DE10061543A1 - Gelhaltige Kautschukmischungen mit multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen - Google Patents

Gelhaltige Kautschukmischungen mit multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen

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Abstract

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken, vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen können zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden, wobei die Vulkanisate gute mechanische Eigenschaften aufweisen, gekoppelt mit einer hohen Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70 DEG C und 23 DEG C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und von vernetzten Kautschukpartikeln (sogenannten Kautschukgelen oder Mikrogelen) sowie multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen. Die erfin­ dungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Kautschuk­ vulkanisaten, die sowohl eine vorteilhafte Kombination mechanischer Eigenschaften, wie Spannungswerte bei 100% und bei 300% Dehnung und Bruchdehnung, als auch eine hohe Differenz der Elastizitäten bei 70°C und 23°C aufweisen. Darüber hinaus besitzen die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulka­ nisate eine niedrige Dichte, was sich vorteilhaft auf das Gewicht der aus den Vul­ kanisaten hergestellten Kautschukformkörpern, insbesondere Reifen bzw. Reifen­ teile, auswirkt.
Es ist bekannt, dass in Kautschukmischungen übliche Füllstoffe, wie Ruß oder Kieselsäure, quantitativ oder partiell durch Kautschukgele ersetzt werden können. Aufgrund der niedrigen Dichte der Kautschukgele weisen die entsprechenden Vulkanisate ein niedrigeres Gewicht auf. Zusätzlich findet man bei Verwendung von Kautschukgelen auf Basis von Polybutadien (BR-Gele) hohe Rückprallelastizitäten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C. Derartige Vulkanisate können für die Herstellung niedrigdämpfender Gummiartikel insbesondere niedrigdämpfender Reifenbauteile eingesetzt werden. Bei Verwendung von Kautschukgelen auf SBR-Basis findet man in den entsprechenden Vulkanisaten niedrige Rückprallelastizitäten bei Raumtemperatur und hohe Rückprallelastizitäten bei 70°C. Entsprechende Vulkanisate sind z. B. für Reifenlaufflächen mit vorteilhafter Nassrutschverhalten/Rollwiderstands-Relation geeignet.
Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf US-A 5 124 408, US-A 5 395 891, DE-A 197 01 488.7, DE-A 197 01 487.9, DE-A 199 29 347.3, DE-A 199 39 865.8, DE-A 199 42 620.1.
Für den technischen Einsatz der Kautschukgele in Vulkanisaten ist ihre Ver­ stärkungswirkung nicht ausreichend, wobei unter Verstärkungswirkung das Produkt S300 × D, d. h. das Produkt aus Spannungswert bei 300% Dehnung (S300) und Bruchdehnung (D), verstanden wird. Durch Zusätze geeigneter Additive wie z. B. von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen (DE-A 199 29 347), von ver­ kappten Bismerkaptanen (DE-A 199 42 620) oder von multifunktionellen Iso­ cyanaten (DE-A 199 62 862) wird die Verstärkungswirkung der Kautschukgele verbessert. Der Nachteil bei Verwendung dieser Additive, insbesondere bei Verwen­ dung multifunktioneller Isocyanate ist, dass die Verbesserung des Verstärkungs­ effekts S300 × D mit einer Verschlechterung der Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70°C und 23°C (E70-E23) verknüpft ist.
Für viele Einsatzgebiete von vulkanisierten Gummiartikeln wird sowohl ein hohes Niveau mechanischer Eigenschaften insbesondere für das Produkt S300 × D als auch eine hohe Elastizitätsdifferenz (E70-E23) gefordert.
Es bestand daher die technische Notwendigkeit, Maßnahmen zu finden, die bei gel­ gefüllten Kautschukvulkanisaten sowohl die Einstellung eines hohen mechanischen Werteniveaus S300 × D als auch hoher Differenzen der Rückprallelastizitäten bei 70°C und 23°C (E70-E23) ermöglichen.
