DE10062656A1

DE10062656A1 - Sand-based formed products, e.g. bricks, paving stones or polymer-bonded sandstone, comprise sand-based mineral material containing uniformly-dispersed, film-forming, water-insoluble polymer, e.g. polyacrylate

Info

Publication number: DE10062656A1
Application number: DE2000162656
Authority: DE
Inventors: Mario Sandor; Dieter Distler; Joachim Pakusch; Hans-Juergen Denu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Formed products (I) based on sand in which the main component is a sand-based mineral material, also contain film-forming, water-insoluble polymer(s) uniformly distributed in the product. An Independent claim is also included for a method for the production of (I) by making a plastically formable, free-flowing or powdered material by mixing sand- and/or gravel-based mineral material with polymer(s) as above, optionally with addition of water, then forming the mixture as required and drying the product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper aus Sand, die mit Polymeren modifiziert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung polymermo difizierter Formkörper aus Sand.The present invention relates to moldings made of sand, which Polymers are modified, a process for their preparation and the use of the polymers for the preparation of polymermo differentiated molded body made of sand.

Unter Formkörpern aus Sand versteht man Gebilde aus einer minera lischen Masse, die als Hauptbestandteil Sand enthalten und die durch Formgebung der mineralischen Masse hergestellt werden. Die Sandkörner in diesen Formkörpern besitzen jedoch nur eine geringe Kohäsion. Aus diesem Grund muss dem Sand ein Bindemittel zuge setzt werden, dass die Kohäsion der Sandkörner verbessert und so mit dem Formkörper eine mechanische Festigkeit verleiht. Es ist seit langem bekannt, Formkörper aus Sand herzustellen, indem man bei der Herstellung grössere Mengen, in der Regel mehr als 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sand, Branntkalk (Cal ciumoxid) und gegebenenfalls Kieselsäure zusetzt. Die so erhalte nen Formkörper werden auch als Kalk-Sand-Steine bezeichnet. Zu ihrer Herstellung wird zunächst das Gemisch aus Kalk und Sand verdichtet, geformt und anschließend ausgehärtet, z. B. unter Dampfdruck. Üblicherweise benötigen solche künstlichen Kalksand steine zur Aushärtung Temperaturen von etwa 160 bis 220°C über ei nen Zeitraum von etwa vier bis acht Stunden. Tatsächlich bewirkt der Zusatz von Kalk bei solchen Formkörpern in der Regel eine verbesserte Kohäsion der mineralischen Masse, führt jedoch auch zu einem Verspröden der Formkörper.Shaped bodies made of sand are structures made from a minera The mixture contains sand as the main component and the be produced by shaping the mineral mass. The Grains of sand in these moldings, however, have only a small amount Cohesion. For this reason, a binding agent must be added to the sand that the cohesion of the grains of sand improves and such gives the molded body mechanical strength. It is has long been known to produce molded articles from sand by in the production of larger quantities, usually more than 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of sand, quicklime (Cal ciumoxide) and optionally silica. The so get Shaped bodies are also called lime-sand stones. To their production is first the mixture of lime and sand compressed, shaped and then hardened, e.g. More colorful Vapor pressure. Usually such artificial lime sand is required stones for curing temperatures of about 160 to 220 ° C above egg a period of about four to eight hours. It actually does the addition of lime to such moldings is usually one improved cohesion of the mineral mass, but also leads to embrittlement of the moldings.

Herkömmliche Formkörper aus Sand haben daher den Nachteil einer geringen Druck- und Biegezugfestigkeit sowie einer geringen Ela stizität. Dies führt dazu, dass sie bei mechanischer Belastung leicht beschädigt werden, beispielsweise Risse bekommen, zerfal len oder zerbrechen. Darüber hinaus ist die Wasserbeständigkeit solcher Formkörper meist ungenügend. Auch ist die Herstellung solcher konventioneller Formkörper, insbesondere der Trocknungs vorgang, energieintensiv und damit mit hohen Kosten verbunden. Conventional sand moldings therefore have the disadvantage of one low compressive and bending tensile strength and a low ela elasticity to avoid. This leads to mechanical stress easily damaged, e.g. get cracks, decay len or break. In addition, the water resistance such moldings mostly insufficient. Also the manufacture such conventional moldings, especially drying process, energy-intensive and therefore associated with high costs.

Die DE 199 21 815 beschreibt die Verwendung von polysulfidfreien Zubereitungen als Zusatz zu Baumaterialien auf Basis von Lehm oder Ton. Diese Zubereitungen sollen insbesondere eine gute Ver arbeitbarkeit der damit modifizierten Baumaterialien und ein ge ringes Schwinden beim Trocknungsvorgang bewirken.DE 199 21 815 describes the use of polysulfide-free Preparations as an additive to building materials based on clay or sound. These preparations are said in particular to be a good ver workability of the modified building materials and a ge cause a slight shrinkage during the drying process.

Aus der DE 100 43 453.3 sind polymermodifizierte Formkörper aus Ton bekannt, die eine höhere Elastizität aufweisen sollen als herkömmliche, unmodifizierte Produkte aus Ton.DE 100 43 453.3 describes polymer-modified moldings Known clay, which should have a higher elasticity than conventional, unmodified clay products.

Die DE 199 62 600.6 beschreibt Sandsäcke für den Katastrophen schutz, die ein Polymerpulver enthalten, das beim Einsatz durch das Eindringen von Feuchtigkeit in das Innere der Säcke zu einer Stabilisierung der Sandsäcke bzw. der Sandsackwälle durch Verkle ben führt.DE 199 62 600.6 describes sandbags for disasters protection that contain a polymer powder that when used by the penetration of moisture into the inside of the sacks into one Stabilization of the sandbags or the sandbag walls by gluing ben leads.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Gründe, neue Formkörper auf Basis von Sand bereitzustellen, die ein verbesser tes mechanisches Eigenschaftsprofil besitzen und deren Herstel lung einfach und kostengünstig, insbesondere mit verringertem Energieaufwand, erfolgen kann.The present invention was therefore the object of new reasons To provide moldings based on sand that improve own mechanical property profile and their manufacture easy and inexpensive, especially with reduced Energy expenditure can take place.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass man zur Herstellung der Formkörper eine Zubereitung verwen det, die neben einer mineralischen Masse auf Basis von Sand als Hauptbestandteil ein filmbildendes wasserunlösliches Polymerisat in gleichmäßiger Verteilung enthalten.Surprisingly, this task was solved by that a preparation is used to manufacture the shaped bodies det, which in addition to a mineral mass based on sand as The main component is a film-forming water-insoluble polymer contained in an even distribution.

Danach betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper aus Sand, der eine mineralische Masse auf Basis von Sand als Hauptbe standteil und wenigstens ein im Formkörper gleichmäßig verteil tes, filmbildendendes wasserunlösliches Polymerisat enthält.Thereafter, the present invention relates to a molded body Sand, which is a mineral mass based on sand as the main component Part and at least one evenly distributed in the molded body tes, film-forming water-insoluble polymer contains.

Alle Mengenangaben bezüglich der Inhaltsstoffe der Formkörper be ziehen sich auf deren Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt der Formkörper wird durch 24-stündiges Trocknen bei 120°C bestimmt. Alle Mengenangaben, welche das erfindungsgemäß enthaltene Polyme risat, gegebenenfalls im Polymerisat enthaltene Zusatz- und Hilfsstoffe betreffen, sind als Feststoff gerechnet, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Feststoffgehalte der Polymeri sate und der darin gegebenenfalls enthaltenen Zusatz- und Hilfs stoffe werden durch Trocknen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.All quantities with regard to the ingredients of the molded body be draw on their solids content. The solids content of the Shaped body is determined by drying at 120 ° C for 24 hours. All quantities which the polyme according to the invention contains risat, if necessary, additional and contained in the polymer Auxiliary substances are counted as solid, provided nothing else is specified. The solids content of the polymer sate and any additional and auxiliary items it contains fabrics are made by drying at 120 ° C to constant weight certainly.

