DE10061202A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,6-HexandiolInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Umsetzung von 1,5-Hexadien mit einem Epoxidierungsmittel zu 1,2,5,6-Diepoxyhexan und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiol.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Um
setzung von 1,5-Hexadien mit einem Epoxidierungsmittel zu 1,2,5,6-Diepoxyhexan
und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiol.
1,6-Hexandiol ist ein bedeutendes Zwischenprodukt für die Herstellung von Poly
estern und Polyurethanen, welches im technischen Maßstab aus Adipinsäure oder aus
den bei der Herstellung von Adipinsäure anfallenden Nebenprodukten hergestellt
wird. Es ist bekannt, dass 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure oder
Adipinsäurederivaten bei Temperaturen von 170 bis 240°C und Drücken von 150 bis
300 bar hergestellt werden kann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. A1, S. 310; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Auflage,
VCH 1994, S. 259). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Hydrierung im
Hochdruckverfahren durchgeführt werden muss, so dass für entsprechende Reaktoren
hohe Investitionskosten anfallen.
In WO 99/33773 und WO 99/55653 sind Verfahren beschrieben, bei denen
Adipinsäureester in der Gasphase bei Drücken von 10 bis 70 bar zu 1,6-Hexandiol
hydriert werden. Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der Verwendung säurehaltiger
und somit korrosiver Stoffströme. Weiterhin werden sie durch ihre Vielstufigkeit
technisch aufwendig.
In WO 97/31882 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Neben
produkten, welche bei der zur Herstellung von Adipinsäure durchgeführten Oxida
tion von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol anfallen, beschrieben. Dabei
wird in einem ersten Reaktionsschritt durch Wasserextraktion des
Reaktionsgemisches ein Carbonsäuregemisch erhalten. Das Carbonsäuregemisch
wird anschließend mit niedermolekularen Alkoholen zu den entsprechenden
Carbonsäureestern umgesetzt, welche in einer zweistufigen Destillation von
überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit werden. Die so gewonnene
Esterfraktion wird katalytisch hydriert, in einer Reindestillationsstufe wird
anschließend aus dem Hydrieraustrag 1,6-Hexandiol gewonnen. Nachteilig an
diesem Verfahren ist, dass es sich um ein vielstufiges und damit technisch
aufwendiges Verfahren handelt. Weiterhin nachteilig ist die Verwendung
säurehaltiger und somit korrosiver Stoffströme, die in Bezug auf die
Anlagenkonstruktion spezielle Werkstoffe erfordert. Darüber hinaus wird die
Hydrierung im Hochdruckverfahren durchgeführt, so dass für entsprechende
Reaktoren hohe Investitionskosten anfallen.
In EP-A-610 600 wird ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Diolen beschrieben,
wobei ausgehend von terminalen Dienen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen die
entsprechenden Diepoxide hergestellt werden, welche in einem nachfolgenden
Reaktionsschritt zu den entsprechenden α,ω-Diolen reduziert werden. Die
Hydrierung findet in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator statt. Dieses
Verfahren ist nicht für die Herstellung von 1,6-Hexandiol anwendbar, da sich
Raney-Nickel nicht als Katalysator für die Hydrierung von 1,2,5,6-Diepoxyhexan zu
1,6-Hexandiol eignet (s. Beispiele, Tabelle 2).
Es bestand also Bedarf an einem einfach durchzuführenden Verfahren zur
Herstellung von 1,6-Hexandiol, welches von Adipinsäure und/oder von der
Adipinsäureherstellung unabhängig ist. Dabei sollte von preiswerten und gut verfüg
baren Edukten ausgegangen werden.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
gefunden, wobei 1,5-Hexadien mit einem Epoxidierungsmittel zu 1,2,5,6-Diepoxyhexan
umgesetzt wird und anschließend in Gegenwart von Wasserstoff und
einem Katalysator aus der Reihe Raney-Kobalt, Raney-Kobalt/Eisen oder
Raney-Kobalt/Nickel hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Darstellung von 1,6-Hexandiol auf
einem von der Herstellung von Adipinsäure bzw. von der Verwendung von Adipin
säure als Edukt unabhängigem Weg. Bei den eingesetzten Edukten handelt es sich
um preiswerte und gute verfügbare Verbindungen, was besonders bei einer groß
technischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das eingesetzte 1,5-Hexadien durch oxidative Dimerisierung von Propen
hergestellt, welches seinerseits in für großtechnische Umsetzungen erforderlichen
Mengen zur Verfügung steht. Die oxidative Dimerisierung kann beispielsweise nach
dem von Bukeikhanova et al., Catalysis Lett. 50 (1998), 93-105 beschriebenen
Verfahren bei Normaldruck und 500 bis 600°C im kontinuierlichen Gasstrom in
einem Festbettreaktor durchgeführt werden, wobei als Katalysator ein
Silizium-Indium-Mischoxid eingesetzt wird.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1,5-Hexadien mit einem
Epoxidierungsmittel umgesetzt. Als Epoxidierungsmittel können alle für die Epoxi
dierung nicht aktivierter Olefine bekannten Epoxidierungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Peroxycarbonsäuren wie beispielsweise Peroxyessigsäure,
Peroxypropionsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, Peroxybenzoesäure oder
Trifluorperoxyessigsäure, sowie Salze von Peroxycarbonsäuren, wie beispielsweise
Magnesiummonoperoxyphthalat-Hexahydrat, als Epoxidierungsmittel eingesetzt. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die eingesetzten
Peroxycarbonsäuren in situ aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden
Carbonsäure hergestellt. Die Umsetzung mit Peroxycarbonsäuren als
Epoxidierungsmittel wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, wie
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol oder Xylole, Ester wie z. B.
tert.-Butylacelat. Ether wie beispielsweise Methyl-tert.-butylether oder halogenierte
Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder Dichlorethan
durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Hydroperoxide wie bei
spielsweise tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Amylhydroperoxid als Epoxidierungs
mittel eingesetzt. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in inerten Lösungs
mitteln, besonders bevorzugt in tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden als Epoxidierungsmittel Hypohalogensäuren oder deren Salze wie beispiels
weise Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Epoxidierungsmittel
Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators eingesetzt. Besonders bevorzugt
wird wässrige Wasserstoffperoxidlösung, insbesondere eine 5-50%ige wässrige
Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Katalysators aus der Reihe
Wolframsäure, Alkalimetall- oder Ammoniumwolframat, Alkalimetall- oder
Ammoniumheteropolywolframat, Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat,
Alkalimetallmetavanadat, Vanadyl(IV)-acetylacetonat und Selendioxid eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird als Epoxidierungsmittel wässrige
Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von Alkalimetallheteropolywolframat,
vorzugsweise in Gegenwart von Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] × 46-48 H2O
eingesetzt, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Phasentransfer
katalysators, besonders bevorzugt in Gegenwart von Tetrabutylammoniumhydro
gensulfat, durchgeführt wird. Die Reaktion wird dabei in Substanz oder in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchgeführt. Wird die Reaktion in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt, so wird vorzugsweise ein Lösungsmittel aus der Reihe
Essigsäure, Toluol oder Alkohol, insbesondere Ethanol und tert.-Butanol, eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Substanz durchgeführt. Der Katalysator wird
dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in
einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 1,5-Hexadien, eingesetzt. Wird ein
Phasentransferkatalysator eingesetzt, so wird dieser vorzugsweise in einer Menge
von 0,1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Mol-%,
bezogen auf 1,5-Hexadien, eingesetzt.
Vorzugsweise wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das
Epoxidierungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, besonders bevorzugt
in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf 1,5-Hexadien, eingesetzt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise im
Temperaturbereich von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20
bis 60°C durchgeführt.
Nach Durchführung der Epoxidierung kann das Reaktionsprodukt
1,2,5,6-Diepoxyhexan durch fraktionierte Destillation isoliert werden oder ohne
Zwischenisolierung direkt in Gegenwart von Wasserstoff und den erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatoren hydriert werden.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1,2,5,6-Diepoxyhexan in
Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators aus der Reihe Raney-Kobalt,
Raney-Kobalt/Eisen und Raney-Kobalt/Nickel zu 1,6-Hexandiol hydriert.
Als Katalysator wird vorzugsweise Raney-Kobalt oder Raney-Kobalt/Nickel,
welches einen Überschuss an Kobalt im Vergleich zu Nickel aufweist, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Raney-Kobalt als Katalysator eingesetzt.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol-%, besonders
bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Mol%, bezogen auf 1,2,5,6-Diepoxyhexan,
eingesetzt.
Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar,
besonders bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 80 bar, durchgeführt.
Als Lösungsmittel können alle inerten Solvenzien wie beispielsweise Kohlen
wasserstoffe, Ether, Ester oder Alkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
Lösungsmittel aus der Reihe THF, Dioxan, Methyl-tert.-butylether,
1,2-Dimethoxyethan und tert.-Butylacetat eingesetzt, besonders bevorzugt wird
Methyl-tert.-butylether eingesetzt.
Weiterhin können Salze wie Phosphate, Alkalimetallcarbonate oder
Alkalimetallchloride, Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxid oder
Magnesiumoxid oder organische Basen als Additive eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als organische Basen Amine wie beispielsweise Triethylamin,
Diisopropylethylamin oder Tetramethylethylendiamin, 1,8-Diazabicyclo[2.2.2]octan,
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, Pyridin,
Lutidin, Collidin oder Hexamethyldisilazan eingesetzt. Vorzugsweise wird die
Hydrierung in Gegenwart von Phosphaten oder einer organischen Base als Additiv
durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart von Alkalimetallphosphaten oder
einem organischen Amin, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von
Kaliumphosphat oder Diisopropylethylamin. Vorzugsweise werden 0,1-30 Mol-%
Additiv, besonders bevorzugt 1-20 Mol% Additiv, bezogen auf
1,2,5,6-Diepoxyhexan, eingesetzt.
Die Hydrierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 180°C,
besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 150°C, durchgeführt.
Die Hydrierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 1,2,5,6-Diepoxyhexan in
einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methyl-tert.-butylether, vorgelegt wird und der
Katalysator, vorzugsweise Raney-Kobalt, dazugegeben wird. Das Reaktionsgefäß
wird verschlossen, die Reaktionsmischung wird, vorzugsweise unter Rühren, auf
Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird
Wasserstoff aufgepresst. Nach Beendigung der Reaktion wird die
Reaktionsmischung abgekühlt und das Reaktionsgefäß entspannt. Die Isolierung von
1,6-Hexandiol aus der Reaktionsmischung wird vorzugsweise destillativ
durchgeführt.
20,50 g (250 mmol) 1,5-Hexadien und 100,00 g (580 mmol) m-Chlorperbenzoesäure
wurden in 3 l Methylenchlorid bei 0°C gelöst und bei 22°C 12 h gerührt. In einem
Becherglas wurden 0,5 l gesättigte wässrige Natriumcarbonatlösung und 40 g
Natriumthiosulfat vorgelegt und die Reaktionsmischung wurde langsam eingerührt.
Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde abfiltriert, die wässrige Phase wurde
abgetrennt und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Eine
GC-MS-Analyse zeigte neben Spuren des Mono-Epoxids als Hauptprodukt
1,2,5,6-Diepoxyhexan. Nach Reinigung durch fraktionierte Destillation wurden 23,0 g
1,2,5,6-Diepoxyhexan (80% der Theorie) in 99%iger Reinheit erhalten.
1,00 g (12,17 mmol) 1,5-Hexadien, 2,95 g 30%ige wässrige
Wasserstoffperoxid-Lösung (26,00 mmol), 0,10 g Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] × 46-48 H2O und
0,10 g (0,295 mmol, 2,4 Mol%) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurden in
einem Reaktionsgefäß in 5 ml THF vermischt und bei 22°C 12 h gerührt. An
schließend wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der Peroxide mit einer
Spatelspitze Braunstein versetzt, mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Die
Ausbeute wurde durch eine gaschromatische Analyse bestimmt. Analog zu Beispiel 2
wurden die Beispiel 3 bis 5 in den in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmitteln
durchgeführt.
50 mg 1,2,5,6-Diepoxyhexan wurden in 5 ml Methyl-tert.-butylether gelöst, mit 2,6
mg Raney-Kobalt (0,04 mmol, 10 Mol-%) versetzt und in ein 10 ml Rollrandgefäß
mit Magnetrührstab, teflonbeschichtetem Septum und Bördelkappe gegeben. Das
Rollrandgefäß wurde in einem Autoklaven gestellt, durch das Septum wurde zum
Druckausgleich eine Edelstahlnadel gestochen. Anschließend wurden 80
Atmosphären Wasserstoff aufgepresst und der Reaktionsansatz für 5 Stunden unter
Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die
Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.
Die Beispiele 7 bis 16 wurden analog zu Beispiel 6 mit den in Tabelle 2 angegebenen
Katalysatoren und Additiven durchgeführt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Umsetzung von 1,5-Hexadien
mit einem Epoxidierungsmittel zu 1,2,5,6-Diepoxyhexan und
anschließender Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff und einem
Katalysator aus der Reihe Raney-Kobalt, Raney-Kobalt/Eisen und
Raney-Kobalt/Nickel.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Epoxidierungsmittel aus der Reihe Peroxycarbonsäuren, Salze von
Peroxycarbonsäuren, Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide, Hypohalogen
säuren und Salze von Hypohalogensäuren eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidierungsmittel Wasserstoff
peroxid in Gegenwart eines Katalysators aus der Reihe Wolframsäure,
Alkalimetallwolframat, Ammoniumwolframat, Alkalimetallmolybdat, Ammonium
molybdat, Alkalimetallheteropolywolframat, Alkalimetallmetavanadat, Vana
dyl(IV)-acetylacetonat und Selendioxid eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidierungsmittel wässrige Wasser
stoffperoxidlösung in Gegenwart von Alkalimetallheteropolywolframaten und
eines Phasentransferkatalysators eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines
Katalysators aus der Reihe Raney-Kobalt und Raney-Kobalt/Nickel, welches
einen Überschuss an Kobalt im Vergleich zu Nickel aufweist, durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von
Methyl-tert.-butylether durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Additivs
aus der Reihe Phosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallchloride,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und organische Basen durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Additivs
aus der Reihe Alkalimetallphosphat und organisches Amin durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv
Kaliumphosphat oder Diisopropylethylamin eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1,5-Hexadien durch oxidative
Dimerisierung von Propen hergestellt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000161202 DE10061202A1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000161202 DE10061202A1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10061202A1 true DE10061202A1 (de) | 2002-06-13 |
Family
ID=7666374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000161202 Withdrawn DE10061202A1 (de) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10061202A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061515A1 (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 高砂香料工業株式会社 | ３－メントキシプロパノールの製造方法、及び冷感剤組成物 |
-
2000
- 2000-12-08 DE DE2000161202 patent/DE10061202A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061515A1 (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 高砂香料工業株式会社 | ３－メントキシプロパノールの製造方法、及び冷感剤組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BAYER CHEMICALS AG, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |