DE10063973A1

DE10063973A1 - Preparation of crystalline mannitol, useful e.g. for chewing gum or tablets, involves 2-stage fractional crystallisation of solutions of mannitol and sorbitol, with recycling of impure mannitol from mother liquor to starting solution

Info

Publication number: DE10063973A1
Application number: DE2000163973
Authority: DE
Inventors: Gerhard Konetzke; Klaus Schmidt
Original assignee: Hydrierwerk Rodleben Germany Veb Deutsches
Current assignee: Hydrierwerk Rodleben Germany Veb Deutsches
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-06-27

Abstract

Crystalline mannitol (M) is produced from mannitol/sorbitol solutions (A) by 2-stage fractional crystallisation in which (1) pure (M) (more than 98%) is obtained after washing with water, (2) impure (M) from the mother liquor is used to raise the (M) content of (A) by 5-15% and further use is made of the mother liquor from stage (2) (7-12% M, 88-93% sorbitol). A method for the production of crystalline mannitol from mannitol- and sorbitol-containing solutions by multi-stage fractional crystallisation involves (1) obtaining mannitol with a purity of more than 98% as a first fraction (mannitol I) after washing with water and (2) evaporating the combined mother liquor and washings from (1) to give a second fraction of lower-purity mannitol (II). The crystalline mannitol II is added directly to the starting solution for stage 1 so as to increase its mannitol concentration by 5-15%, and further use is made of the mother liquor from stage 2, with mannitol and sorbitol contents of 7-12% and 88-93% respectively.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mannitol aus wäßrigen Lösungen von Zuckeralkoholen mit Mannitol und Sorbitol als Haupt komponenten.The invention relates to a method for producing crystalline mannitol aqueous solutions of sugar alcohols with mannitol and sorbitol as the main components.