Es wurde gefunden, dass dieses Ziel bei Kautschukmischungen, die Kautschukgele und Zusätze multifunktioneller Isocyanate enthalten, dadurch erreicht wird, dass Polyole zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen bestehend aus nicht vernetzten Kautschuken (A), vernetzten Kautschukpartikeln (B), multi­ funktionellen Isocyanaten (C) sowie Polyolen (D), wobei in der Mischung, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (phr) der Kautschukkomponente (A), der Anteil an Komponente (B) 1 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teile, der Anteil an multifunktionellen Isocyanaten (C) 1 bis 100, bevorzugt 3 bis 50 Gew.-Teile sowie der Anteil an Polyolen (D) 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teilen, beträgt.
Unter nicht vernetzten Kautschuken (A) versteht man solche Kautschuke, die nach DIN/ISO 1629 als R-Kautschuke bezeichnet werden. Diese Kautschuke haben in der Hauptkette eine Doppelbindung. Hierzu gehören beispielsweise:
NR: Naturkautschuk
ER: Polyisopren
IS: Isopren/Styrol-Copolymerisate
SBR: Styrol/Butadienkautschuk
BR: Polybutadienkautschuk
NBR: Nitrilkautschuk
IIR: Butylkautschuk
BIIR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent
CIIR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent
HNBR: Hydrierter bzw. teilhydrierter Nitrilkautschuk
SNBR: Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
SIBR: Styrol/Butadien/Isopren-Kautschuk
CR: Polychloropren
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate.
Weiterhin können aber auch solche Kautschuke eingesetzt werden, die nach DIN/ISO 1629 als M, O, Q und U und -Kautschuke bezeichnet werden Hierzu gehören z. B.:
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
CO und ECO: Epichlorhydrinkautschuke,
Q: Silikonkautschuke,
AU: Polyesterurethanpolymerisate,
EU: Polyetherurethanpolymerisate.
Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen einzusetzenden Kautschuke der oben genannten Art können selbstverständlich durch solche funktionelle Gruppen modifiziert sein, die mit den einzusetzenden funktionellen Isocyanaten zu reagieren vermögen und eine Ankopplung der vernetzten Kautschukpartikel an die umgebende Kautschukmatrix im vulkanisierten Zustand zu verbessern vermögen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere solche nicht vernetzten Kautschuke, die durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Amidgruppen funktionalisiert sind. Die Einführung funktioneller Gruppen kann direkt bei der Polymerisation durch Co­ polymerisation mit geeigneten Comonomeren oder nach der Polymerisation durch Polymermodifikation erfolgen.
Die Menge an funktionellen Gruppen in den Kautschuken beträgt üblicherweise 0,05 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Als vernetzte Kautschukpartikel (B), sogenannte Kautschukgele, Gele oder Mikro­ gele, werden in die erfindungsgemäßen Gemische insbesondere solche eingesetzt, die durch entsprechende Vernetzung folgender Kautschuke erhalten wurden:
NR: Naturkautschuk
BR: Polybutadien,
ABR: Butadien/Acrylsäure-C1-4-Alkylestercopolymere,
IR: Polyisopren,
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vor­ zugsweise 5-50 Gewichtsprozent,
SNBR: Styrol/Acrylnitril/Butadien-Polymerisate
X-SBR: carboxlylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk,
ACM: Acrylatkautschuk,
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gewichtsprozent,
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
IIR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5-10 Gewichtsprozent,
BIIR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
CIIR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate,
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
CO und ECO: Epichlorhydrinkautschuke,
Q: Silikonkautschuke,
AU: Polyesterurethanpolymerisate,
EU: Polyetherurethanpolymerisate.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschukpartikel besitzen üblicherweise Teil­ chendurchmesser von 5 bis 1000 nm, bevorzugt 10 bis 600 nm (Durchmesserangaben nach DIN 53 206). Aufgrund ihrer Vernetzung sind sie unlöslich und in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Toluol, quellbar. Die Quellungsindizes der Kautschukpartikel (QI) in Toluol betragen ca. 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10. Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20 000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet, wobei QI = Nass­ gewicht des Gels/Trockengewicht des Gels bedeutet. Der Gelgehalt der erfindungs­ gemäßen Kautschukpartikel beträgt üblicherweise 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%.
