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfilt­ riert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentem­ peratur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kol­ beninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 31,1 g (89% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal bulb temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 31.1 g (89% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 10Example 10

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 0,10 g (0,09 mmol) 10%i­ ger toluolischer PNCl2-Lösung wurden 6,75 g (32 mmol) Di­ chlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit 0,10 g HMN-Silazan der Katalysator deaktiviert. Anschlie­ ßend wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH- Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Tro­ ckenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 33,5 g (96% d. Th.) eines rein weißen, harten, sprö­ den Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 0.10 g (0.09 mmol) of 10% toluene PNCl 2 solution, 6.75 g (32 mmol) of di-chloromethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane were added dropwise and Stirred for 1 hour at 60-80 ° C. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated with 0.10 g of HMN-silazane. Then 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The drying agent was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal bulb temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 33.5 g (96% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 11Example 11

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,14 mol) Di­ methylformamid wurden 6,75 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,3- trifluorpropyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nach­ gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO9 ge­ trocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und an­ schließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentempe­ ratur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 33,4 g (95% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.14 mol) of dimethylformamide, 6.75 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane were added dropwise and 1 hour at 60-80 ° C. after stirred. After adding 40.0 g of toluene, 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 9 ge. The desiccant was then filtered off and the solvent was then distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 33.4 g (95% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 12Example 12

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 10,0 g (0,24 mol) Aceto­ nitril wurden 6,75 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,3-trifluor­ propyl)silan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäß­ rigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Da­ nach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmi­ schung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 26,8 g (77% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length About 2 to 15 chain links) and 10.0 g (0.24 mol) of aceto nitrile, 6.75 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane were added dropwise and 1 hour at 60-80 ° C stirred. After adding 40.0 g of toluene, 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 26.8 g (77% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 13Example 13

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n- Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) und 0,15 g (0,08 mmol) 10%­ iger methanolischer Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung wurden 6,75 g (32 mmol) Dichlormethyl(3,3,3-trifluorpropyl)silan zuge­ tropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde zur Deaktivierung des Katalysators 1 Stunde auf 150°C aufgeheizt. Anschließend wurden bei 60°C 18,0 g (64 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewa­ schen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrock­ net. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschlie­ ßend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 34,4 g (98% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane heated to 50-60 ° C (cycle proportion approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear proportion (HO-terminated) approx. 24%, length about 2 to 15 chain links) and 0.15 g (0.08 mmol) of 10% methanolic tetramethylammonium hydroxide solution, 6.75 g (32 mmol) of dichloromethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane were added dropwise and for 1 hour stirred at 60-80 ° C. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated at 150 ° C. for 1 hour. Then 18.0 g (64 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then net dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and the solvent was then distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 34.4 g (98% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 14Example 14

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysilo­ xan, (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) 13,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,­ 8,8,8-tridecafluorooctyl)polysiloxan und 15 g (0,09 mol) 24%ige wäßrige NaOH-Lösung wurden 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit konz. Salzsäure (37%ig) die überschüssige Natronlauge neutralisiert. Nach Abtren­ nen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Was­ ser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und an­ schließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentempe­ ratur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 24,5 g (57% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane, (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear share (HO-terminated) approx. 24%, length approx. 2 to 15 chain links ) 13.0 g (32 mmol) methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-tridecafluorooctyl) polysiloxane and 15 g (0.09 mol) 24 % aqueous NaOH solution was stirred at 80 ° C for 3 hours. After adding 40.0 g of toluene, conc. Hydrochloric acid (37%) neutralizes the excess sodium hydroxide solution. After separation of the aqueous phase, it was distilled twice with 10 ml of dist. Was washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and the solvent was then distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 24.5 g (57% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 15Example 15

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysilo­ xan, (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) 13,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,­ 8,8,8-tridecafluorooctyl)polysiloxan und 0,10 g (0,09 mmol) 10%iger toluolischer PNCl2-Lösung wurden 3 Stunden bei 80°C ge­ rührt. Durch Zugabe von 0,10 g HMN-Silazan wurde der Katalysa­ tor deaktiviert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 41,4 g (96% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane, (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear share (HO-terminated) approx. 24%, length approx. 2 to 15 chain links ) 13.0 g (32 mmol) methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-tridecafluorooctyl) polysiloxane and 0.10 g (0.09 mmol ) 10% toluene PNCl 2 solution was stirred for 3 hours at 80 ° C. The catalyst was deactivated by adding 0.10 g of HMN-silazane. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 41.4 g (96% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 16Example 16