Mannitol wird hauptsächlich bei der Herstellung von Kaugummi, diätetischer Nahrungs- und Genußmittel sowie pharmazeutischer Produkte, insbesondere Tabletten, eingesetzt. Dabei wird vor allem die gegenüber anderen Zuckeralkoholen geringere Hygroskopie von Mannitol genutzt. Während die Hydrierung von Mannose fast ausschließlich Mannitol ergibt, entstehen bei der Hydrierung von Fructose zu etwa gleichen Teilen Mannitol und Sorbitol. Die Hydrierung von Glucose führt praktisch ausschließlich zu Sorbitol. Wirtschaftlich bedeutsam ist die Herstellung von Mannitol durch Hydrierung solcher Fructoselösungen bzw. Mischungen von Fructose und Glucose, die in groß technischen Mengen zur Verfügung stehen und entweder durch Invertierung von Rohrzucker oder durch katalytische bzw. enzymatische Isomerisierung von Glucose erhalten werden. In der Literatur sind Übersichten über die entsprechenden Herstellungsverfahren als Kombination von katalytischen bzw. enzymatischen Verfahrens-Stufen mit chromatographischen Trennungen (L. Labrie, INT. SUGAR JNL:, Vol. 99, 1997, No. 1177 B, S. 2-7) einschließlich alternativer Herstellungsprozesse für Mannitol (M. Makkee und Mitarb., starch/stärke 37, 1985, Nr. 4, S. 136-141) angegeben. In der DE 198 20 957 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mannit beschrieben, bei dem die Mannitolausbeute durch eine Kombination von partieller katalytischer Hydrierung (Fructose wird schneller hydriert als Glucose) und enzymatischer Isomerisierung der nicht hydrierten Glucose gesteigert werden kann. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht in einem hohen technischen Aufwand. Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß Zuckeralkoholmischungen von Mannitol und Sorbitol als hauptsächliche Komponenten entstehen, aus denen das Mannitol zu isolieren ist. Die dazu bedeutendste Methode ist die Kristallisation von Mannitol, die auf der geringen Löslichkeit von Mannitol in Wasser (im Gegensatz zu anderen relevanten Zuckeralkoholen) beruht (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 25, p. 415, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994). Unterhalb von ca. 10°C ist die Mannitollöslichkeit in Wasser fast konstant und liegt bei ca. 10%. In Sorbitollösungen mit einer Zusammensetzung ähnlich den Mutterlaugen, die bei der Mannitolkristallisation anfallen, liegt die Mannitollöslichkeit gemäß eigener Unter suchungen etwas niedriger bei ca. 7%. Unabhängig vom Mannitol-Sorbitol-Verhältnis der Ausgangslösung ist daher der bei gleichen Kristallisationsbedingungen in der Mutterlauge verbleibende Mannitolanteil mit ca. 7 bis 10% bezogen auf Trocken substanz nahezu konstant und bei Ausbeutebetrachtungen zu berücksichtigen. Da Sorbitole mit Mannitolgehalten ≧ 2% nur begrenzte Verwendungsmöglichkeiten haben, ist die Minimierung der Mutterlauge ein wichtiger Aspekt.Mannitol is mainly used in the manufacture of chewing gum, dietary Food, luxury foods and pharmaceutical products, in particular Tablets. Above all, it is compared to other sugar alcohols less hygroscopy used by mannitol. While the hydrogenation of mannose almost exclusively results in mannitol, is formed in the hydrogenation of fructose to about equal parts mannitol and sorbitol. The Hydrogenation of glucose leads almost exclusively to sorbitol. The production of mannitol by hydrogenation is economically significant Fructose solutions or mixtures of fructose and glucose that are large technical quantities are available and either by inverting Cane sugar or by catalytic or enzymatic isomerization of glucose be preserved. In the literature there are overviews of the corresponding Manufacturing process as a combination of catalytic or enzymatic Process stages with chromatographic separations (L. Labrie, INT. SUGAR JNL :, Vol. 99, 1997, No. 1177 B, pp. 2-7) including alternative manufacturing processes for Mannitol (M. Makkee et al., Starch /force 37, 1985, No. 4, pp. 136-141). DE 198 20 957 A1 describes a process for the production of mannitol in which the mannitol yield by a combination of partial catalytic Hydrogenation (fructose is hydrogenated faster than glucose) and more enzymatic Isomerization of the non-hydrogenated glucose can be increased. The disadvantage This procedure involves a high level of technical complexity. All known methods have in common that sugar alcohol mixtures from Mannitol and sorbitol are the main components that make up the Isolate mannitol. The most important method for this is the crystallization of Mannitol, which is due to the low solubility of mannitol in water (as opposed to other relevant sugar alcohols) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 25, p. 415, VCH publishing company Weinheim, 1994). Below At approx. 10 ° C the mannitol solubility in water is almost constant and is approx. 10%. In Sorbitol solutions with a composition similar to the mother liquors used in the Mannitol crystallization occur, the mannitol solubility is according to its own sub Searches somewhat lower at around 7%. Regardless of the mannitol-sorbitol ratio the starting solution is therefore the same under the same crystallization conditions Mother liquor remaining mannitol with about 7 to 10% based on dry Substance almost constant and to be taken into account when considering yields. Since sorbitols with mannitol contents ≧ 2% have only limited uses minimizing the mother liquor is an important aspect.

Um eine Mannitolreinheit von mind. 96% zu erzielen, ist eine intensive Waschung der Mannitolkristalle notwendig, um insbesondere Sorbitolanteile zu entfernen. Zwangs läufig wird dabei auch ein Teil des bereits kristallisierten Mannitols aufgelöst, so daß dessen Ausbeute verringert und der Anteil von nichterwünschtem Nebenprodukt entsprechend erhöht wird. Bei gut ausgebildeten Mannitolkristallen ist die Waschung naturgemäß besonders effektiv. Maßnahmen zur Erzielung großer Mannitolkristalle sind sehr langsame Abkühlung übersättigter Lösungen und deren Impfung mit Mannitol-Kristall-Keimen sowie geringe mechanische Beanspruchung des Kristall gemisches zur Verminderung der Bildung sekundärer Kristallisationskeime. Durch fraktionierte Kristallisation in mehreren Konzentrations- und/oder Temperaturstufen kann die Ausbeute an Kristallisat erhöht werden.To achieve a mannitol purity of at least 96%, an intensive washing of the Mannitol crystals are necessary to remove sorbitol in particular. forced Part of the mannitol which has already crystallized is also dissolved, so that its yield is reduced and the proportion of undesirable by-product is increased accordingly. With well-formed mannitol crystals, the wash is naturally particularly effective. Measures to achieve large mannitol crystals are very slow cooling of supersaturated solutions and their vaccination with Mannitol crystal germination and low mechanical stress on the crystal mixture to reduce the formation of secondary nuclei. By fractional crystallization in several concentration and / or temperature levels the yield of crystals can be increased.