Die Herstellung der einzusetzenden vernetzten Kautschukpartikel aus den zugrunde­ liegenden Kautschuken der zuvor genannten Art ist prinzipiell bekannt und beispiels­ weise beschrieben in US-A 5 395 891 und EP-A 981 000 49.0.
Außerdem ist es möglich, die Teilchengrößen der Kautschukpartikel durch Agglome­ ration zu vergrößern. Auch die Herstellung von Kieselsäure/Kautschuk-Hybridgelen durch Coagglomeration ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmel­ dung Nr. 199 39 865.8. Auch solche Kautschukpartikel können in die erfindungsge­ mäßen Mischungen eingesetzt werden.
Selbstverständlich können die vernetzten Kautschukpartikel wie die zuvor erwähnten nicht vernetzten Kautschuke ebenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen modifiziert sein, die - wie zuvor erwähnt - mit den einzusetzenden multifunktionellen Isocyanaten zu reagieren vermögen und/oder eine Verbesserung der Ankopplung der Kautschukpartikel an die umgebende Kautschukmatrix im vulkanisierten Zustand be­ wirken.
Als bevorzugte funktionelle Gruppen sind wiederum zu nennen die Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Amidgruppen. Der mengenmäßige Anteil dieser funk­ tionellen Gruppen entspricht dem Anteil dieser Gruppen bei den zuvor genannten und nicht vernetzten Kautschuken.
Die Modifizierung der vernetzten Kautschukpartikeln (Kautschukgelen) und die Ein­ führung der zuvor genannten funktionellen Gruppen ist dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 199 19 459.9, 199 29 347.3, 198 34 804.5.
Zu erwähnen sei an dieser Stelle nur die Modifizierung der entsprechenden Kau­ tschuke in wässriger Dispersion mit entsprechenden polaren Monomeren, die eine Hydroxyl-, Amino-, Amid- und/oder eine Carboxylgruppe in die Kautschuke einzu­ führen vermögen.
Bevorzugt werden in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen modifizierte, vernetzte Kautschukpartikel eingesetzt, die an der Oberfläche durch -OH; -COOH; -NH2; -CONH2; -CONHR-Gruppen modifiziert sind und in dem zuvor erwähnten Mengenbereich liegen.
Als multifunktionelle Isocyanate (Komponente C) eignen sich für die erfindungs­ gemäßen Kautschukmischungen Isocyanate mit zwei oder mehr, bevorzugt 2 bis 10, Isocyanatgruppen im Molekül. Hierfür kommen die bekannten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen, aromatischen, oligomeren und polymeren multifunktionellen Iso­ cyanate in Betracht. Ein Vertreter der aliphatischen multifunktionellen Isocyanate ist z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI); ein Vertreter der cycloaliphatischen multi­ funktionellen Isocyanate ist z. B. 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethyl­ cyclohexan (Isophorondiisocyanat/IPDI). Als Vertreter der aromatischen multifunk­ tionellen Isocyanate seien genannt: 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol sowie das ent­ sprechende technische Isomerengemisch (TDI); Diphenylmethandiisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenyl­ methan-2,2'-diisocyanat sowie die entsprechenden technischen Isomerengemische (MDI). Außerdem sind zu nennen Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI) sowie 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan.
Zur Erniedrigung des Dampfdrucks der multifunktionellen Isocyanate kann es notwendig sein, die multifunktionellen Isocyanate in höhermolekularer Form einzusetzen. Die wichtigsten Methoden zur Herstellung höhermolekularer Produkte sind die Dimerisierung, wie beispielsweise beim dimerisierten 2,4-Diisocyanatotoluol praktiziert, welches als Desmodur TT® im Handel befindlich ist, die Trimerisierung sowie die Polymerisation.