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linea­ rer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Ketten­ glieder) 13,0 g (32 mmol) Methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tri­ decafluorooctyl)polysiloxan und 0,15 g (0,08 mmol) 10%iger me­ thanolischer Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung wurden 3 Stun­ den bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde zur Deaktivierung des Katalysators 1 Stunde auf 150°C aufgeheizt. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kol­ beninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 40,6 g (94% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) of n-octadecylmethylpolysiloxane (Cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear 24%, length approx. 2 to 15 chains limbs) 13.0 g (32 mmol) of methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tri decafluorooctyl) polysiloxane and 0.15 g (0.08 mmol) 10% me methanolic tetramethylammonium hydroxide solution was 3 hours the stirred at 80 ° C. After addition of 40.0 g of toluene, the Deactivation of the catalyst heated to 150 ° C for 1 hour. The reaction mixture was then run on a col internal temperature of 80-90 ° C and a pressure of 20 mbar Removal of volatile components baked out. There were 40.6 g (94% of theory) of a pure white, hard, brittle wax receive.

Beispiel 17Example 17

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysilo­ xan, (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) 5,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)­ polysiloxan und 15 g (0,09 mol) 24%ige wäßrige NaOH-Lösung wurden 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Tolu­ ol wurde mit konz. Salzsäure (37%ig) die überschüssige Natron­ lauge neutralisiert. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 26,3 g (75% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane, (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear share (HO-terminated) approx. 24%, length approx. 2 to 15 chain links ) 5.0 g (32 mmol) of methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane and 15 g (0.09 mol) of 24% aqueous NaOH solution were stirred at 80 ° C. for 3 hours. After adding 40.0 g of toluene, conc. Hydrochloric acid (37%) neutralizes the excess sodium hydroxide solution. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and then the solvent was distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 26.3 g (75% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 18Example 18

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysilo­ xan, (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linearer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Kettenglieder) 5,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)- polysiloxan und 0,10 g (0,09 mmol) 10%iger toluolischer PNCl2- Lösung wurden 3 Stunden bei 80°C gerührt. Durch Zugabe von 0,10 g HMN-Silazan wurde der Katalysator deaktiviert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentempe­ ratur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 34,0 g (97% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) n-octadecylmethylpolysiloxane, (cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear share (HO-terminated) approx. 24%, length approx. 2 to 15 chain links ) 5.0 g (32 mmol) methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane and 0.10 g (0.09 mmol) 10% toluene PNCl 2 solution were stirred at 80 ° C. for 3 hours. The catalyst was deactivated by adding 0.10 g of HMN-silazane. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 34.0 g (97% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 19Example 19

Eine Mischung aus 30,0 g (96 mmol) n-Octadecylmethylpolysiloxan (Zyklenanteil ca. 76%, Ringröße ca. 3-8 Kettenglieder, linea­ rer Anteil (HO-terminiert) ca. 24%, Länge ca. 2 bis 15 Ketten­ glieder) 5,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)polysilo­ xan und 0,15 g (0,08 mmol) 10%iger methanolischer Tetramethy­ lammoniumhydroxid-Lösung wurden 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde zur Deaktivierung des Kata­ lysators 1 Stunde auf 150°C aufgeheizt. Danach wurde die Reak­ tionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchti­ gen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 32,3 g (92% d. Th.) ei­ nes rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.A mixture of 30.0 g (96 mmol) of n-octadecylmethylpolysiloxane (Cycle share approx. 76%, ring size approx. 3-8 chain links, linear 24%, length approx. 2 to 15 chains limbs) 5.0 g (32 mmol) of methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysilo xan and 0.15 g (0.08 mmol) 10% methanolic tetramethy Ammonium hydroxide solution was stirred at 80 ° C for 3 hours. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated lysers heated to 150 ° C for 1 hour. After that, the Reak tion mixture for 1 hour at an internal piston temperature of 80-90 ° C and a pressure of 20 mbar to remove the volatile heated components. 32.3 g (92% of theory) of egg get a pure white, hard, brittle wax.