Die Impfung von Kristallisationslösungen nach Überschreitung der Sättigungsgrenze ist eine Maßnahme zur Vermeidung zyklischer Korngrößenschwankungen (Chemie Technik, 29. Jahrgang, 2000, Nr. 8, S. 42-44). Bekannt ist auch, eine auf 75% Trockensubstanz eingedampfte Mischung von Sorbitol (ca. 70%) und Mannitol (ca. 30%) mit Mannitolkristallen zu impfen und abzukühlen (US-PS 3,632,656). Dabei wird jedoch nur eine Reinheit von ca. 75% Mannitol erreicht. Eine kontinuierliche Mannitolkristallisation in zwei Zonen wird in der US-PS 4,670,611 vorgeschlagen, wobei die Verweilzeit in der ersten Stufe bei 10 bis 35 h liegt und in der zweiten Zone die Abkühlung von 68°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2°C/h erfolgt. Ein Teilstrom des Kristallisates der zweiten Stufe wird nach mechanischer Vermahlung zur Impfung in die erste Stufe zurückgeführt. Neben dem beträchtlichen technischen Aufwand besteht ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens darin, daß nach Waschung der Mannitolkristalle der Mannitolgehalt der Mutterlauge von 12% auf 18% bezogen auf Trockensubstanz ansteigt, wodurch die Ausbeute an kristallinem Mannitol deutlich reduziert wird. In der Literatur (Chemie Ingenieur Technik 68, 1996, S. 1436-1438) wird eine fraktionierte Mannitolkristallisation in 2 Stufen beschrieben, bei der das in der zweiten Stufe angefallene Mannitol umkristallisiert wird, wodurch zum einen der Aufwand beträchtlich erhöht und zum anderen die Ausbeute deutlich verringert wird. Vaccination of crystallization solutions after the saturation limit has been exceeded is a measure to avoid cyclical grain size fluctuations (chemistry Technik, 29th year, 2000, No. 8, pp. 42-44). It is also known, one to 75% Evaporated dry substance mixture of sorbitol (approx. 70%) and mannitol (Approx. 30%) inoculate with mannitol crystals and cool (US Pat. No. 3,632,656). there however, only a purity of approximately 75% mannitol is achieved. A continuous one Mannitol crystallization in two zones is proposed in U.S. Patent 4,670,611 the residence time in the first stage is 10 to 35 h and in the second zone cooling from 68 ° C to 20 ° C takes place at a rate of 0.5 to 2 ° C / h. A partial stream of the crystals of the second stage is after mechanical grinding returned to the first stage for vaccination. In addition to the considerable technical Another disadvantage of this process is that after washing the mannitol crystals the mannitol content of the mother liquor from 12% to 18% to dry matter, which clearly increases the yield of crystalline mannitol is reduced. In the literature (Chemie Ingenieur Technik 68, 1996, pp. 1436-1438) described a fractional mannitol crystallization in 2 stages, in which the second stage obtained mannitol is recrystallized, which on the one hand Effort considerably increased and on the other hand the yield is significantly reduced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mannitol aus mannitol- und sorbitolhaltigen Lösungen durch eine mehrstufige fraktionierte Kristallisation zu schaffen, mit dem Mannitol in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird und das sich durch eine kostengünstige Verfahrensweise auszeichnet.The invention has for its object a method for producing crystalline mannitol from mannitol and sorbitol containing solutions by a to create multi-stage fractional crystallization with the mannitol in high Purity and high yield is obtained and that through an inexpensive Methodology distinguished.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungsvarianten sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11. Mittels der vorgeschlagenen Verfahrensweise wird die Kristallisation mannitol- und sorbitolhaltiger Ausgangslösungen in zwei Stufen (Stufe I und II) so vorgenommen, daß das bei der Kristallisation in Stufe I anfallende Mannitol I als Zielprodukt mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten und das in Stufe II kristallisierte Mannitol II von deutlich geringerer Reinheit ohne Waschung und Trocknung wieder der Ausgangslösung zugegeben wird. Damit wird bei dieser fraktionierten Kristallisation vorteilhaft ein Produktkreislauf des zweiten Kristallisates, dessen sonst übliche Reinigung bzw. Umkristallisation sehr aufwendig ist, durchgeführt. Gleichzeitig wird mit der Rückführung von Mannitol II, das auch den Mannitolanteil des bei der Waschung gelösten Mannitol I enthält, das Mannitol/Sorbitol-Verhältnis der Ausgangs lösung deutlich zugunsten von Mannitol verschoben und damit die Ausgangs bedingung für die folgende Kristallisation aus übersättigter Lösung verbessert. Eine besonders vorteilhafte Gestaltung des Verfahrens besteht darin, daß Mannitol II durch Filtration von der Mutterlauge II getrennt und auf dem Filter in der erhitzten Ausgangslösung gelöst wird. Je nach dem Verhältnis Mannitol/Sorbitol der hydrierten Zuckerlösung wird durch Zugabe von Mannitol II und eventueller Eindampfung die Ausgangslösung für die Kristallisationsstufe I auf einen Trockensubstanzgehalt von 40 bis 60% eingestellt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß bei hohem Mannitol gehalt in der Trockensubstanz (z. B. hydrierte Lösung von reiner Fructose) auch eine relativ hohe Konzentration der Ausgangslösung (z. B. 52%) eingestellt werden kann und eine hydrierte Invert-Zuckerlösung auf eine vergleichsweise geringere Konzen tration (z. B. 46%) einzustellen ist. Ein wesentlicher Vorteil ist auch, daß als Ausgangslösung eine solche mit einem geringeren Mannitolgehalt eingesetzt werden kann, die vergleichsweise wesentlich kostengünstiger ist als eine mit einem höheren Mannitolgehalt. Als Ausgangslösungen kommen wäßrige Lösungen von Zucker alkoholgemischen, deren Mannitolgehalt 25 bis 60% bezogen auf Trockensubstanz beträgt und deren zweite Hauptkomponente Sorbitol ist, in Frage. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydrierte Fructosesirupe, die durch enzymatische Isomerisierung von Glucose und chromatographischer Fructoseanreicherung gewonnen werden, mit einem Mannitolgehalt von 25 bis 53% bezogen auf Trockensubstanz oder um hydrierte Invertzuckerlösungen mit einem Mannitolgehalt von 25 bis 35% bezogen auf Trockensubstanz. Für die Verfahrensökonomie ist es außerdem von Vorteil, daß das in der Stufe II anfallende Mannitol II keiner weiteren Behandlung unterzogen werden muß und direkt der Ausgangslösung für die Stufe I zugeführt wird. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten mehrstufigen Kristallisationsverfahren ist eine zusätzliche und kostenaufwendige Behandlung des in der zweiten Stufe anfallenden Mannitols, z. B. durch Umkristallisation, erforderlich.According to the invention the object is achieved by the features specified in claim 1 solved. Suitable design variants are the subject of claims 2 to 11. Using the proposed procedure, the crystallization is mannitol and sorbitol-containing starting solutions in two stages (stages I and II) that the mannitol I obtained in the crystallization in stage I as a target product with high Obtained purity and in high yield and the mannitol II crystallized in stage II of significantly lower purity without washing and drying Starting solution is added. So that with this fractional crystallization Advantageously, a product cycle of the second crystallizate, the otherwise usual Cleaning or recrystallization is very expensive. At the same time with the return of mannitol II, which also contains the mannitol portion of the Wash dissolved mannitol I contains the mannitol / sorbitol ratio of the starting solution significantly shifted in favor of mannitol and thus the starting Condition for the following crystallization from supersaturated solution improved. A a particularly advantageous design of the method is that Mannitol II by Filtration separated from the mother liquor II and heated on the filter in the Starting solution is dissolved. Depending on the ratio of mannitol / sorbitol the hydrogenated Sugar solution is obtained by adding mannitol II and possible evaporation Starting solution for crystallization stage I to a dry matter content of 40 to 60% set. It has proven to be advantageous that at high mannitol also contains one in the dry matter (e.g. hydrogenated solution of pure fructose) relatively high concentration of the starting solution (e.g. 52%) can be set and a hydrogenated invert sugar solution to a comparatively lower concentration tration (e.g. 46%). A major advantage is that as Starting solution with a lower mannitol content can be used can, which is comparatively much cheaper than one with a higher Mannitolgehalt. Aqueous solutions of sugar come as starting solutions alcohol mixtures, the mannitol content of 25 to 60% based on dry matter and the second main component of which is sorbitol. Preferably it is hydrogenated fructose syrups produced by enzymatic Isomerization of glucose and chromatographic fructose enrichment be obtained with a mannitol content of 25 to 53% based on dry matter or hydrogenated invert sugar solutions with a mannitol content of 25 to 35% based on dry matter. For process economics, it is also of Advantage that the mannitol II obtained in stage II no further treatment must be subjected and is fed directly to the starting solution for stage I. In the multi-stage crystallization processes known from the prior art is an additional and costly treatment of the second stage accruing mannitol, e.g. B. by recrystallization required.

Die Ausbeute des in der ersten Stufe erhaltenen Mannitol I entspricht praktisch vollständig der Mannitolmenge, die sich aus der Mannitolmenge der Ausgangslösung abzüglich der unterhalb 10°C in der letzten Mutterlauge verbleibenden Mannitolmenge ergibt.The yield of the mannitol I obtained in the first stage corresponds practically completely the amount of mannitol resulting from the amount of mannitol in the starting solution minus the amount of mannitol remaining in the last mother liquor below 10 ° C results.

Die in der ersten Stufe zur Kristallisation gebrachte Lösung enthält insgesamt 40 bis 70%, vorzugsweise 45 bis 55%, Trockensubstanz.The solution crystallized in the first stage contains a total of 40 to 70%, preferably 45 to 55%, dry matter.

Diese Kristallisationslösung I wird in einem Kristallisator von ca. 50 bis 60°C auf 20 bis 45°C während einer Zeitdauer von mindestens 2 h abgekühlt. Nach Unter schreitung einer Temperatur von 45°C kann die Lösung noch mit wenigen Mannitol kristallen geimpft werden und die vorgenannte Temperatur wird über eine weitere Zeitdauer von 2 h aufrechterhalten. Anschließend wird die Lösung auf 10°C abgekühlt und filtriert. Auf diese Weise werden relativ große Mannitolkristalle erzeugt, die sich gut von der Mutterlauge abtrennen und leicht mit wenig Wasser waschen lassen, so daß nach Trocknung Mannitol I in der gewünschten Reinheit gewonnen wird. Die in der ersten Stufe anfallende Mutterlauge I und Waschwasser werden vereinigt und unabhängig vom eingesetzten Rohstoff auf < 50%, vorzugsweise 65 bis 70% Trockensubstanz eingedampft. Anschließend wird diese Lösung von ca. 60°C auf ca. 30°C während einer Zeitdauer von 2 h abgekühlt und gegebenenfalls mit Mannitol kristallen bei einer Temperatur von ca. 30°C geimpft. Die Temperatur von 30°C wird während einer Zeitdauer von 2 h konstant gehalten. Anschließend erfolgt Abkühlung auf 10°C. Nach der Filtration wird Mannitol II ohne Waschung, Trocknung, Umkristallisation oder anderweitige Reinigungsoperationen direkt wieder in der Kristallisationsstufe I eingesetzt.This crystallization solution I is in a crystallizer from about 50 to 60 ° C to 20 cooled to 45 ° C for a period of at least 2 h. After sub The temperature can still exceed 45 ° C with just a few mannitol crystals are vaccinated and the above temperature is about another Maintain a period of 2 hours. The solution is then cooled to 10 ° C and filtered. In this way, relatively large mannitol crystals are produced, which are separate well from the mother liquor and wash easily with a little water that mannitol I is obtained in the desired purity after drying. The mother liquor I and wash water obtained in the first stage are combined and regardless of the raw material used, to <50%, preferably 65 to 70% Evaporated dry matter. This solution is then reduced from approx. 60 ° C to approx. Cooled 30 ° C for a period of 2 h and optionally with mannitol crystals are vaccinated at a temperature of approx. 30 ° C. The temperature of 30 ° C will kept constant for a period of 2 h. Then cooling takes place to 10 ° C. After filtration, mannitol II is washed, dried, Recrystallization or other cleaning operations directly in the Crystallization stage I used.

Die Mutterlauge II enthält ca. 7 bis 12% Mannitol und ca. 88 bis 93% Sorbitol. Dieses Produkt kann entweder direkt vermarktet, mit anderen Sorbitolen vermischt oder chromatographisch in mannitolreiche bzw. sorbitolreiche Fraktionen getrennt werden. The mother liquor II contains about 7 to 12% mannitol and about 88 to 93% sorbitol. This Product can either be marketed directly, mixed with other sorbitols or be separated chromatographically into mannitol-rich or sorbitol-rich fractions.

example 1

Es wurde ein Kristallisationsgefäß mit Doppelmantelheizung bzw. -kühlung, Rührer und Destillationseinrichtung verwendet. Die Abtrennung der Kristalle von Mutterlauge und die Waschung des Kristallisates erfolgten mittels Filternutsche. 1000 g hydrierte Fructosetösung (99,5% Fructose) mit einem Mannitolgehalt von 52,1% und einem Sorbitolgehalt von 47,9% wurden entsprechend dem Mengenfließ schema gemäß Abb. 1 mit beim vorherigen Ansatz angefallenem Mannitol II vermischt und auf 52% eingedampft. Diese Kristallisationslösung I wurde in o. g. Apparatur zur Kristallisation unter ständigem langsamen Rühren (60 U/min) gegeben. Die Anfangstemperatur betrug 60°C. Während 2 h wurde die Temperatur auf 42°C reduziert und 3 h konstant gehalten. Nach etwa 2 h setzte deutlich wahrnehmbare Kristallisation ein. Während weiterer 2 h wurde die Temperatur auf 10°C verringert und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wurde anschließend filtriert, das Kristallisat mit 4 × 50 g Brüdenkondensat aus vorherigen Eindampfungen gewaschen und schließlich bei ca. 50°C getrocknet. Das erhaltene Mannitol 1 wies eine Reinheit von 99,1% auf. Die restlichen Komponenten sind 0,8% Sorbitol und 0,1% Iditol.A crystallization vessel with double jacket heating or cooling, stirrer and distillation device was used. The crystals were separated from mother liquor and the crystals were washed using a suction filter. 1000 g of hydrogenated fructose solution (99.5% fructose) with a mannitol content of 52.1% and a sorbitol content of 47.9% were mixed in accordance with the flow diagram according to Fig. 1 with mannitol II from the previous batch and evaporated to 52%. This crystallization solution I was added to the above-mentioned apparatus for crystallization with constant slow stirring (60 rpm). The initial temperature was 60 ° C. The temperature was reduced to 42 ° C. over 2 hours and kept constant for 3 hours. After about 2 hours, clearly perceptible crystallization began. The temperature was reduced to 10 ° C. over a further 2 hours and the mixture was stirred at this temperature for a further hour. The suspension obtained was then filtered, the crystals were washed with 4 × 50 g of vapor condensate from previous evaporation and finally dried at about 50 ° C. The mannitol 1 obtained had a purity of 99.1%. The remaining components are 0.8% sorbitol and 0.1% iditol.