Bevorzugte mineralische Hauptbestandteile sind Sande und Kiese. Besonders bevorzugt als mineralischer Hauptbestandteil ist Sand, der vorzugsweise Korngrössen im Bereich von 0,06 bis 5 mm, vorzugsweise bis 3 mm aufweist. Daneben können die mineralischen Hauptbestandteile auch mineralische Bindemittel enthalten, wobei ihr Anteil in der Regel weniger als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralischen Hauptbe standteil, ausmacht.Preferred mineral main components are sands and gravel. Sand is particularly preferred as the main mineral component, of preferably grain sizes in the range of 0.06 to 5 mm, preferably up to 3 mm. In addition, the mineral Main components also contain mineral binders, whereby their proportion usually less than 20 parts by weight, preferably not more than 15 parts by weight and especially not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of mineral main part part that matters.

Typische mineralische Bindemittel sind hier Branntkalk, Lehm und Ton. Bei Sand, Kies, Ton und Lehm handelt es sich um klastische Sedimente, die sich in der Teilchengröße unterscheiden. So be trägt die Teilchengröße bei Sand typischerweise 0,06 bis 2 mm und bei Kies typischerweise 2 bis 60 mm. Im Vergleich dazu haben Ton partikel typischerweise einen Durchmesser von weniger als 0,002 mm. Unter Lehm versteht man ein meist durch feinsten Limo nit (Brauneisenerz) gelb oder bräunlich gefärbten Ton mit Beimen gungen an Sand und Kies, der Beimengungen von größeren Gesteinsp artikeln sowie organischen Bestandteilen enthalten kann. Darüber hinaus kann der mineralische Hauptbestandteil auch untergeordnete Mengen (d. h. bis 2 Gew.-%) Zement enthalten. In bevorzugten Aus führungsformen der vorliegenden Erfindung ist der mineralische Hauptbestandteil im wesentlichen frei von Zement.Typical mineral binders here are quicklime, loam and Volume. Sand, gravel, clay and clay are clastic Sediments that differ in particle size. So be the particle size for sand is typically 0.06 to 2 mm and for gravel typically 2 to 60 mm. In comparison, have sound particles typically less than 0.002 mm. Clay is usually a finest soda nit (brown iron ore) yellow or brownish colored clay with additives on sand and gravel, the admixture of larger rock sp articles and organic components. About that In addition, the main mineral component can also be minor Amounts (i.e., up to 2% by weight) of cement. In preferred out management forms of the present invention is the mineral Main ingredient essentially free of cement.

Wenn der mineralische Hauptbestandteil als mineralische Bindemit tel Kalk, Lehm und/oder Ton enthält, liegt der Anteil an Kalk vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen, und der Anteil an Lehm/oder Ton vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezo gen auf 100 Gew.-Teile mineralischen Hauptbestandteil.If the main mineral component as a mineral binder lime, clay and / or clay, the proportion of lime is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, and particularly preferably in the range from 0.5 to 15 parts by weight, in particular 1 to 10 parts by weight, and the proportion of clay / or clay preferably in the range from 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 up to 10 parts by weight and in particular 0.1 to 5 parts by weight, bezo to 100 parts by weight of the main mineral component.

Um eine ausreichende Festigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper zu erreichen, ist es in der Regel erforderlich, dass er wenig stens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-Teile und ins besondere wenigstens 2,5 Gew.-Teile filmbildendes wasserunlösli ches Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Be standteile enthält. In der Regel werden Mengen oberhalb 50 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestandteile, nicht erforderlich sein. Vorzugsweise enthält der Formkörper nicht mehr als 40 Gew.-Teile, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-Teile des filmbildenden wasserunlöslichen Polymerisats, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestandteile.To ensure sufficient strength of the moldings according to the invention To achieve, it is usually required that he has little at least 1 part by weight, preferably at least 2 parts by weight and ins special at least 2.5 parts by weight of film-forming water-insoluble ches polymer, based on 100 parts by weight of mineral Be contains components. As a rule, amounts above 50% by weight Parts, based on 100 parts by weight of mineral constituents, not be necessary. The shaped body preferably contains not more than 40 parts by weight, especially not more than 30 parts by weight of the film-forming water-insoluble polymer, based on 100 parts by weight of mineral components.

Die zur Anwendung kommenden filmbildenden wasserunlöslichen Poly merisate sind bekannt, im Handel erhältlich oder können nach be kannten Methoden hergestellt werden. The film-forming water-insoluble poly used Merisate are known, commercially available or can be after known methods can be produced.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung der Formkörper eingesetzten Polymerisate sind filmbildend. Hierunter versteht man, dass die Polymerisatteilchen des filmbildenden Polymerisats bei einer Tem peratur, die unterhalb der Herstellungs-, Verarbeitungs- und/oder Trocknungstemperatur der modifizierten Formkörper liegt, zu einem polymeren Film zerfließen. Die Temperatur, oberhalb derer eine Filmbildung auftritt, wird auch als Mindestfilmbildetemperatur (MFT) bezeichnet.Those used according to the invention for modifying the moldings Polymers are film-forming. This means that the Polymer particles of the film-forming polymer at a temperature perature below the manufacturing, processing and / or Drying temperature of the modified molded body is one melt polymer film. The temperature above which one Film formation occurs is also called the minimum film formation temperature (MFT).

Eine gleichmäßige Filmbildung des hydrophoben Polymerisats in den Formkörpern ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Glas übergangstemperatur T_g des Polymerisats unterhalb 80°C, vorzugs weise unterhalb 50°C, besonders bevorzugt unterhalb 30°C und ins besondere unter 25°C liegt. Unter der Glasübergangstemperatur wird hier die gemäß ASTM D3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid point temperature" verstanden (siehe auch Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134 sowie DIN 53765). Für eine hinreichende Festigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper ist es von Vorteil, wenn die Glasübergangstemperatur des Polymeren wenigstens -30°C, vorzugsweise wenigstens -20°C und insbesondere wenigstens -15°C beträgt. Im Hinblick auf die Elastizität ist es außerdem günstig, wenn die Glasübergangstemperatur T_g einen Wert von 50°C, insbesondere 30°C, nicht überschreitet. Die Glasüber gangstemperatur von Polymerisaten, die aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren aufgebaut sind, kann in bekannter Weise über die Monomerzusammensetzung gesteuert werden (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Vol. A21, Weinheim (1989) S. 169).A uniform film formation of the hydrophobic polymer in the moldings is generally ensured if the glass transition temperature T _{g of} the polymer is below 80 ° C., preferably below 50 ° C., particularly preferably below 30 ° C. and in particular below 25 ° C. , The glass transition temperature here means the "mid point temperature" determined by differential thermal analysis (DSC) in accordance with ASTM D3418-82 (see also Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134 and DIN 53765). For sufficient strength of the moldings according to the invention, it is advantageous if the glass transition temperature of the polymer is at least -30 ° C., preferably at least -20 ° C. and in particular at least -15 ° C. With regard to the elasticity, it is also favorable if the glass transition temperature T _g does not exceed a value of 50 ° C., in particular 30 ° C. The glass transition temperature of polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers can be controlled in a known manner via the monomer composition (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5th edition, Vol. A21, Weinheim (1989) p. 169).

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur T_g des Polymerisats im Bereich von -20°C bis +25°C, bevorzugt -15°C bis +15°C und insbesondere -5°C bis +10°C. Glasübergangstemperaturen in diesem Bereich sind vor teilhaft, da sie ein gutes verfilmen des Polymerisats und damit vorteilhafte mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper ermöglichen, ohne dass die Formkörper bei erhöhten Temperaturen getrocknet bzw. verfestigt oder gar "gebrannt" wer den müssen.In preferred embodiments of the present invention, the glass transition temperature T _{g of} the polymer is in the range from -20 ° C to + 25 ° C, preferably -15 ° C to + 15 ° C and in particular -5 ° C to + 10 ° C. Glass transition temperatures in this area are geous, because they allow a good filming of the polymer and thus advantageous mechanical properties of the moldings according to the invention, without the moldings drying or solidifying or even "firing" at elevated temperatures.