Zur Vermeidung des Risikos einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion, z. B. bei der Mischungsherstellung (Reduktion der Scorchanfälligkeit der Mischungen) ist es zweckmäßig die Isocyanatfunktionen reversibel zu blockieren. Insbesondere die temperaturreversible Blockierung (Verkappung) der Isocyanatgruppen mit speziellen Alkoholen, Phenolen, Caprolactamen, Oximen oder β-Dicarbonylverbindungen der bekannten Art ist von besonderem Interesse.
Als Polyole (Komponente D) der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kommen insbesondere Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole oder deren Gemische in Frage.
Geeignete Polyehterole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver­ wendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol­ amin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, Resorcin, Brenzkatechin, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Glukose, abgebaute Stärke, Ethylendiamin und Diaminotoluol.
Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations­ produkte des Tetrahydrofurans.
Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 62 bis 10.000, bevorzugt 100 bis 5000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteil­ haft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäure­ anhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy­ capronsäure, und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispiels­ weise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neo­ pentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 180 bis 10.000, bevorzugt 200 bis 5000.
Die einzusetzenden Polycarbonatpolyole können in bekannter Weise beispielsweise hergestellt werden durch Umesterungsverfahren der oben genannten Diole mit einem Kohlensäurediester, z. B. Diphenylcarbonat. Die Molekulargewichte liegen bei etwa 180 bis 10.000, bevorzugt 200 bis 5000.
Bevorzugt sind folgende Polyole zu nennen:
mit
y = 1 bis 20,
(ein entsprechendes Produkt mit y = 1 wird als Vernetzer 30/10 von der Fa. Rheinchemie vertrieben)
und:
H O-CH2-CH2 zOH
mit
z = 1 bis 20.
Entsprechende Produkte mit Molmassen von 285 bis 315 g/Mol und 380 bis 420 g/Mol sind z. B. als Polyethylenglykol 300 und Polyethylenglykol 400 bei der Firma Merck, Darmstadt, erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere bekannte Kautschuk­ hilfsmittel und Füllstoffe enthalten. Besonders geeignete Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind z. B.:
  • - Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20-200 m2/g wie z. B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
  • - hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z. B. durch Fällungen von Lösungen von Sili­ katen oder Flammhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und Primärteilchengrößen von 5-400 nm. Die Kieselsäuren können ggf. auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba, Zn- und Ti Oxiden vorliegen.
  • - synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchen­ durchmessern von 5-400 nm.
  • - natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
  • - Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid.
  • - Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat.
  • - Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat.
  • - Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
  • - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Latten, Stränge oder Mikroglaskugeln).
  • - Thermoplastfasern (Polyamid, Polyester, Aramid).
Die Füllstoffe können in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente A eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können allein oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen, die neben den erwähnten Mengen an Komponenten A), B) und C) 10 bis 100 Gew.-Teile an vernetzten Kautschuk­ partikeln (Komponente B) und 0,1 bis 100 Gew.-Teile Ruß und/oder 0,1 bis 100 Gew.-Teilen an sogenannten hellen Füllstoffen der oben genannten Art, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente A, enthalten. Dabei beträgt die Menge an Füllstoffen bei Einsatz eines Gemisches aus Kautschukgel, Ruß und hellen Füllstoffen maximal ca. 150 Gew.-Teile.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können - wie erwähnt - weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger, Alte­ rungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verar­ beitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachs, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, sowie Füllstoff­ aktivatoren, wie Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Die Kautschukhilfsmittel sind beispielsweise beschrieben in J. von Alphen, W. J. K. Schönbau, M. van Tempel Gummichemikalien, Berliner Union GmbH Stuttgart 1956 sowie in Handbuch für die Gummiindustrie, Bayer AG, 2. Auflage, 1991.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich u. a. nach dem Ver­ wendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk (A).
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch übliche Vernetzer wie Schwefel, Schwefelspender, Peroxide oder andere Vernetzungsmittel, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphtha­ lat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenma­ leinimid und/oder Triallyltrimellitat enthalten. Außerdem kommen noch in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2 bis 4-wertigen C2- bis C10-Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2-butandiol, Hexandiol, Poly­ ethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, Oxyethyleneinheiten, Neopentyl­ glykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesät­ tigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
Bevorzugt werden als Vernetzer Schwefel und Schwefelspender in den bekannten Mengen, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 7, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Kautschukkomponente (A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus noch Vulkani­ sationsbeschleuniger der bekannten Art enthalten, wie Mercaptobenzothiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate und/oder Dithiophosphate. Die Vulkanisationsbeschleuniger werden ebenso wie die Vernetzer in Mengen von ca. 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Kautschukkomponente (A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können in bekannter Weise herge­ stellt werden, beispielsweise durch Vermischen der festen Einzelkomponenten in den dafür geeigneten Aggregaten, wie Walzen, Innenmischern oder Mischextrudern. Die Abmischung der einzelnen Komponenten miteinander erfolgt üblicherweise bei Mischtemperaturen von 20 bis 100°C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können auch hergestellt werden, indem man die beiden Kautschukkomponenten (A) und (B) in ihrer Latexform mit­ einander vermischt und anschließend zu dieser Latexmischung die anderen Komponenten einmischt und anschließend die Latexmischung durch übliche Operationen, wie Eindampfen, Ausfällen oder Gefrier-Koagulation aufarbeitet zu den entsprechenden Kautschukmischungen.
Ziel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist vor allem, dass die Mischungskomponenten innig miteinander vermischt werden und eine gute Dispersion der eingesetzten Füllstoffe in der Kautschukmatrix erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten durch entsprechende Vernetzungsreaktionen mit den be­ kannten Vernetzungsagenzien und dienen zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förder­ bändern, Walzenbeschlägen, Reifen und Reifenbauteilen, Schuhsohlen, Dichtungs­ ringen, Dämpfungselementen sowie Membranen, bevorzugt von Reifen bzw. Reifen­ bauteilen.
Beispiele Gel (1)
Gel (1) ist ein SBR-Gel. Es wird in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Form eines Masterbatches mit einem Anteil von 50 Gew.-% NR-Kautschuk eingesetzt.
Gel (1) wird durch Nachvernetzung eines SBR-Latex mit einem Styrolanteil von 23 Gew.-% (Baystal BL 1357® der Firma Bayer France, Pôrt Jérôme) mit 1,5 phr Dicumylperoxid hergestellt. Die Vernetzungsreaktion und die Aufarbeitung erfolgten gemäß dem Beispiel 1 von EP-A 0 854 170. Charakteristische Daten zu Gel (1) sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
Gel (2)
Gel (2) ist ein hydroxylmodifiziertes SBR-Gel. Es wird ausgehend von Baystal BL 1357, der mit 1,5 phr Dicumylperoxid vernetzt wurde, durch Pfropfung mit Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oberflächenmodifiziert. Die Oberflächenmodi­ fikation mit HEMA und die Koagulation des mit HEMA modifizierten SBR-Gels werden nachfolgend beschrieben.
Für die Modifikation mit Hydroxyethylmethacrylat legte man den mit 1,5 phr Dicumylperoxid nachvernetzten SBR-Latex in einem Polymerisationsreaktor vor und verdünnte den Latex mit Wasser, so dass der Feststoffgehalt 20 Gew.-% betrug. Nach dem Zusatz von 3 phr 97%igem Hydroxymethylmethacrylat, bezogen auf den Latexfeststoffgehalt, und der Zugabe von 0,12 phr 50%igem p-Methanhydroperoxid erhitzte man unter Rühren die Reaktionsmischung auf 70°C und rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur nach. Man gab dann innerhalb von 1 Stunde 0,05 Gew.-%, be­ zogen auf den Latexfeststoffgehalt, einer wässrigen 0,5 gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von 1-Hydroxymethansulfinsäure-dihydrat (Rongalit® der Fa. BASF) zu. Während der gesamten Reaktion hielt man den pH-Wert durch Zugabe von 1 N Natronlauge konstant, und zwar auf pH 9. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 70°C hatte der Latex einen Polymerisationsumsatz von 90%. Die Dichte der Latex­ teilchen betrug 0,987 g/cm3. Die Teilchendurchmesser betrugen: d10 = 50 nm; d50 = 57 nm; d80 = 61 nm.
Vor der Fällung des hydroxylmodifizierten SBR-Mikrogels rührte man in den Latex zusätzlich die nachfolgend aufgeführte Alterungsschutzmittel jeweils in den ange­ gebenen Mengen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff, ein:
0,05 phr: 2,2-Methylen-bis-(4-Methyl-6-cyclohexylphenol) (Vulkanox® ZKF der Firma Bayer AG)
0,22 phr: Di-t-Butyl-p-Kresol (Vulkanox® KB der Firma Bayer AG)
0,38 phr: Di-Laurylthiodipropionat (PS 800 der Firma Ciba Geigy AG).
Zur Fällung von 5,035 kg eines 19,86%igen mit Hydroxylgruppen modifizierten SBR-Gel-Latex legte man 6000 g Wasser, 795,6 g Kochsalz und 425 g Fällungsmittel (Superfloc® C567 (1%ig) der Firma American Cyanamide Corporation) vor.
Man erhitzte die vorgelegten Fällungsmittel auf 60°C und stellte mit 10 gew.-%iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 4 ein. Unter Einhaltung dieses pH-Wertes gab man den modifizierten Latex in das Fällungsagens. Man erhitzte nach Latexzugabe die Mischung auf 60°C und kühlte danach die Mischung durch Zugabe von kaltem Wasser auf ca. 30°C ab. Das dabei ausfallende Kautschukgel wurde mehrmals ge­ waschen und nach Filtration bei 70°C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz ge­ trocknet (ca. 60 Stunden).
Das erhaltene Gel (2) besaß einen Gelgehalt von 97 Gew.-%, wobei der Quellungs­ index des vergelten Anteils 5,9 betrug. Die OH-Zahl des erhaltenen Gels (A) betrug 9 mg KOH pro Gramm Kautschukgel und die Glastemperatur Tg betrug -19°C.
Herstellung der Kautschukmischungen, deren Vulkanisation sowie die gemesse­ nen physikalischen Werte der Vulkanisate
Zur Demonstration der erfindungsgemäßen Effekte wurden folgende Compound­ variationen durchgeführt:
Mischungsserie A)
Auf einer Laborwalze wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mischungsbestandteile (Mengenangabe in phr) in üblicher Weise gemischt.
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wird im Rheometer bei 160°C nach DIN 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie Fa, Fmax, Fmax-Fa, t10, t80 und t90 be­ stimmt.
Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fa: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax: Maximum der Vulkameteranzeige
Fmax-Fa: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
t10: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind
t80: Zeit, bei der 80% des Umsatzes erreicht sind
t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind.
Die Mischungen werden in der Presse bei 160°C vulkanisiert, wobei die nach­ folgenden Vulkanisationszeiten gewählt wurden:
An den Vulkanisaten wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Ergebnis
In der Mischungsserie A) wird gezeigt, dass die Vulkanisateigenschaften (S300 × D) eines Kautschukcompounds, der ein hydroxylmodifiziertes SBR-Gel enthält, durch den Zusatz eines trimerisierten Hexamethylendiisocyanats (Desmodur® N 3300) ver­ bessert und die Elastizitätsdifferenz (E70-E23) verschlechtert wird. Durch Zusatz von 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol (Vernetzer 30/10) zum isocyanathaltigen Compound werden sowohl das Produkt S300 × D als auch die Elastitzitätsdifferenz (E70-E23) verbessert.
Mischungserie B)
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde im Rheometer bei 160°C nach DIN 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie Fa, Fmax, Fmax-Fa, t10, t80 und t90 be­ stimmt.
Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fa: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax: Maximum der Vulkameteranzeige
Fmax-Fa: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
t10: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind
t80: Zeit, bei der 80% des Umsatzes erreicht sind
t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind.
Die Mischungen werden in der Presse bei 160°C vulkanisiert, wobei die nach­ folgenden Vulkanisationszeiten gewählt wurden:
An den Vulkanisaten wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Ergebnis
In der Mischungsserie B) wird gezeigt, dass sowohl die Vulkanisateigenschaften (S300 × D) als auch die Elastizitätsdifferenzen (E70-E23) von Kautschukcompounds, die unmodifizierte SBR-Gele sowie multifunktionelle Isocyanate (in diesem Fall: Roh-MDI) enthalten, durch Zusätze von 3 phr Vernetzer 30/10, bzw. 5 phr Polyethylenglycol mit einem Molgewicht von 300 g/mol bzw. 5 phr Polyethylen­ glykol mit einem Molgewicht von 400 g/mol verbessert werden.
Mischungserie C)
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wird im Rheometer bei 160°C nach DIN 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie Fa, Fmax, Fmax-Fa, t10, t80 und t90 be­ stimmt.
Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fa: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax: Maximum der Vulkameteranzeige
Fmax-Fa: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
t10: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind
t80: Zeit, bei der 80% des Umsatzes erreicht sind
t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind.
Die Mischungen werden in der Presse bei 160°C vulkanisiert, wobei die nachfol­ genden Vulkanisationszeiten gewählt wurden:
An den Vulkanisaten wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Ergebnis
In der Mischungsserie C) wird gezeigt, dass die Vulkanisateigenschaften (S300 × D) eines Kautschukcompounds, der ein unmodifiziertes SBR-Gel und ein trimerisiertes Isophorondiisocyanat (Desmodur® Z 4300) enthält, durch Zusätze unterschiedlicher Mengen an 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol (Vernetzer 30/10) ohne Einbußen in der Elastizitätsdifferenz (E70-E23) verbessert werden.

Claims (6)

1. Kautschukmischungen bestehend aus nicht vernetzten Kautschuken (A), vernetzten Kautschukpartikeln (B), multifunktionellen Isocyanaten (C) sowie Polyolen (D), wobei, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (phr) der Kautschukkomponente (A), der Anteil in der Mischung an Komponente (B) 1 bis 150 Gew.-Teile, der Anteil an multifunktionellen Isocyanaten (Kompo­ nente C) 1 bis 100 Gew.-Teile und der Anteil an Komponente (D) 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je­ weils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente (A) 5 bis 100 Gew.-Teile an vernetzten Kautschukpartikeln (B), 3 bis 50 Gew.-Teile an multifunktionellen Isocyanaten (C) und 1 bis 30 Gew.-Teilen an Polyolen (D) in der Kautschukmischung vorhanden sind.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Kautschukpartikel (B) Teilchendurchmesser von 5 bis 1000 nm und Quellungsindizes in Toluol von 1 bis 15 aufweisen.
4. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolkomponente (D) Polyester-, Polyether-, Polycarbonatpolyole oder deren Mischungen eingesetzt werden, die ein mittleres Molekulargewicht von 62 bis 10.000 g/Mol besitzen.
5. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten.
6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Kabel­ mänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbeschlägen, Reifen und Reifenbauteilen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Dämpfungselementen sowie Membranen.
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