Das Filtrat (Mutterlauge I einschließlich Waschwasser) wurde anschließend zur Kristallisationslösung II mit 66% Trockensubstanz eingedampft. Danach erfolgte die Kristallisation II in analoger Weise wie in der ersten Stufe unter ständigem langsamen Rühren: Abkühlung während 2 h auf 30°C, zweistündige Temperaturkonstanz bei 30°C, anschließende Abkühlung während 2 h auf 10°C und Filtration von Mannitol 11, das zu 75,5% aus Mannitol und zu 24,2% aus Sorbitol besteht. Die restlichen Kompo nenten waren andere Zuckeralkohole. Das feuchte Mannitol II (Wassergehalt 18%, insgesamt 170 g) wurde ohne weitere Behandlung beim nächsten Kristallisations ansatz wieder eingesetzt. Als Nebenprodukt fielen 369 g Mutterlauge 11 an, deren Trockensubstanz zu 88,1% aus Sorbitol, 11,6% Mannitol und 0,3% Iditol besteht. Der Gesamtanteil an Trockensubstanz der Lösung betrug 58,3%. Die Mutterlauge II wird zusammen mit anderen Sorbitollösungen auf handelsüblich 70% eingedampft.The filtrate (mother liquor I including washing water) was then used Crystallization solution II evaporated with 66% dry substance. Then the Crystallization II in an analogous manner as in the first stage with constant slow Stirring: cooling to 30 ° C over 2 h, constant temperature for two hours 30 ° C., subsequent cooling to 10 ° C. for 2 h and filtration of mannitol 11, which is 75.5% mannitol and 24.2% sorbitol. The rest of the compo other sugar alcohols. The moist mannitol II (water content 18%, a total of 170 g) without further treatment at the next crystallization approach reinstated. 369 g of mother liquor 11 were obtained as a by-product Dry matter consists of 88.1% sorbitol, 11.6% mannitol and 0.3% iditol. The The total dry matter content of the solution was 58.3%. The mother liquor II will evaporated to a standard 70% together with other sorbitol solutions.

Example 2

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. 1000 g hydrierte Invertzuckerlösung mit einem Mannitolgehalt von 27,0% wurde entsprechend dem Mengenfließschema gemäß Abb. 2 mit beim vorherigen Ansatz angefallenem Mannitol 11 vermischt und ergab die Kristallisationslösung I mit 46% Trockensubstanz. Die Anfangstemperatur betrug 50°C. Während 2 h wurde die Temperatur auf 20°C reduziert. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung mit wenigen Mannitolkristallen geimpft und weitere 2 h bei 20°C langsam gerührt. Nach etwa 0,5 h setzte deutlich wahrnehmbare Kristallisation ein. Während weiterer 2 h wurde die Temperatur auf 2°C verringert und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wurde anschließend filtriert, das Kristallisat mit 250 g Brüden-Kondensat aus vorherigen Eindampfungen gewaschen und schließlich bei ca. 50°C getrocknet. Das erhaltene Mannitol I. wies eine Reinheit von 98,8% auf. Die restlichen Komponenten sind 1,1, % Sorbitol und 0,1% Iditol. Das Filtrat (Mutterlauge I einschließlich Waschwasser) wurde anschließend zur Kristallisationslösung II mit 46% Trockensubstanz eingedampft. Danach erfolgte die Kristallisation II in analoger Weise wie in der ersten Stufe unter ständigem langsamen Rühren: Abkühlung während 2 h auf 30°C, Zugabe von Impfkristallen sowie Temperaturkonstanz von 2 h bei 30°C und anschließend Abkühlung auf 2°C. Nach Filtration des Kristallbreis wird Mannitol II, dessen Trockensubstanz zu 64% aus Mannitol besteht, filtriert und auf dem Filter in 1000 g hydrierter Invertzuckerlösung, deren Temperatur 60°C beträgt, gelöst. Die erhaltene Lösung ist die Kristallisationslösung I für den nächsten Ansatz. Als Nebenprodukt fielen 535 g Mutterlauge II an, deren Trockensubstanz zu 8,2% aus Mannitol und 91,4% aus Sorbitol besteht. Die übrigen Komponenten sind je 0,2% Iditol und Saccharose. Der Gesamtanteil an Trockensubstanz der Mutterlauge II betrug 59,3%. Die Mutterlauge II wird zusammen mit anderen Sorbitollösungen auf 70% eingedampft.The same apparatus as in Example 1 was used. 1000 g of hydrogenated invert sugar solution with a mannitol content of 27.0% was mixed in accordance with the flow diagram according to Fig. 2 with mannitol 11 obtained in the previous batch and gave the crystallization solution I with 46% dry matter. The initial temperature was 50 ° C. The temperature was reduced to 20 ° C. over 2 hours. At this temperature, the solution was seeded with a few mannitol crystals and slowly stirred at 20 ° C. for a further 2 h. After about 0.5 h, clearly perceptible crystallization began. The temperature was reduced to 2 ° C. over a further 2 hours and the mixture was stirred at this temperature for a further hour. The suspension obtained was then filtered, the crystals were washed with 250 g of vapor condensate from previous evaporation and finally dried at about 50 ° C. The mannitol I obtained had a purity of 98.8%. The remaining components are 1.1% sorbitol and 0.1% iditol. The filtrate (mother liquor I including washing water) was then evaporated to the crystallization solution II with 46% dry matter. Thereafter, crystallization II was carried out in an analogous manner to that in the first stage with constant slow stirring: cooling to 30 ° C. for 2 hours, addition of seed crystals and constant temperature for 2 hours at 30 ° C. and then cooling to 2 ° C. After filtration of the crystal pulp, mannitol II, the dry substance of which consists of 64% mannitol, is filtered and dissolved on the filter in 1000 g of hydrogenated invert sugar solution, the temperature of which is 60 ° C. The solution obtained is crystallization solution I for the next batch. 535 g of mother liquor II were obtained as a by-product, the dry substance of which was 8.2% mannitol and 91.4% sorbitol. The remaining components are each 0.2% iditol and sucrose. The total proportion of dry matter in mother liquor II was 59.3%. The mother liquor II is evaporated to 70% together with other sorbitol solutions.

Claims

1. A process for the preparation of crystalline mannitol from mannitol and sorbitol-containing solutions by a multi-stage fractional crystallization, crystalline mannitol being obtained as the first fraction after washing with water in the first stage and the mother liquor obtained after the first stage together is evaporated with the wash water from the first stage and a second fraction of crystalline mannitol of lower purity (mannitol II) is obtained, characterized in that the crystalline mannitol (mannitol II) obtained in the second stage directly without further treatment of the starting solution of the first stage is supplied, whereby the mannitol concentration of the starting solution is increased by 5 to 15%, in the first stage after washing with water crystalline mannitol (mannitol I) is obtained in a purity of greater than 98% and the mother liquor obtained in the second stage with a share of approx. 7 to 12% mannitol ol and about 88 to 93% sorbitol is fed for further use.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting solution the first stage before crystallization to a total of 40 to 70% dry matter is evaporated.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Solution of the second stage before crystallization to a total of <50% dry substance is evaporated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Crystallization processes are supported by the addition of mannitol seed crystals become.

5. The method according to claim 4, characterized in that after the addition of Seed crystals kept the temperature of the crystallization solution constant for 2 h becomes.

6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the Temperature of the crystallization solution of the first stage when adding Seed crystals are set at a value of 20 to 50 ° C.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the Temperature of the crystallization solution of the second stage when adding Seed crystals are set at a value of 30 to 35 ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that at Separation of the crystals of the second stage (Mannitol II) by filtration Crystallization solution I for the next batch by loosening the on the filter obtained mannitol II with the starting solution heated to approx. 60 ° C becomes.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as Starting solutions used aqueous solutions of sugar alcohol mixtures be, the mannitol content is 25 to 60% based on dry matter and its second major component is sorbitol.

10. The method according to claim 9, characterized in that as a raw material for the Starting solution hydrogenated fructose syrups by enzymatic isomerization of glucose and chromatographic fructose enrichment, with a mannitol content of 25 to 53% based on dry matter, be used.

11. The method according to claim 9, characterized in that as a raw material for the Starting solution hydrogenated invert sugar solutions with a mannitol content of 25 up to 35% based on dry matter.