Erfindungsgemäß ist das verwendete Polymerisat wasserunlöslich und damit in der Regel hydrophob. Derartige Polymersate sind da durch gekennzeichnet, dass ihre Polymerfilme nur eine geringe Wasseraufnahme, d. h. unterhalb 40 g/100 g Polymerfilm, insbeson dere unterhalb 30 g/100 g Polymerfilm, zeigen. According to the invention, the polymer used is water-insoluble and therefore usually hydrophobic. Such polymerates are there characterized by that their polymer films are only minor Water absorption, d. H. below 40 g / 100 g polymer film, in particular those below 30 g / 100 g polymer film show.

Beispiele für solche wasserunlöslichen Polymerisate sind Homo- oder Copolymerisate aus (Meth)acrylaten, Copolymerisate aus min destens einem (Meth)acrylat und und mindestens einem Vinylaroma ten, z. B. Styrol, Copolymerisate aus Olefinen und/oder Diolefinen und Vinylaromaten, z. B. aus Butadien und Styrol, oder Copolymeri sate aus Vinylestern und Olefinen, z. B. Vinylacetat und Ethylen.Examples of such water-insoluble polymers are homo- or copolymers of (meth) acrylates, copolymers of min least one (meth) acrylate and and at least one vinyl flavor ten, e.g. B. styrene, copolymers of olefins and / or diolefins and vinyl aromatics, e.g. B. from butadiene and styrene, or copolymers sates from vinyl esters and olefins, e.g. B. vinyl acetate and ethylene.

Bevorzugte hydrophobe Polymerisate sind aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren M aufgebaut, die in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ethylenisch unge sättigte Monomere A mit einer Wasserlöslichkeit < 60 g/l und ins besondere < 30 g/l (25°C und 1 bar) umfassen, wobei bis zu 30 Gew.-%, z. B. 5 bis 25 Gew.-% der Monomere A durch Acrlynitril und/oder Methacrylnitril ersetzt sein können. Daneben enthalten die Monomere A noch 0,5 bis 20 Gew.-% von den Monomeren A ver schiedene Monomere B. Hier und im Folgenden sind alle Mengenanga ben für Monomere in Gew.-% auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen.Preferred hydrophobic polymers are made from ethylenically unsaturated termed monomers M, which are usually at least 80 wt .-%, in particular at least 90 wt .-%, ethylenically unsound saturated monomers A with a water solubility <60 g / l and ins particular <30 g / l (25 ° C and 1 bar), with up to 30 wt .-%, z. B. 5 to 25 wt .-% of the monomers A by acrylonitrile and / or methacrylonitrile can be replaced. Also included the monomers A still 0.5 to 20 wt .-% of the monomers A ver different monomers B. Here and in the following are all crowd tangles ben for monomers in% by weight based on 100% by weight of monomers M.

Monomere A sind in der Regel einfach ethylenisch ungesättigt oder konjugierte Diolefine. Beispiele für Monomere A sind:
Monomers A are generally simply ethylenically unsaturated or conjugated diolefins. Examples of monomers A are:

- Ester of an α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 monocarboxylic acid or C 4 -C 8 dicarboxylic acid with a C 1 -C 10 alkanol. Preferably, these are esters of acrylic or methacrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Etc.;
Vinyl aromatic compounds, such as styrene, 4-chlorostyrene, 2-methylstyrene, etc .;
- Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propiate, vinyl laurate, Vi nyl stearate, vinyl versatic acid, etc .;
- olefins such as ethylene or propylene;
Conjugated diolefins such as butadiene or isoprene;
- vinyl chloride or vinylidene chloride.

Bevorzugte filmbildende Polymerisate sind ausgewählt unter den nachfolgend aufgeführten Polymerklassen I bis IV:
Preferred film-forming polymers are selected from the polymer classes I to IV listed below:

A) copolymers which contain styrene and at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of acrylic acid and optionally one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of methacrylic acid as the monomer A;
B) copolymers which contain, as monomer A, styrene and at least one conjugated diene and, if appropriate, (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 -alkanols, acrylonitrile and / or methacrylonitrile in polymerized form;
C) copolymers which, as monomers A, contain methyl acrylate, at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of acrylic acid and optionally a C 2 -C 10 -alkyl ester of methacrylic acid as a copolymer;
D) copolymers which, as monomer A, have at least one vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 C atoms and at least one C 2 -C 6 olefin, and optionally one or more C 1 -C 10 alkyl esters of acrylic acid and / or Polymerized containing methacrylic acid.

Typische C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure in den Copolymerisaten der Klasse I bis IV sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Bu tylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Typical C ₁ -C ₁₀ -alkyl esters of acrylic acid in the copolymers of classes I to IV are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Typische Copolymerisate der Klasse I enthalten als Monomere A 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A.Typical class I copolymers contain, as monomers A, 20 to 80% by weight and in particular 30 to 70% by weight of styrene and 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, of at least one C ₁ -C ₁₀ -alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate, ethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, each based on the total amount of monomers A.

Typische Copolymerisate der Klasse II enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Styrol und 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Butadien wobei 5 bis 20 Gew.-% der vorgenannten Monomere A durch (Meth)acrylsäu reester von C₁-C₈-Alkanolen und/oder durch Acrylnitril oder Metha crylnitril ersetzt sein könnnen.Typical class II copolymers contain, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 30 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight and particularly preferably 50 to 75% by weight of styrene and 15 to 70 % By weight, preferably 20 to 60% by weight and particularly preferably 25 to 50% by weight of butadiene, where 5 to 20% by weight of the aforementioned monomers A by (meth) acrylic acid esters of C ₁ -C ₈ -alkanols and / or can be replaced by acrylonitrile or methacrylonitrile.

Typische Copolymerisate der Klasse III enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und mindestens ein weiteres, vorzugsweise ein oder zwei weitere Mono mere, ausgewählt unter Acrylsäureestern von C₁-C₁₀-Alkanolen, ins besondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat und gegebenenfalls einen Methacrylsäureester eines C₂-C₁₀-Alkanols in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.Typical class III copolymers contain, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of methyl methacrylate and at least one further, preferably one or two further monomers, selected among acrylic acid esters of C ₁ -C ₁₀ alkanols, in particular n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate and optionally a methacrylic acid ester of a C ₂ -C ₁₀ alkanol in a total amount of 20 to 80% by weight and preferably 30 to 70 % By weight polymerized.

Typische Copolymerisate der Klasse IV enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% einen Vinylester einer aliphatischen Carbon säure, insbesondere Vinylacetat und 10 bis 70 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% eines C₂-C₆-Olefins, insbesondere Ethylen und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter (Meth)acrylsäure estern von C₁-C₁₀-Alkanolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% einpolymerisiert.Typical class IV copolymers contain, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight and particularly preferably 50 to 75% by weight, of a vinyl ester of an aliphatic carbon acid, especially vinyl acetate and 10 to 70 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 25 to 50 wt .-% of a C ₂ -C ₆ olefin, especially ethylene and optionally one or two further monomers , selected from (meth) acrylic acid esters of C ₁ -C ₁₀ -alkanols polymerized in an amount of 1 to 15% by weight.

Unter den vorgenannten Polymerisaten sind die Polymerisate der Klasse I besonders geeignet.Among the aforementioned polymers, the polymers are Class I particularly suitable.

Als Monomere B kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die von den vorgenannten Monomeren verschieden und mit den Mono meren A copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind dem Fach mann bekannt und dienen in der Regel der Modifizierung der Eigen schaften des Polymerisats.Basically, all monomers are suitable as monomers B which differ from the aforementioned monomers and with the mono mers A are copolymerizable. Such monomers are known in the art known and usually serve to modify the own properties of the polymer.