Beispiel 20Example 20

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 13,0 g (32 mmol) Methyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)polysiloxan und 0,10 g (0,09 mmol) 10%iger toluolischer PNCl2-Lösung wur­ den 35,2 g (96 mmol) n-Octadecylmethyldichlorsilan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit 0,10 g HMN-Silazan der Katalysator deakti­ viert. Anschließend wurden bei 60°C 53,8 g (192 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugetropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Pha­ se wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und an­ schließend die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Löse­ mittel bei einer Kolbeninnentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestilliert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei einer Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile ausgeheizt. Es wurden 34,4 g (80% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a mixture of 13.0 g (32 mmol) of methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) polysiloxane heated to 50-60 ° C and 0.10 g (0.09 mmol) of 10% toluene PNCl 2 solution, 35.2 g (96 mmol) of n-octadecylmethyldichlorosilane were added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated with 0.10 g of HMN-silazane. Then 53.8 g (192 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60 ° C. After the aqueous phase had been separated off, it was distilled twice more with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . The desiccant was then filtered off and the solvent was then distilled off at an internal flask temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 34.4 g (80% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Beispiel 21Example 21

Zu einer auf 50-60°C erwärmten Mischung aus 5,0 g (32 mmol) Me­ thyl(3,3,3-trifluorpropyl)polysiloxan und 0,10 g (0,09 mmol) 10%iger toluolischer PNCl2-Lösung wurden 35,2 g (96 mmol) n- Octadecylmethyldichlorsilan zugetropft und 1 Stunde bei 60-80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 40,0 g Toluol wurde mit 0,10 g HMN-Silazan der Katalysator deaktiviert. Anschließend wurden bei 60°C 53,8 g (192 mmol) 20%ige wäßrige KOH-Lösung zuge­ tropft. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde noch zweimal mit 10 ml dest. Wasser gewaschen und anschließend die organi­ sche Phase mit Na2SO4 getrocknet. Danach wurde das Trockenmittel abfiltriert und anschließend das Lösemittel bei einer Kolbenin­ nentemperatur von 40°C und einem Druck von 100 mbar abdestil­ liert. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei ei­ ner Kolbeninnentemperatur von 80-90°C und einem Druck von 20 mbar zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ausgeheizt. Es wurden 32,2 g (92% d. Th.) eines rein weißen, harten, spröden Wachses erhalten.To a heated to 50-60 ° C mixture of 5.0 g (32 mmol) methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane and 0.10 g (0.09 mmol) 10% toluene PNCl 2 solution 35.2 g (96 mmol) of n-octadecylmethyldichlorosilane were added dropwise and the mixture was stirred at 60-80 ° C. for 1 hour. After adding 40.0 g of toluene, the catalyst was deactivated with 0.10 g of HMN-silazane. Then 53.8 g (192 mmol) of 20% aqueous KOH solution were added dropwise at 60.degree. After the aqueous phase had been separated off, it was washed twice with 10 ml of dist. Washed water and then dried the organic phase with Na 2 SO 4 . Then the desiccant was filtered off and then the solvent was distilled off at an internal piston temperature of 40 ° C. and a pressure of 100 mbar. The reaction mixture was then heated for 1 hour at an internal flask temperature of 80-90 ° C. and a pressure of 20 mbar to remove the volatile constituents. 32.2 g (92% of theory) of a pure white, hard, brittle wax were obtained.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffreste aufwei­ senden Organopolysiloxanen enthaltend Einheiten der Formel
AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2 (I),
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge­ gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei­ nen Rest der Formel -OR1 mit R1 gleich Wasserstoffatom oder Al- kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Ethersauer­ stoffatome substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1 (II)
bedeutet, wobei R2 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vier­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und der eine oder mehrere Gruppen der Formeln
-C(O)-O-, -C(O)-NR3, -SO2-NR3-, -NR3-, -N= und -S-
enthält, y entsprechend der Wertigkeit von Rest R2 2, 3 oder 4 ist, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit einer Gruppe -C(O)- substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und e, f und g jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe e+f+g≧1 ist,
A ein Rest der Formel
-R4{-CnF2n+1}x-1 (III)
ist, wobei R4 einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwerti­ gen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, x entsprechend der Wertigkeit von Rest R4 2, 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis 40 darstellt,
a 0, 1 oder 2 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
mit der Maßgabe, daß die Summe a+b+c≦3 ist und das Organopo­ lysiloxan pro Molekül mindestens einen Rest A aufweist,
durch Equilibrierungsreaktion von mindestens einer Organosili­ ciumverbindung aus Einheiten der Formel
RdXkSiYlO(4-d-k-l)/2 (V)
wobei d, k und l jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben können und die Summe aller Indices d+k+l≦4 ist,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
ApRrXtSiYsO(4-p-r-t-s)/2 (VI),
wobei
R, A und X jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
r, t und s jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben können,
p gleich 0, 1 oder 2 ist und die Summe aller Indices p+r+t+s≦4 ist,
Y gleich oder verschieden sein kann und ein Chloratom oder ei­ nen Rest der Formel -OR1 bedeutet mit R1 gleich der obengenann­ ten Bedeutung,
mit der Maßgabe, daß bei mindestens einer der eingesetzten Or­ ganosiliciumverbindungen die Summe aller Indices ≦3 ist. 1. Process for the preparation of fluorocarbon residues having organopolysiloxanes containing units of the formula
A a R b SiX c O (4-abc) / 2 (I),
in which
R can be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 400 carbon atoms,
X can be the same or different and a chlorine atom or a radical of the formula -OR 1 with R 1 is hydrogen atom or alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, which can be substituted by ether atoms, or a radical of the formula
-R 2 {[CH (CH 3 ) CH 2 O] e [CH 2 CH 2 O] f [(CH 2 ) 4 O] g R 3 } y-1 (II)
means, where R 2 is a divalent, trivalent or tetravalent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen atoms and one or more groups of the formulas
-C (O) -O-, -C (O) -NR 3 , -SO 2 -NR 3 -, -NR 3 -, -N = and -S-
contains, y is corresponding to the valence of radical R 2 2, 3 or 4, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical optionally having a group -C (O) - substituted with 1 to 40 carbon atoms and e, f and g each independently Is 0 or an integer from 1 to 200, with the proviso that the sum e + f + g ≧ 1,
A is a residue of the formula
-R 4 {-C n F 2n + 1 } x-1 (III)
where R 4 is a divalent, trivalent or tetravalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 400 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, x is 2, 3 or 4, and n is a number corresponding to the valence of radical R 4 to 40 represents
a is 0, 1 or 2,
b is 0, 1, 2 or 3,
c is 0, 1, 2 or 3 and
with the proviso that the sum is a + b + c ≦ 3 and the organopolysiloxane has at least one radical A per molecule,
by equilibration reaction of at least one organosilicon compound from units of the formula
R d X k SiY l O (4-dkl) / 2 (V)
where d, k and l can each independently have the value 0, 1, 2 or 3 and the sum of all indices is d + k + l ≦ 4,
with at least one organosilicon compound from units of the formula
A p R r X t SiY s O (4-prts) / 2 (VI),
in which
R, A and X each have one of the meanings given above,
r, t and s can each independently have the value 0, 1, 2 or 3,
p is 0, 1 or 2 and the sum of all indices is p + r + t + s ≦ 4,
Y can be the same or different and a chlorine atom or a residue of the formula -OR 1 means with R 1 is the same as above,
with the proviso that the sum of all indices is ≦ 3 in at least one of the organosilicon compounds used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Orga­ nosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l≦3 ist, mit Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der Indices p+r+t+s≦3 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that Orga nosilicon compound from units of formula (V), wherein the Sum of the indices d + k + l ≦ 3, with organosilicon compound Units of the formula (VI), the sum of the indices p + r + t + s ≦ 3, is implemented by the equilibration reaction. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Orga­ nosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l≦3 ist, mit Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der Indices p+r+t+s=4 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt wird, wobei sich eine Hydrolysereaktion anschließt, falls die Edukte hydrolysierbare Gruppen aufweisen.3. The method according to claim 1, characterized in that Orga nosilicon compound from units of formula (V), wherein the Sum of the indices d + k + l ≦ 3, with organosilicon compound Units of the formula (VI), the sum of the indices p + r + t + s = 4, is implemented by the equilibration reaction, a hydrolysis reaction follows if the starting materials have hydrolyzable groups. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Orga­ nosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (V), wobei die Summe der Indices d+k+l=4 ist, mit Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (VI), wobei die Summe der Indices p+r+t+s≦3 ist, durch Equilibrierungsreaktion umgesetzt wird, wobei sich eine Hydrolysereaktion anschließt, falls die Edukte hydrolysierbare Gruppen aufweisen.4. The method according to claim 1, characterized in that Orga nosilicon compound from units of formula (V), wherein the Sum of the indices d + k + l = 4, with organosilicon compound Units of the formula (VI), the sum of the indices p + r + t + s ≦ 3, is implemented by the equilibration reaction, a hydrolysis reaction follows if the starting materials have hydrolyzable groups. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Equilibrierungsreaktion in An­ wesenheit von sauren Katalysatoren durchgeführt wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the equilibration reaction in An presence of acidic catalysts is carried out.
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