DE10063176A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in der Destillationskolonne im Wesentlichen keine Polymerisatbildung erfolgt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit
einem Alkanol.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur
Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die beispielsweise als
Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden. Die Her
stellung von (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Ver
esterung von (Meth)acrylsäure mit Alkanolen ist allgemein be
kannt, siehe beispielsweise Ullmann's Enzyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. A1, 162-169, VCH 1985. Der Bildung des Esters aus
(Meth)acrylsäure und Alkanol liegt bekanntlich eine Gleichge
wichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen,
wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt
und/oder das gebildete Veresterungswasser aus dem Gleichgewicht
entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen und zu
erleichtern, wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel zu
gesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Azeotrop mit
Wasser bildet. Als Lösungsmittel werden häufig aliphatische, cy
cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwen
det, wie Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol, siehe
beispielsweise DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A,
US 2,917,538 A und EP 618 187 A.
Ein großes Problem bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure
stellt die hohe Polymerisationsneigung der (Meth)acrylverbindun
gen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindungen dar. Dies gilt ins
besondere, wenn die (Meth)acrylverbindungen höheren Temperaturen
ausgesetzt sind, siehe beispielsweise WO 97/37962. Bei der Her
stellung und der destillativen Reinigung sind die (Meth)acrylver
bindungen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte
Polymerisation auslösen und zur Polymerisatbildung führen können.
Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen
1 und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscher
flächen zur Folge (fouling). Das Reinigen der Anlagen ist ein
aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, siehe
DE 10 67 806 A. Außerdem wird dadurch die Ausbeute und die Ver
fügbarkeit der Anlagen stark reduziert.
Zur Stabilisierung werden daher in der Regel Polymerisationsinhi
bitoren zugesetzt, d. h. Verbindungen, welche in der Lage sind,
die radikalische Polymerisation weitgehend zu unterdrücken. Zur
Anwendung der (Meth)acrylverbindungen müssen die Polymerisations
inhibitoren jedoch abgetrennt werden, beispielsweise durch De
stillation der (Meth)acrylverbindungen. Bei der Herstellung von
hochsiedenden (Meth)acrylverbindungen, die destillativ nicht ge
reinigt werden können, können nur Inhibitoren eingesetzt werden,
die auf andere Weise abgetrennt werden können, beispielsweise
durch Extraktion, Filtration oder Adsorption, oder die bei der
Weiterverarbeitung nicht stören. So beschreibt die DE 28 38 691 A
die Verwendung von Cu(I)oxid als Inhibitor, wobei das Cu(I)oxid
durch Extraktion entfernt wird. Die WO 90/07487 beschreibt die
Verwendung von Hydrochinon unter Zusatz von Aktivkohle zum Ver
esterungsgemisch. Die Aktivkohle, die nach der Veresterung abfil
triert wird, wird während der Veresterung zugesetzt, um eine
durch das Hydrochinon bedingte Verfärbung des Esters zu vermei
den. Aus der DE 29 13 218 A ist die Verwendung von Phosphiten,
wie Triethylphosphit, als Polymerisationsinhibitor bekannt.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure erfolgt im Allgemeinen in
einem Reaktor, auf den eine Destillationskolonne mit Kondensator
aufgesetzt ist, die dazu dient, das Wasser in Form des Azeotropes
mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktor zu entfernen. Nachteilig
bei den bekannten Verfahren ist, dass es trotz der Verwendung von
Polymerisationsinhibitoren sehr schnell zur Bildung von Polymeri
sat in der dem Reaktor aufgesetzten Destillationskolonne kommt.
Die Laufzeit der Veresterungsapparatur wird dadurch stark ver
kürzt und aufwendige und umweltbelastende Reinigungsarbeiten,
beispielsweise Kochen mit wässriger Alkalilösung, werden erfor
derlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, insbeson
dere höheren (Meth)acrylsäureestern, zur Verfügung zu stellen,
bei welchem die Polymerisatbildung in der dem Reaktor aufgesetz
ten Destillationskolonne unterdrückt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Polymerisatbil
dung weitgehend verhindert werden kann, wenn mindestens ein Teil
des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen Werkstoffen
in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her
stellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der
(Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines sauren Ka
talysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen
Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhit
zen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die ezne Kolonne
und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi
sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungs
mittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest
ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen
Werkstoffen in Kontakt gebracht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung auf üb
liche Weise durchgeführt. Sie erfolgt in einem oder mehreren in
Serie geschalteten Reaktoren, wobei die Durchmischung des Reakti
onsgemisches auf übliche Weise erfolgt, beispielsweise durch Rüh
ren, Umpumpen oder Selbstumlauf. Die Wärmezufuhr kann über eine
Wandbeheizung und/oder außen- oder innenliegende Wärmetauscher,
beispielsweise Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Ge
eignete Reaktoren, wie Rührkessel, etc. sind dem Fachmann be
kannt.