Bevorzugte Monomere B sind ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamiden wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, deren Hydroxy-C₁-C₄-alkylestern wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligoalkylenoxid-Ketten vorzugsweise mit Polyethylenoxidketten mit Oligomerisierungsgraden vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200, z. B. Monovinyl- und Monoallylether von Oligoethylenglykolen sowie Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoethylenglykolen.Preferred monomers B are selected from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, their amides such as acrylamide and methacrylamide, their N-alkylolamides such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, their hydroxy -C ₁ -C ₄ alkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and monoethylenically unsaturated monomers with oligoalkylene oxide chains, preferably with polyethylene oxide chains with oligomerization chains with oligomer preferably in the range of 2 to 200, e.g. B. monovinyl and monoallyl ethers of oligoethylene glycols and esters of acrylic acid, maleic acid or methacrylic acid with oligoethylene glycols.

Der Anteil der Monomere mit Säuregruppen beträgt vorzugweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil an Hydroxyalkylestern und Monomeren mit Oligoalkylenoxid ketten liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil der Amide und N-Alkylolamide liegt, sofern entahlten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.The proportion of monomers with acid groups is preferably not more than 10% by weight and in particular not more than 5% by weight, e.g. B. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers M. Der Proportion of hydroxyalkyl esters and monomers with oligoalkylene oxide If included, chains are preferably in the range of 0.1 up to 20% by weight and in particular in the range from 1 to 10% by weight, based on the monomers M. The proportion of amides and N-alkylolamides if included, is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.

Neben den vorgenannten Monomeren B kommen als weitere Monomere B auch vernetzende Monomere, wie Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat in Betracht. Als Monomere B kommen weiterhin Verbindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Di- und Oligoester mehrwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren wie Alkylenglykoldiacrylate- und -dimethacrylate, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, sowie weiterhin Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat in Betracht. Weiterhin sind als Monomere B auch Vinylsilane, z. B. Vinyltrialkoxysilane geeignet.In addition to the aforementioned monomers B, crosslinking monomers such as glycidyl ethers and esters, for. B. vinyl, allyl and methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and methacrylate, the diacetonylamides of the above ethylenically unsaturated carboxylic acids, eg. B. diacetone (meth) acrylamide, and the esters of acetoacetic acid with the above hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. acetylacetoxyethyl (meth) acrylate. As monomers B there are furthermore compounds which have two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, for. B. the di- and oligoesters of polyhydric alcohols with α, β-monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ monocarboxylic acids such as alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, e.g. B. ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and further divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebadyl acrylate, cyclophenyl acrylate, methylene bisacrylamide, cyclodiamidyl acrylate, cyclodiamidyl acrylate, methylene bisacrylamide, cyclodiamidyl acrylate, cyclodiamidyl acrylate, cyclodiamidyl acrylate, cyclone -2-one or triallyl cyanurate into consideration. Furthermore, as monomers B, vinyl silanes, for. B. Vinyltrialkoxysilane suitable.

Um eine gleichmässige Verteilung des Polymerisats in dem Formkör per zu erreichen, hat es sich bewährt, wenn das Polymerisat in Form feinteiliger Partikel eingesetzt wird. Unter feinteiligen Polymerisaten versteht man solche, deren gewichtsmittlerer Teil chendurchmesser d₅₀ 10 µm und insbesondere 2 µm nicht überschrei tet. Insbesondere liegt der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 2000 nm. Unter dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ versteht man den Teilchendurchmesser, der von 50 Gew.-% der Polymerisatteilchen unterschritten wird. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser ei nes Polymerisats lässt sich in bekannter Weise an einer wässrigen Dipsersion der Teilchen durch Quasielastische Lichtstreung oder durch Messung in einer Ultrazentrifuge bestimmen.In order to achieve a uniform distribution of the polymer in the molded article, it has proven useful if the polymer is used in the form of fine particles. Fine-particle polymers are understood to mean those whose weight-average particle diameter d ₅₀ does not exceed 10 μm and in particular 2 μm. In particular, the weight-average particle diameter d _{50 of} the polymer particles is in the range from 100 to 2000 nm. The weight-average particle diameter d ₅₀ is understood to mean the particle diameter which is below 50% by weight of the polymer particles. The weight-average particle diameter of a polymer can be determined in a known manner on an aqueous dipsersion of the particles by quasi-elastic light scattering or by measurement in an ultracentrifuge.

Polymerisate mit derartigen Teilchendurchmessern liegen in der Regel als wässrige Polymerdispersionen oder in Form von Pulvern, die aus diesen Dispersionen durch Verdampfen des Wassers erhält lich sind, vor. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Formkör per werden daher Polymerisate in Form wässriger Polymerdispersio nen, insbesondere solcher, die durch radikalische wässrige Emul sionspolymerisation der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere erhältlich sind, bevorzugt. Ebenso bevorzugt werden daraus hergestellte Polymerisatpulver sowie wässrige Dispersionen die durch Redispergieren der Polymerpulver in Wasser erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt als Polymerisate werden rediper gierbare Polymerpulver, insbesondere aus wäßrigen Dispersionen erhältliche redipergierbare Polymerpulver. Verfahren zur Herstel lung wässriger Polymerdispersionen als auch zur Herstellung von Polymerpulvern aus wässrigen Polymerdispersionen sind im Stand der Technik zahlreich beschrieben (siehe z. B. D. Distler, Wäss rige Polymerdispersionen, Wiley VCH, Weinheim 1999; H. Warson, Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., London 1972, S. 193-242). Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus hergestellten Pulver sind überdies kommerziell erhältlich, z. B. unter den ACRONAL®- STYRONAL®-, BUTOFAN®- und STYROFAN®-Marken der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.Polymers with such particle diameters are in the Usually as aqueous polymer dispersions or in the form of powders, which is obtained from these dispersions by evaporating the water are before. For the production of the shaped bodies according to the invention per are therefore polymers in the form of aqueous polymer dispersion nen, especially those caused by free radical aqueous emuls ion polymerization of the aforementioned ethylenically unsaturated Monomers are available, preferred. It is also preferred prepared polymer powder and aqueous dispersions which can be obtained by redispersing the polymer powder in water are. Redipers are very particularly preferred as polymers polymer powder, in particular from aqueous dispersions available redipergeable polymer powders. Manufacturing process aqueous polymer dispersions as well as for the production of Polymer powders from aqueous polymer dispersions are in the state the technology has been extensively described (see e.g. D. Distler, Wäss polymer dispersions, Wiley VCH, Weinheim 1999; H. Warson, Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., London 1972, p. 193-242). Both aqueous polymer dispersions and those from them manufactured powders are also commercially available, e.g. B. under the ACRONAL®- STYRONAL®, BUTOFAN® and STYROFAN® brands of the BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.

Für die erfindungsgemässe Verwendung setzt man vorzugsweise Poly merisate ein, die durch radikalische, wässrige Emulsionspolymeri sation der Monomere M in Gegenwart wenigstens einer oberfläche naktiven Substanz und wenigstens eines die radikalische Polymeri sation auslösenden, vorzugsweise wasserlöslichen Initiators er hältlich sind.Poly is preferably used for the use according to the invention merisate by radical, aqueous emulsion polymeri sation of the monomers M in the presence of at least one surface naive substance and at least one radical polymer tion-triggering, preferably water-soluble initiator are true.

Als Initiatoren kommen Azoverbindungen, organische oder anorgani sche Peroxide, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initia torsysteme in Betracht. Vorzugsweise setzt man ein Salz der Pero xodischwefelsäure, insbesondere ein Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalz oder ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butyl hydroperoxid und als Reduktionsmittel eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Na triumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Ace ton.Azo compounds, organic or inorganic, come as initiators peroxides, salts of peroxodisulfuric acid and redox initia door systems into consideration. A Pero salt is preferably used xodic-sulfuric acid, especially a sodium, potassium or ammo nium salt or a redox initiator system that acts as an oxidizing agent Hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a sulfur compound as reducing agent, which is particularly selected from sodium hydrogen sulfite, Na triumhydroxymethanesulfinate and the hydrogen sulfite adduct to Ace volume.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen die Üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkol loide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulgatoren, die im Unterschied zu den Schutzkol loiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dis persion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.Usually come as surface-active substances for the Emulsion and protective col loide into consideration. Preferred emulsifiers are anionic and non-ionic emulsifiers which, in contrast to the protective col usually have a molecular weight below 2000 g / mol have and in amounts of up to 0.2 to 10 wt .-%, preferably as 0.5 to 5 wt .-%, based on the polymer in the dis persion or used on the monomers M to be polymerized become.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C₄-C₂₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und von Al kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄-C₂₀). Weitere geeignete anioni sche Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).The anionic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₂₀ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ₈ to C ₂₀ ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical:
C ₄ -C ₂₀ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₈ to C ₂₀ ) and of alkyl aryl sulfonic acids (alkyl radical: C ₄ -C ₂₀ ). Further suitable anionic emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I,
The anionic surface-active substances also include compounds of the general formula I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylre ste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen bedeuten, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des mo noalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749.wherein R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, wherein R ¹ and R ^{2 are} not both hydrogen at the same time. X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company). The compounds I are generally known, e.g. B. from US-A-4,269,749.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al kylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al kylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und da runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Al kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical:
C ₄ -C ₉ ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₈ -C ₃₆ ), and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers. Preferred are ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical: C ₁₀ -C ₂₂ , average degree of ethoxylation: 3 to 50) and, particularly preferably, those based on oxo alcohols and native alcohols with a linear or branched C ₁₂ -C ₁₈ alkyl radical and one Degree of ethoxylation from 8 to 50.

Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren der allgemeinen Formel I, oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.Anionic emulsifiers, in particular emulsifiers, are preferred of general formula I, or combinations of at least one anionic and a nonionic emulsifier used.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Poly mere wie Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha crylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalky lestern, oder Vinylpyrrolidon enthaltende Homo- und Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Starch and cellulose derivatives, poly containing carboxyl groups mers such as homo- and copolymers of acrylic acid and / or metha acrylic acid with comonomers such as styrene, olefins or hydroxyalky lestern, or vinyl and pyrrolidone-containing homo- and copolymers sate. A detailed description of other suitable protection colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used.

Gegebenenfalls kann es für den erfindungsgemässen Anwendungszweck vorteilhaft sein, Polymerisate einzusetzen, die neben dem film bildenden Polymer zusätzlich wenigstens einen alkoxylierten, be vorzugt ethoxylierten nichtionischen Emulgator und/oder wenig stens einen alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten anionischen Emulgator aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Emulga toren im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere bzw. das filmbildene Po lymer. Der alkoxylierte Emulgator bzw. die alkoxylierten Emulga toren können nach der Herstellung der Polymerisate zugegeben oder vorzugsweise zu deren Herstellung eingesetzt werden. Je nach Art der zur Herstellung des Formkörper eingesetzten Böden können sol che alkoxylierte Emulgatoren sowohl die Herstellbarkeit und die Verarbeitungseigenschaften verbessern als auch die mechanische Festigkeit erhöhen und den möglicherweise auftretenden Schwund beim Trocknen bzw. Aushärten der Formkörper verringern.If necessary, it can be used for the purpose of the invention be advantageous to use polymers in addition to the film forming polymer additionally at least one alkoxylated, be preferably ethoxylated nonionic emulsifier and / or little least an alkoxylated, preferably ethoxylated anionic Have emulsifier. Preferably the amount of this emulga is gates in the range of 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 3 wt .-%, based on the Sum of all polymerized monomers or the film-forming Po lymer. The alkoxylated emulsifier or the alkoxylated emulsions goals can be added after the preparation of the polymers or are preferably used for their production. Depending on the type the bottoms used to manufacture the molded body can be sol che alkoxylated emulsifiers both the manufacturability and the Processing properties improve as well as mechanical Increase strength and the possible shrinkage reduce when drying or curing the moldings.

Selbstverständlich kann bei der Herstellung der Polymerisate ihr Molekulargewicht durch Zugabe von Reglern in einer geringen. Menge, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisie renden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbe sondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Al dehyde in Betracht. Bei der Herstellung der Butadien-enthaltenden Polymere der Klasse i werden häufig Regler in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise organische Thioverbindungen wie tert.- Dodecylmercaptan eingesetzt.Of course, you can in the preparation of the polymers Molecular weight by adding regulators in a low. Amount, usually up to 2 wt .-%, based on the polymerisie monomers M, can be adjusted. In particular, are used as controllers special organic thio compounds, furthermore allyl alcohols and Al dehyde into consideration. In the production of the butadiene-containing Class i polymers often become regulators in an amount of 0.1 up to 2% by weight, preferably organic thio compounds such as tert. Dodecyl mercaptan used.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Die Mono meren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Mo nomeremulsion der Polymerisation zugeführt werden.The emulsion polymerization can be both continuous and according to the batch mode, preferably after a semi-continuous process. The ones to be polymerized can Monomers continuously, including step or gradient way, the polymerization approach. The mono mer can be used both as a monomer mixture and as an aqueous Mo nomer emulsion are fed to the polymerization.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wi ley & Sons Inc., New York 1966, S. 847). In addition to the seed-free production method, a defined polymer particle size according to the emulsion polymerization the seed latex process or in the presence of in situ seed latex. Methods for this are known and can can be taken from the prior art (see EP-B 40419 and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wi ley & Sons Inc., New York 1966, p. 847).

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion wird man gebenenfalls die wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend von Geruchsträgern wie Restmonomeren und anderen organischen flüchti gen Bestandteilen befreien. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiter hin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufge führt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Per oxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.After the actual polymerization reaction you will if necessary, the aqueous polymer dispersions largely from Odorants such as residual monomers and other organic volatiles relieve ingredients. This can be done in a manner known per se physically by distillative removal (especially via Steam distillation) or by stripping with an inert Gas can be reached. The lowering of the residual monomers can continue chemically by radical post-polymerization, in particular under the influence of redox initiator systems, as z. B. in the DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 as well as in DE-A 44 35 422 leads are done. Postpolymerization is preferred with a redox initiator system from at least one organic per oxide and an organic sulfite.

Die verwendeten Polymerdispersionen werden vor ihrer erfindungs gemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammo niak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydro xide, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.The polymer dispersions used are prior to their Invention common use often alkaline, preferably to pH values in the Range set from 7 to 10. Ammo uses niac or organic amines, and preferably hydro xides such as sodium hydroxide or calcium hydroxide can be used.

Die so erhaltenen Polymerdispersionen können direkt oder bevor zugt in Form von Polymerpulvern zur Herstellung der erfindungsge mäß modifizierten Formkörper aus Sand eingesetzt werden. Die Her stellung von Polymerpulvern aus wie vorstehend beschriebenen Po lymerdispersionen erfolgt durch Verdampfen der flüchtigen Be standteile aus der wässrigen Polymerisatdispersion (im Folgenden auch als Trocknung bezeichnet). Die Trocknung erfolgt beispiels weise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrock nung. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung der Polymerdispersionen in Gegenwart von Trocknungshilfsmitteln. Trocknungshilfsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil der zu trocknenden Dispersion eingesetzt.The polymer dispersions thus obtained can be directly or before trains in the form of polymer powders for the production of the Invention modified moldings made of sand can be used. The Her position of polymer powders from Po as described above Polymer dispersions are carried out by evaporating the volatile Be constituents from the aqueous polymer dispersion (hereinafter also called drying). The drying takes place, for example by freeze-drying or preferably by spray-drying voltage. The polymer dispersions are preferably dried in the presence of drying aids. drying aid are preferably in an amount of 1 to 30 wt .-%, preferred as 2 to 20 wt .-%, based on the polymer content drying dispersion used.

Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Polymerisatdispersion, die bereits das oder die Trocknungshilfsmittel enthält, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew.-% (jeweils gerechnet als Polymerisat + Trock nungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).The solids content of the polymer dispersion to be dried, the already contains the one or more drying aids Usually in the range of 10 to 60% by weight, preferably in the range from 20 to 55% by weight (each calculated as polymer + dry aids, based on the total weight of the dispersion).

Bei der Sprühtrocknung werden die zu trocknenden Polymerisatdis persionen in Gegenwart des Trocknungshilfsmittels in einem Troc kenturm, durch den ein Warmluftstrom geführt wird, getrocknet. Die Temperatur des Warmluftstroms beträgt in der Regel am Eingang des Trockenturms 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 170°C, und am Turmausgang etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die zu trocknende Polymerisatdispersion kann gegen den Warmluftstrom oder vorzugsweise parallel in den Warmluftstrom eingeführt wer den. Die Zugabe kann über Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpul ver erfolgt in üblicher Weise, z. B. unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern.In the case of spray drying, the polymers to be dried are persions in the presence of the drying aid in a troc kenturm, through which a hot air stream is led, dried. The temperature of the hot air flow is usually at the entrance the drying tower 100 to 200 ° C, preferably 110 to 170 ° C, and am Tower exit about 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The too Drying polymer dispersion can counteract the flow of warm air or preferably introduced in parallel in the hot air flow the. The addition can be via single or multi-component nozzles or via a rotating disc. The deposition of the polymer pulp ver takes place in the usual way, e.g. B. using cyclones or filter separators.

Als Trocknungshilfsmittel kommen alle üblicherweise verwendeten Trocknungshilfsmittel, z. B. Homo- und Copolymere des Vinylpyrro lidons, Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha crylsäure mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, vinylaromati schen Monomeren, Olefinen und/oder (Meth)acrylsäureestern, Poly vinylalkohol und insbesondere Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kon densationsprodukte sowie Gemische davon, in Betracht. Bevorzugte Trocknungshilfsmittel sind die Naphthalin-Sulfonsäure-Formalde hyd-Kondensationsprodukte, insbesondere die Alkali- und Erdalka limetallsalze, wie sie z. B. in der WO 98/03577 beschrieben sind. Grundsätzlich können die Trocknungsmittel während des Trocknungs vorganges in Form von Lösungen, beispielsweise als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, der zu trocknenden Polymerdisper sion zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man das Trocknungshilfs mittel vor der Trocknung zu der Polymerisatdispersion. Das Trock nungsmittel kann sowohl als Feststoff oder vorzugsweise als Lö sung, z. B. als wässrig-alkoholische Lösung oder insbesondere als wässrige Lösung, zu der Dispersion gegeben werden. Auch kann man einige der in Betracht kommenden Trocknungshilfsmittel bereits während der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion als Schutzkolloid (siehe oben) einsetzen.All commonly used drying aids are used Drying aids, e.g. B. Homopolymers and copolymers of vinyl pyrro lidons, homo- and copolymers of acrylic acid and / or metha crylic acid with monomers bearing hydroxyl groups, vinylaromati cal monomers, olefins and / or (meth) acrylic acid esters, poly vinyl alcohol and especially arylsulfonic acid-formaldehyde con sealing products and mixtures thereof. preferred Drying aids are the naphthalene sulfonic acid formaldehyde hyd condensation products, especially the alkali and alkaline earth limestone salts such as z. B. are described in WO 98/03577. Basically, the drying agent can be used during drying process in the form of solutions, for example as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, the polymer disperser to be dried sion be added. The drying aid is preferably added medium before drying to the polymer dispersion. The dry can be either as a solid or preferably as a solvent solution, e.g. B. as an aqueous-alcoholic solution or in particular as aqueous solution to which dispersion is added. You can too some of the drying aids in question already during the preparation of the aqueous polymer dispersion as Insert protective colloid (see above).

Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein Anticaking-Mittel (Antibackmittel) zusetzen. Hierbei handelt es sich um ein feinteiliges anorgani sches Oxid, beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z. B. Talkum. Vorzugsweise weist das fein teilige anorganische Oxid eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm auf. Besonders bevorzgt wird feinteilige Kie selsäure mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm, die sowohl hydrophil als auch hydrophobisiert sein kann. Das Antibackmittel kann vor oder während der Trocknung der Polymerisatdispersion zudosiert werden. In einer anderen Ausfüh rungsform gibt man das Antibackmittel in eine für Feststoffe ge eigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rüttler, Roll stuhl-Schneckenmischer oder ähnlichem, zu dem Polymerpulver.Furthermore, the polymer dispersion to be dried during an anti-caking agent (anti-caking agent) during the drying process enforce. This is a finely divided inorganic cal oxide, for example a finely divided silica or a finely divided silicate, e.g. B. talc. This is preferably fine Partial inorganic oxide has an average particle size in the range from 0.01 to 0.5 µm. Fine-grained kie is particularly preferred silica with an average particle size in the range of 0.01 up to 0.5 µm, which are both hydrophilic and hydrophobic can. The anti-caking agent can be used before or during the drying process Polymer dispersion are metered in. In another version The anti-caking agent is put in a form for solids suitable mixing device, such as a vibrator, roll chair-screw mixer or the like, to the polymer powder.

Sofern erwünscht, wird man das Antibackmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerpulver (bzw. auf die Summe an Polymer P + Trocknungshilfsmittel in der wässrigen Polymerisat dispersion), einsetzen.If desired, the anti-caking agent will be used in an amount of 0.5 to 15 wt .-% and preferably in an amount of 2 to 12% by weight, based on the polymer powder (or on the total Polymer P + drying aid in the aqueous polymer dispersion).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere, von den vorstehend genannten Polymerisaten verschiedene Polymere in untergeordneten Mengen enthalten, beispielsweise hydrophobe natürliche Polymerisate und/oder hydrophile synthetische Polyme risate wie wasserlösliche Polymerisate und sogenannte superabsor bierende Polymere bzw. Superabsorber. Der Anteil solcher Polymere liegt jedoch in der Regel, bezogen auf den Gehalt an minerali schen Bestandteilen, unterhalb von 5 Gew.-% und bevorzugt unter halb von 2 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung sind die Formkörper frei oder im wesentlichen frei von solchen Polymeren, die von den filmbildenden wasserun löslichen Polymerisaten verschieden sind.If appropriate, the moldings according to the invention can contain further polymers different from the abovementioned polymers contained in minor amounts, for example hydrophobic natural polymers and / or hydrophilic synthetic polymers Risks such as water-soluble polymers and so-called superabsor based polymers or superabsorbents. The proportion of such polymers However, is usually based on the minerali content constituents, below 5 wt .-% and preferably below half of 2% by weight. In preferred embodiments of the present ing invention, the shaped bodies are free or essentially free of those polymers that are not affected by the film-forming water soluble polymers are different.

Typischerweise umfassen die erfindungsgemäßen Formkörper
The moldings according to the invention typically comprise

a) a main mineral component consisting of

60 to 100 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight, particularly preferably 80 to 100 parts by weight of sand and / or gravel,

0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, of mineral binders such as quicklime, clay and / or clay,

- 0 to 20 parts by weight of other natural organic and / or mineral earth constituents, and
b) 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, completely particularly preferably 5 to 30 parts by weight, based in each case 100 parts by weight of the main mineral component, at least one water-insoluble polymer.

Unter sonstigen natürlichen organischen und/oder mineralischen Bestandteilen sind insbesondere von den vorstehend genannten mi neralischen Bestandteilen und den Polymerisaten verschiedene or ganische Materialien, wie pflanzliche Reste, Humus, Gras, Stroh, Holzstückchen, Holz- und/oder Korkreste und anorganische Materia lien, insbesondere solche mineralischer Natur, wie Schluff, Bläh schiefer, Perlite und/oder Blähton zu verstehen.Among other natural organic and / or mineral Ingredients are particularly from the above mi general constituents and the polymers different or ganic materials, such as vegetable residues, humus, grass, straw, Pieces of wood, wood and / or cork remains and inorganic materia lien, especially those of a mineral nature, such as silt, expanded to understand slate, perlite and / or expanded clay.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann durch ein faches Vermischen von Sanden und/oder Kiesen, welche die minera lischer Hauptkomponenten darstellen oder enthalten, mit dem Poly merisat, vorzugsweise entweder in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder besonders bevorzugt in Form eines Polymerpulvers, erfolgen. Vorteilhaft wird der Mischvorgang solange durchgeführt, bis das Polymerisat gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig im Formkörper verteilt ist.The moldings according to the invention can be produced by a multiple mixing of sand and / or gravel, which the minera represent or contain main components with the poly merisat, preferably either in the form of an aqueous polymer dispersion or particularly preferably in the form of a polymer powder, respectively. The mixing process is advantageously carried out as long as until the polymer is uniform or substantially uniform is distributed in the molded body.

Vorteilhaft für eine gute Verfilmung des Polymers in den Formkör pern ist, dass der Wassergehalt des polymermodifizierten Formkör per vor dem Trocknen, Aushärten oder Verfestigen im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und ins besondere 3 bis 15 Gew.-% liegt. Der Wassergehalt in den polymer modifizierten Formkörpern kann gewünschtenfalls durch Einstellen des Wassergehalts einer oder mehrerer der Komponenten, d. h. durch Trocknen oder Zugeben von Wasser, auf die obengenannten Werte eingestellt werden. Das Einstellen des Wassergehalts in den poly mermodifizierten Formkörpern kann vor dem Vermischen der Kompo nenten, während dem Vermischen der Komponenten und nach dem Ver mischen der Komponenten, bevorzugt vor oder während dem Vermi schen, erfolgen.Advantageous for good filming of the polymer in the molded article pern is that the water content of the polymer-modified molded body by before drying, curing or solidifying in the range of 1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 20 wt .-% and ins particularly 3 to 15% by weight. The water content in the polymer modified moldings can, if desired, by adjusting the water content of one or more of the components, d. H. by Drying or adding water to the above values can be set. Setting the water content in the poly Modified moldings can be mixed before the compo nents, during the mixing of the components and after Ver mix the components, preferably before or during the vermi be done.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper erfolgt bevor zugt in ähnlicher Weise wie die Herstellung konventioneller Form körper, z. B. Formkörpern aus tonkeramischen oder zementösen mine ralischen Massen, wobei jedoch ein Trocknen bei hohen Temperatu ren oder gar ein Brennschritt nicht erforderlich ist. In der Re gel umfasst das Verfahren zur Herstellung der Formkörper die fol genden, nacheinander durchzuführenden Schritte:
The production of the moldings according to the invention takes place before given in a similar manner to the production of conventional moldings, for. B. moldings made of clay-ceramic or cement mine mineral masses, but drying at high temperatures Ren or even a firing step is not required. As a rule, the process for producing the shaped bodies comprises the following steps to be carried out one after the other:

a) producing a plastically deformable, flowable or powdery mass by mixing a mineral Main ingredient based on sand and / or gravel with little least a film-forming water-soluble polymer preferably in the form of an aqueous dispersion or a polymer powder produced therefrom, optionally under Zu giving water,
b) shaping the mass into a moist shaped body and
c) drying the shaped body to remove the water.

Schritt i erfolgt in der Regel durch einfaches Vermischen bzw. Homogenisieren der Komponenten: Sand und/oder Kies, gegebenen falls mineralische Bindemittel und sonstige Zuschläge, Wasser und Polymerisat, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Polymerdis persion bzw. eines wässrigen Redispergats eines Polymerpulvers oder eines trockenen Polymerpulvers eingesetzt wird. Der Wasser gehalt liegt bei plastischen Massen in der Regel bei 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den mineralischen Hauptbestandteil, und bei fliessfähigen Massen auch darüber, z. B. bei bis zu 50 Gew.-%. Pulverförmige Massen enthalten in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die minerali schen Bestandteile der Masse.Step i is usually carried out by simply mixing or Homogenize the components: sand and / or gravel, given if mineral binders and other additives, water and Polymer, which is preferably in the form of an aqueous polymer persion or an aqueous redispersate of a polymer powder or a dry polymer powder is used. The water The content of plastic masses is usually 5 to 30% by weight, based on the main mineral component, and in the case of flowable masses, e.g. B. at up to 50 wt .-%. Powdery compositions generally contain 0.1 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5 wt .-% water, based on the minerali components of the mass.

Die Formgebung der nach Schritt i erhaltenen Masse in Schritt ii erfolgt in Abhängigkeit von der Viskosität der Masse. Bei pulver förmigen Massen erfolgt die Formgebung in der Regel durch Ver pressen der Masse in geeigneten Presswerkzeugen. Die Formgebung fliessfähiger Massen erfolgt in der Regel nach Giessverfahren. Die Verarbeitung der erfindungsgemäss bevorzugten plastischen Massen erfolgt beispielsweise durch Extrusion, vorzugsweise durch Strangpressen, insbesondere Strangpressen unter Anlegen von Un terdruck zur Entfernung eingeschlossener Luftporen, durch Streichpressen oder mittels Stempelpressen (zur Verarbeitung von mineralischen Zubereitungen siehe Ullmanns Enzyklopädie der tech nischen Chemie, 3. Auflage, Band 17 S. 486ff).The shaping of the mass obtained after step i in step ii takes place depending on the viscosity of the mass. With powder Shaped masses are usually shaped by Ver press the mass in suitable press tools. The shape free-flowing masses are generally made using the pouring process. The processing of the preferred plastic according to the invention Bulking takes place, for example, by extrusion, preferably by Extrusion, in particular extrusion with Un pressure to remove trapped air pores Coating presses or stamp presses (for processing mineral preparations see Ullmann's encyclopedia of tech African chemistry, 3rd edition, volume 17 p. 486ff).

Die Fertigstellung der erfindungsgemässen mineralischen Formkör per erfolgt in Schritt iii durch Trocknen des in Schritt ii er haltenen feuchten Formkörpers, wobei das Wasser wenigstens teil weise entfernt wird und der erfindungsgemässe Formkörper seine Endfestigkeit erreicht.The completion of the mineral moldings according to the invention per is done in step iii by drying the one in step ii holding moist molded body, the water being at least partially is removed and the molded body according to the invention Final strength reached.

Das Trocknen, Aushärten oder Verfestigen der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt in der Regel durch sich selbst überlassen an der Luft oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 120°C. Bei Temperaturen unterhalb 10°C ist der Trocknungsprozess in der Regel unerwüscht langsam. In vielen Fällen erfolgt die Trocknung aus Kostengründen in der Nähe der Raumtemperatur (25°C), z. B. im Bereich zwischen 15 und 30°C.Drying, curing or solidifying the inventive Shaped bodies are usually left to their own devices in the air or by heating to a temperature of up to 150 ° C, preferably up to 120 ° C. At temperatures below 10 ° C the drying process is usually unwanted slow. In many For reasons of cost, drying takes place near the Room temperature (25 ° C), e.g. B. in the range between 15 and 30 ° C.

Zur Trocknung kommen die üblichen Trockeneinrichtungen wie Kam mertrockner und Strahlungstrockner (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 17, S. 459ff) in Betracht.The usual drying devices such as Kam are used for drying dryer and radiation dryer (see Ullmann's encyclopedia der Technische Chemie, 3rd edition, vol. 17, pp. 459ff).

Grundsätzlich können die Formkörper beliebige Gestaltungen auf weisen wie sie für konventionelle Sandsteine wie Kalksandsteine üblich sind, Beispiele für erfindungsgemäße Formkörper sind Zie gel, Bauplatten, Quader, Pflastersteine und insbesondere polymer gebundene Sandsteine. In der Regel entsprechen die Abmessungen der erfindungsgemäßen Formkörper den Abmessungen konventioneller Sandsteine oder Tonziegel. In principle, the shaped bodies can have any design show like they do for conventional sandstones like sand-lime bricks are common, examples of moldings according to the invention are Ze gel, building boards, cuboids, paving stones and in particular polymer bound sandstones. As a rule, the dimensions correspond the moldings of the invention the dimensions of conventional Sandstones or clay bricks.

Die verfestigten bzw. ausgehärteten erfindungsgemässen Formkörper aus Sand zeichnen sich durch deutlich erhöhte Biegezug- und Druckfestigkeiten und durch erhöhte Elastizitäten aus.The solidified or hardened moldings according to the invention made of sand are characterized by significantly increased flexural and Compressive strength and characterized by increased elasticity.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.The following examples are intended to illustrate the invention but not to be understood as restrictive.

I. Preparation of the hydrophobic polymers Polymer P1

Copolymerisat aus 63 Gew.-Teilen Styrol und 32 Gew.-Teilen Butadien, 2,5 Gew.-Teilen Acrylnitril und 2,5 Gew.-Teilen N-Methylacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 17°C.Copolymer of 63 parts by weight of styrene and 32 parts by weight Butadiene, 2.5 parts by weight of acrylonitrile and 2.5 parts by weight N-methyl acrylamide with a glass transition temperature of 17 ° C.

Polymerisat P1 wurde in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion eingesetzt, die mit 1 Gew.-% ethoxiliertem C₁₃-Fettalkohol (EO8) und 1,5 Gew.-% des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von ethoxiliertem C₁₂-Alkohol (EO3) stabilisiert war. Die Polymerdispersion wies eine Mindest filmbildetemperatur von 16°C auf.Polymer P1 was used in the form of a 50% by weight aqueous polymer dispersion which was mixed with 1% by weight of ethoxylated C ₁₃ fatty alcohol (EO8) and 1.5% by weight of the sodium salt of a sulfuric acid semi-ester of ethoxylated C ₁₂ alcohol ( EO3) was stabilized. The polymer dispersion had a minimum film-forming temperature of 16 ° C.

Polymer P2

Copolymerisat aus 54 Gew.-Teilen Styrol und 46 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat sowie 2,6 Gew.-Teilen Acrylsäure, 1 Gew.- Teil Acrylamid und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 12°C in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion mit einer Mindestfilmbildetempe ratur von 20°C. Die Dispersion enthielt zur Stabilisierung 0,4 Gew.-% Nonylphenolethoxilat (Ethoxilierungsgrad 25) und 1,2 Gew.-% des Natriumsalzes des Nonylphenolethoxilat-Schwe felsäurehalbesters (Ethoxilierungsgrad 25).Copolymer of 54 parts by weight of styrene and 46 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate and 2.6 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight Part of acrylamide and 0.5 part by weight of methacrylamide with a Glass transition temperature of 12 ° C in the form of a 50 wt .-% aqueous polymer dispersion with a minimum film-forming temperature temperature of 20 ° C. The dispersion contained for stabilization 0.4% by weight of nonylphenol ethoxylate (degree of ethoxylation 25) and 1.2% by weight of the sodium salt of the nonylphenol ethoxylate sweat rock acid half ester (degree of ethoxylation 25).

Polymer P3

Copolymerisat aus 62 Gew.-Teilen Styrol und 34 Gew.-Teilen n- Butylacrylat sowie 1,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2,5 Gew.- Teilen N-Methylolmethacrylamid mit einer Glasübergangstempe ratur von 34°C in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymer dispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur von 30°C.Copolymer of 62 parts by weight of styrene and 34 parts by weight of n Butyl acrylate and 1.5 parts by weight of acrylic acid and 2.5 parts by weight Share N-methylol methacrylamide with a glass transition temp temperature of 34 ° C in the form of a 50 wt .-% aqueous polymer dispersion with a minimum film forming temperature of 30 ° C.

Die Polymerdispersionen wurden durch Sprühtrocknen in Gegen wart von 10 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer) Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Beispiel 2.1 Sprühhilfsmittel der WO 98/03577) in Polymerpulver überführt.The polymer dispersions were spray dried in counter were from 10 parts by weight (based on 100 parts by weight of polymer) Naphthalene-sulfonic acid-formaldehyde condensation product (example 2.1 Spraying aids of WO 98/03577) in polymer powder transferred.

II Production of test specimens Example B1

100 Gewichtsteile Sand mit Korngrößen im Bereich von 0,06 bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 5 Gew.-% wurden mit 8 Ge wichtsteilen eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymerpulvers aus Polymer P1 versetzt und in einer Blender- Mischapparatur gründlich vermischt. Anschließend wurde das Gemisch zu einem Probekörper mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm verdichtet und 48 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrock net.100 parts by weight of sand with grain sizes in the range of 0.06 to 2 mm and a water content of approx. 5% by weight were mixed with 8 Ge important parts of a manufactured as described above Polymer powder from polymer P1 mixed and in a blender Mixing equipment thoroughly mixed. Then that was Mixture to a test specimen with the dimensions 5 cm × 5 cm compressed and dried for 48 hours at room temperature (25 ° C) net.

Comparative example VB1

100 Gewichtsteile Sand mit einer Korngröße im Bereich von 0,06 bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden ohne Zusatz eines Polymerisat zu einem Probekörper verdichtet und 48 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet.100 parts by weight of sand with a grain size in the range of 0.06 to 2 mm and a water content of approx. 7% by weight compacted into a test specimen without the addition of a polymer and dried for 48 hours at room temperature (25 ° C).

II Testing the mechanical strength of the test specimens

Die Formkörper wurden sowohl direkt nach dem Trocknen als auch nach 24-stündiger Lagerung in Wasser auf ihre Formstabi lität geprüft.The moldings were both immediately after drying even after 24 hours of storage in water on their shape stabilizer lity checked.

Während der erfindungsgemäße Probekörper aus Beispiel B1 so wohl vor als auch nach der Wasserlagerung formstabil war, konnte der Probekörper aus dem Vergleichsbeispiel VB1 weder vor noch nach der Wasserlagerung unzerstört gehandhabt wer den.During the test specimen according to the invention from Example B1, see above was probably dimensionally stable before and after water storage, the test specimen from comparative example VB1 could neither handled undamaged before even after water storage the.

Claims

1. Shaped body made of sand, containing a mineral mass Base of sand as the main ingredient and at least one in Shaped body evenly distributed, film-forming water soluble polymer.

2. Shaped body according to claim 1, containing 1 to 50 parts by weight Polymer, based on 100 parts by weight of mineral stock parts.

3. Shaped body according to one of the preceding claims, wherein the Polymer in the form of a redispersible polymer powder is used.

4. Shaped body according to one of the preceding claims, wherein the Polymer has a glass transition temperature in the range of -30 up to + 80 ° C.

5. Shaped body according to one of the preceding claims, wherein the Polymer at least 80 wt .-% monomers with a water solubility below 60 g / l (25 ° C and 1 bar) monopoly contains contains.

6. Shaped body according to one of the preceding claims, wherein the Polymer under (meth) acrylate polymers, styrene (Meth) acrylate copolymers, styrene-butadiene copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers is selected.

7. Shaped body according to one of the preceding claims, wherein the Polymer is used in the form of a powder, which he is kept by radical aqueous emulsion polymerisa tion and, if necessary, subsequent drying to a bottom lymerpulver.

8. Shaped body according to one of the preceding claims, containing tend

a) a main mineral component consisting of
60 to 99 parts by weight of sand and / or gravel,
0 to 20 parts by weight of cement, clay, clay and / or lime
0 to 30 parts by weight of other natural organic and / or mineral components,
b) 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of mineral main constituent, of at least one water-insoluble polymer.

9. Shaped body according to one of the preceding claims, obtained by Lich

a) producing a plastically deformable, flowable or powdery mass by mixing a mineral constituent based on sand and / or gravel with at least one film-forming water-soluble polymer, optionally with the addition of water,
b) molding the plastic mixture into a moist molded body and
c) drying the shaped body to remove the water.

10. A method for producing a shaped body according to any one of claims 1 to 9, comprising the following process steps

11. Use of film-forming water-insoluble polymers for the production of a polymer-modified molded body with Sand as the main mineral component.