Um die Veresterung durchzuführen, werden die Einsatzstoffe in den
Reaktor gegeben und vermischt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sie
den erhitzt und das bei der Veresterung gebildete Wasser wird als
Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel abdestilliert. Dies
erfolgt über eine auf den Reaktor aufgesetzte Destillationsein
heit, die eine Destillationskolonne und einen Kondensator um
fasst. Man verwendet Destillationskolonnen üblicher Bauart, die
trennwirksame Einbauten, beispielsweise Glocken-, Sieb- oder
Dual-Flow-Böden aufweisen oder regellose oder gerichtete Packun
gen enthalten. Vorzugsweise verwendet man eine Destillationsko
lonne mit einer regellosen Packung (Schüttung aus Füllkörpern).
Die Füllkörper können üblicher Gestalt sein, wie beispielsweise
Raschig-, Intos- oder Pall-Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel,
Top-Pak etc., siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. B3, 4-71 bis 4-84, VCH 1988.
Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, beispiels
weise kann es sich um Röhren- oder Plattenwärmetauscher handeln.
Sie werden vorzugsweise mit Wasser oder Sole betrieben.
Das Azeotrop aus dem gebildeten Wasser und dem organischen Lö
sungsmittel wird über die Destillationskolonne abgetrennt und an
schließend im Kondensator kondensiert, wobei das Kondensat in
eine Wasserphase und eine organische Phase zerfällt. Die Wasser
phase wird zumindest teilweise ausgeschleust oder kann zur Gewin
nung der darin enthaltenen (Meth)acrylsäure der weiteren Verar
beitung zugeführt werden. Die organische Phase wird mindestens
teilweise als Rücklauf auf die Einbauten der Kolonne bzw. auf die
Kolonnenschüttung aufgebracht.
Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des Kolonnenrücklaufs
mit Kupfer (Kupfermetall) oder einem kupferhaltigen Werkstoff in
Kontakt gebracht. Brauchbare kupferhaltige Werkstoffe sind insbe
sondere Legierungen des Kupfers mit Zink, Zinn, Aluminium oder
Nickel. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kupfer (im Folgenden
wird stets beispielhaft auf Kupfer alleine Bezug genommen).
Um den Kolonnenrücklauf mit Kupfer in Kontakt zu bringen ist es
zweckmäßig, die Rücklaufleitung vom Kondensator zur Destillati
onskolonne aus Kupfer zu fertigen oder mit einer Kupferoberflä
che, z. B. durch Auskleiden mit Kupfer, zu versehen. Auch die
Wände der Destillationskolonne können, insbesondere im oberen Be
reich, mit mit einer Kupferoberfläche oder mit Kupfereinbauten
(die keine Trennwirkung aufweisen) versehen sein. Vorzugsweise
jedoch sind die trennwirksamen Einbauten oder die Packungen zu
mindest teilweise aus Kupfer oder mit einer Kupferoberfläche ver
sehen. Dabei genügt es im Allgemeinen, wenn etwa 1 bis 30% der
Einbauten, Schüttungen oder Packungen eine Kupferoberfläche auf
weisen, zweckmäßigerweise im oberen Bereich der Kolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Estern der
(Meth)acrylsäure mit allen üblichen Alkanolen geeignet. Vorzugs
weise jedoch ist es zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäu
reestern brauchbar, insbesondere solchen (Meth)acrylsäureestern,
die ein Molekulargewicht von <200 aufweisen. Derartige Ester kön
nen nicht mehr durch Destillation gereinigt werden. Als Alkanole
können Monoalkohole und Polyalkohole zur Anwendung kommen. Vor
zugsweise werden folgende Alkohole verwendet:
- - C8-C20-Monoalkohole, wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol;
- - C1-C4-Alkyl-substituierte Cyclopentanole und Cyclohexanole, wie tert.-Butylcyclohexanol;
- - C2-C12-Diole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, etc. und deren Mono-C1-C4-alkylether;
- - Polyethylen- und Polypropylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, etc. und deren Mono-C1-C4-alkylether;
- - Triole und höhere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. oder die C1-C4-Alkylether davon mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe;
- - cyclischer Trimethylolpropanformalkohol (5-Ethyl-5-hydroxyme thyl-1,3-dioxolan)
- - die ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivate der genannten Alkohole.
Das Äquivalentverhältnis Alkanol : (Meth)acrylsäure liegt im Allge
meinen im Bereich von 1 : 0,7 bis 2.
Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfon
säure eingesetzt. Andere brauchbare Veresterungskatalysatoren
sind organische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsul
fonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefelsäure,
die bevorzugt ist. Der Veresterungskatalysator kommt im Allgemei
nen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, zur Anwen
dung.
Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren einge
setzt, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, tert.-
Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothiazin
oder N-Oxylverbindungen, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-
1-oxyl-piperidin oder Gemische davon. Die Inhibitoren werden in
der Regel in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf
(Meth)acrylsäure und Alkanol, verwendet. Sie können gegebenen
falls unter Zugabe von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen
eingesetzt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser
ein Azeotrop bilden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cy
cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen
tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol. Das Lösungsmittel
kommt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, zur Anwendung.
Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis
160 W, vorzugsweise 80 bis 130 W. Die Reaktionszeit liegt im All
gemeinen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis
10 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck,
Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck verwenden.
Zweckmäßigerweise wird nach der Veresterung das Reaktionsgemisch
einer Extraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen Alkali- oder
Erdalkalilösung unterzogen. Anschließend wird das organische Lö
sungsmittel über eine Destillationskolonne abdestilliert. Der
(Meth)acrylsäureester verbleibt zusammen mit dem Katalysator und
dem Inhibitor als Rückstand und kann der weiteren Aufreinigung
zugeführt werden, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclope
dia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 168-169, VCH 1985 beschrie
ben ist. Beispielsweise können der saure Veresterungskatalysator,
restliche (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Inhibitor durch Ex
traktion mit Wasser entfernt werden. Der rohe Ester kann dann zur
Entfernung von restlichem Lösungsmittel einem Dampfstrippen un
terzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich in der
Destillationskolonne im Wesentlichen kein Polymerisat bildet. Der
Umsatz liegt im Allgemeinen im Bereich von 95 bis 98% und der
Estergehalt beträgt im Allgemeinen 90 bis 99 Gew.-%. Das erfin
dungsgemäße Verfahren ist außer zur Herstellung von (Meth)acryl
säure-estern auch zur Herstellung von Estern anderer α,β-ethyle
nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Itakonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Citrakonsäure, mit Alkanolen und
insbesondere den oben genannten Alkanolen, brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu
beschränken.
In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter
Destillationskolonne (5 cm × 60 cm) wurde ein Gemisch aus
2380 Teilen Acrylsäure, 2880 Teilen Tripropylenglycol, 2300 Tei
len Cyclohexan, 120 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 9,4 Teilen
50%iger Phosphinsäure und 4,7 Teilen Hydrochinonmonomethylether
zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde als
Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und kondensiert, wobei das
Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige Phase wurde abge
trennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf die Kolonnen
schüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschigringen gefüllt,
wobei der oberste Teil der Füllung (1 cm) aus Kupfer-Raschigrin
gen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas-Raschigringen (8 mm)
bestand. Innerhalb von 8 Stunden wurden 546 Teile Wasser abge
trennt (Acrylsäuregehalt 3,1%). Entsprechend der ausgeschleusten
Menge an Veresterungswasser betrug der Umsatz ca. 97%. Die Ko
lonne war frei von Polymerisat.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Destillationskolonne
enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden konnte
in der Kolonne eine deutliche Polymerisatbildung beobachtet wer
den.
In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter
Destillationskolonne (5 cm × 80 cm) wurde ein Gemisch aus
2380 Teilen Acrylsäure, 2660 Teilen ethoyliertem Trimethylolpro
pan (M 266), 2500 Teilen Cyclohexan, 140 Teilen p-Toluolsulfon
säure, 10 Teilen 50%iger Phosphinsäure und 5 Teilen Hydrochinon
monomethylether zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswas
ser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und konden
siert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige
Phase wurde abgetrennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf
die Kolonnenschüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschi
gringen gefüllt, wobei der oberste Teil der Füllung (ca. 1 cm)
aus Kupfer-Raschigringen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas-
Raschigringen (8 mm) bestand. Innerhalb von 9 Stunden wurden 538
Teile Wasser abgetrennt (Acrylsäuregehalt 3,5%). Entsprechend der
ausgeschleusten Wassermenge betrug der Umsatz ca. 95%. Die Ko
lonne war frei von Polymerisat.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Die Destillationskolonne
enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden mußte
die Veresterung wegen eines Flüssigkeitsstaus in der Kolonne we
gen Polymerisatbildung abgebrochen werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch
Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegen
wart mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eines
Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmit
tels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in
einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und
einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi
sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lö
sungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und
zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder ei
nem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der
trennwirksamen Einbauten oder der Packung der Destillations
kolonne aus Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff be
steht oder damit überzogen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man eine Füllkörper
kolonne verwendet, die im oberen Bereich Füllkörper aus Kup
fer enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man
ein Alkanol verwendet, das einen (Meth)acrylsäureester mit
einem Molekulargewicht von <200 ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man ein Alkanol verwendet,
das ausgewählt ist unter Laurylalkohol, Stearylalkohol,
tert.-Butylcyclohexanol, Ethyldiglycol, cyclischem Trimethy
lolpropanformalkohol, 1,6-Hexandiol, einem Polyethylen- oder
Polypropylenglycol oder einem C1-C4-Monoalkylether davon, Gly
cerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und den ethoxylier
ten und/oder propoxylierten Verbindungen davon.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |