DE1005949B

DE1005949B - Process for the continuous production of acetic acid by reacting carbon oxide with methanol

Info

Publication number: DE1005949B
Application number: DEB22808A
Authority: DE
Inventors: Edward Boaden Thomas; Thomas Hall Stothard; Edmund Harry Alcock
Original assignee: British Celanese Ltd
Current assignee: Acordis UK Ltd
Priority date: 1952-11-06
Filing date: 1952-11-06
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Methanol In der deutschen Patentanmeldung B 11736 IVd/ 120) ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Methanol in einer Reaktionszone, die mit Nickeljodid imprägnierte Aktivkohle enthält, beschrieben. Process for the continuous production of acetic acid by reaction of carbon oxide with methanol In German patent application B 11736 IVd / 120) is a process for the production of acetic acid by reaction between carbon monoxide and methanol in a reaction zone, the activated carbon impregnated with nickel iodide contains, described.

Das dort beschriebene Verfahren arbeitet kontinuierlich in der Dampfphase, ohne daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigende Verluste an Nickel und Jod in der Reaktionszone auftreten und ohne daß es zu ernhaften Schwierigkeiten infolge von Korrosion der Anlage kommt. Bei diesem Verfahren findet jedoch ein gewisser Verlust von katalytisch aktivem Material durch Übergang aus der Reaktionszone in die Abgase statt, so daß bei kontinuierlichem Arbeiten während längerer Zeiträume sowohl Nickel als auch Jod der Reaktionszone wieder zugeführt werden müssen.The process described there works continuously in the vapor phase, without losses of nickel which would impair the economics of the process and iodine occur in the reaction zone and without causing serious difficulties comes as a result of corrosion of the system. In this process, however, there is a certain Loss of catalytically active material through transition from the reaction zone to the exhaust gases take place, so that when working continuously for prolonged periods of time both nickel and iodine have to be fed back into the reaction zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man das Kohlenmonoxyd durch aufeinanderfolgende Aktivkohlezonen leitet, den Jodgehalt des Katalysators durch eine entsprechend dosierte Zuführung zum Reaktionsgefäß aufrechterhält, die Strömungsrfchtung der Reaktionsteilnehmer periodisch umkehrt, das Methanol so einführt, daß es die erste Zone mit Aktivkohle in Richtung der bestehenden Strömung umgeht, und daß man die, in dieser Richtung gesehen, letzte Aktivkohlezone oberhalb einer Temperatur hält, bei der Essigsäure kondensiert, jedoch unterhalb der Reaktionstemperatur, so daß die Aktivkohle Nickel aus den abziehenden Dämpfen ohne Kondensation von Essigsäure adsorbiert und bei Umkehrung der Strömungsrichtung Nickel an das einströmende Gas abgibt. The method according to the invention now consists in that the carbon monoxide passes through successive activated carbon zones, the iodine content of the catalyst by means of an appropriately metered feed to the reaction vessel, which Periodically reverses the direction of flow of the reactants, introducing methanol in such a way that that it bypasses the first zone with activated carbon in the direction of the existing flow, and that, seen in this direction, the last activated carbon zone above a Temperature at which acetic acid condenses, but below the reaction temperature, so that the activated carbon nickel from the exhausting vapors without condensation of acetic acid adsorbed and, when the direction of flow is reversed, nickel is transferred to the inflowing gas gives away.

Es hat sich herausgestellt, daß bei einer derartigen Arbeitsweise bei sorgfältiger Kontrolle der Reaktions -bed.ingungen Nickelverluste in der Reaktionszone vermieden oder so verschwindend klein gehalten werden können, daß das Verfahren ununterbrochen einige Wochen fortgesetzt werden kann, ohne daß der Reaktionszone neues Nickel zugeführt werden muß. It has been found that with such an operation with careful control of the reaction conditions, nickel losses in the reaction zone avoided or so negligibly small that the process can be continued uninterrupted for a few weeks without affecting the reaction zone new nickel must be added.

Das zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benutzte Reaktionsgefäß kann aus einem einzigen Behälter bestehen, welcher eine Anzahl von Abteilungen enthält, die beispielsweise durch Gitter voneinander getrennt sind. An jedem Ende eines solchen Behälters befindet sich eine Aktivkohle-»Endzone«, die dem durch die Zone strömenden Gas wechselweise Nickel entzieht oder an dieses abgibt. The reaction vessel used to carry out the method according to the invention can consist of a single container containing a number of compartments, which are separated from one another by grids, for example. At each end of one of these In the container there is an activated carbon »end zone«, which is the one flowing through the zone Gas alternately withdraws or releases nickel to this.

Unmittelbar hinter dieser ersten Endzone - in Strömungsrichtung der reagierenden Stoffe gesehen -und unmittelbar vor der zweiten Endzone liegen Mischzonen. Das Methanol wird in diese Mischzonen wechselweise, entsprechend der jeweiligen Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer, eingeführt, so daß es mit dem durch die benachbarte Endzone eingeführten Kohlenmonoxyd zusammenkommt und sich mit diesem mischt. Der mittlere Teil des Behälters enthält mit Nickeljodid imprägnierte Aktivkohle und bildet die Reaktionszone.Immediately behind this first end zone - in the direction of flow seen reacting substances -and immediately in front of the second end zone are mixing zones. The methanol is alternately in these mixing zones, according to the respective Direction of flow of the reactants, introduced so that it with the by the adjacent end zone introduced carbon monoxide comes together and with this mixes. The middle part of the container contains activated carbon impregnated with nickel iodide and forms the reaction zone.

Es können Vorkehrungen getroffen werden, um das Methanol an einem oder mehreren Punkten des Reaktionsgefäßes zusätzlich zu den Einleitungspunkten in der Nähe der Endzonen einzuleiten. Falls gewünscht, kann der Behälter an jedern Punkt, an dem Methanol eingeführt wird, beispielsweise in jeder Mischzone, eine Lage von inertem Füllmaterial enthalten, z. B. Precautions can be taken to keep the methanol on one or several points of the reaction vessel in addition to the introduction points initiate near the end zones. If desired, the container can be attached to anyone Point at which methanol is introduced, e.g. in each mixing zone, one Contain a layer of inert filler material, e.g. B.

Glas- oder Porzellankörner, Kieselsteine oder Stoffe von größerer Wärmeleitfähigkeit, z. B. Graphitgrieß, so daß im Endeffekt mehrere in Reihe liegende flache Reaktionszonen verwendet werden. Es können fünf, zehn oder selbst mehr, z. B. bis zu fünfzehn oder zwanzig, solcher flachen Reaktionszonen verwendet werden, vorzugsweise in Verbindung mit Endzonen, welche eine wesentliche-größere Länge aufweisen als die der einzelnen flachen Reaktionszonen, beispielsweise die zwei- oder dreifache Länge. Das Verhältnis der Länge der Endzonen zur Gesamtlänge der Reaktionszone hängt ab von der Durchgangsgeschwindigkeit der reagierenden Stoffe, den Reaktionsbedingungen und der Temperatur, auf welcher die Endzonen gehalten werden. Die Länge jeder Endzone kann größer sein als die Gesamtlänge der Reaktionszone, z. B. bis zum Zweifachen dieser Länge, aber sie kann auch geringer sein. Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt hei Verwendung von Endzonen, deren Länge je ein Viertel der Gesamtlänge der Reaktionszone betrug. Wenn die Mischzonen durch Lagen von inertem Material gebildet werden, kann die Länge dieser Lagen viel geringer sein als die Gesamtlänge der Reaktionszone und kann, bei Verwendung einer Aufeinanderfolge von flachen Reaktionszonen, geringer sein als die einer jeden solchen Reaktionszone, vorausgesetzt, daß deren Länge ausreichend ist, um die Verdampfung jeglicher ihr zugeführten Flüssigkeit und die sorgfältige Mischung des Dampfes, der gebildet wird oder eingeführt wird, mit den aus den vorhergehenden Zonen kommenden reagierenden Stoffen zu gewährleisten. Der letztere Vorgang wird begünstigt durch die Verwendung geeigneter Vorrichtungen zur Verteilung der zngeführten Stoffe über die Zone.Glass or porcelain grains, pebbles or substances of larger size Thermal conductivity, e.g. B. graphite grit, so that in the end several lying in series flat reaction zones can be used. There can be five, ten or even more, e.g. B. up to fifteen or twenty such flat reaction zones can be used, preferably in connection with end zones which have a substantially greater length than that of the individual flat reaction zones, for example two or three times Length. The ratio of the length of the end zones to the total length of the reaction zone depends from the rate of passage of the reacting substances, the reaction conditions and the temperature at which the end zones are maintained. The length of each end zone can be greater than the total length of the reaction zone, e.g. B. up to twice this length, but it can also be less. Satisfactory results have been obtained achieved by using end zones, the length of which is a quarter of the total length the reaction zone. If the mixing zones are made up of layers of inert material are formed, the length of these layers can be much less than the total length the reaction zone and, when using a succession of shallow reaction zones, be less than that of any such reaction zone, provided that their Length is sufficient to allow evaporation of any liquid supplied to it and the careful mixing of the steam that is formed or introduced, with the reacting substances coming from the previous zones. The latter process is facilitated by the use of suitable devices for the distribution of the introduced substances over the zone.

An Stelle eines einzigen, mehrere Abteilungen enthaltenden Behälters können mehrere in Reihe liegende Behälter verwendet werden, wobei jeder Behälter aus einer oder mehreren Abteilungen besteht. So können zwei vertikale röhrenförmige Behälter verwendet werden, die an ihrem oberen Ende miteinander verbunden sind, so daß das einströmende Kohlenmonoxyd immer nach aufwärts eingeleitet wird und die abgehenden Produkte immer abwärts gerichtet weggeführt werden. Zu demselben Ergebnis kann man kommen bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes in Form eines umgekehrten U. Falls gewünscht, können die Endzonen getrennt angeordnet werden. Instead of a single container containing multiple compartments Multiple containers in a row can be used, each container consists of one or more departments. So can be two vertical tubular Containers are used which are connected to one another at their upper end, so that the inflowing carbon monoxide is always introduced upwards and the outgoing products are always directed downwards. The same result can be obtained using an inverted reaction vessel U. If desired, the end zones can be arranged separately.

Das Reaktionsgefäß oder die Gefäße können mit einer Ummantelung und bzw. oder mit inneren Röhren versehen werden, auch können geeignete Vorrichtungen vorgesehen werden, um ein temperierendes Mittel durch die Ummantelung und die Röhren zirkulieren zu lassen. Damit ist es möglich, sowohl die Temperatur des Reaktionsgefäßes zu Beginn der Reaktion zu erhöhen als auch die während des Fortschreitens der Reaktion benötigte Kühlung zu bewirken. The reaction vessel or vessels can be provided with a jacket and or or be provided with inner tubes, suitable devices can also be used be provided to a tempering agent through the jacket and the tubes to circulate. This makes it possible to control both the temperature of the reaction vessel increase at the beginning of the reaction as well as that during the progression of the reaction to bring about the required cooling.

Bei Verwendung einer Anzahl aufeinanderfolgender, durch Mischzonen getrennter Reaktionszonen kann ein sehr wirkungsvolles Kühlverfahren angewendet werden, das darin besteht, daß den Mischzonen flüssiges Methanol zugeführt wird. Das Methanol verdampft in den Mischzonen und kühlt dabei die aus der unmittelbar vorhergehenden Reaktionszone kommenden Gase, so daß die Temperatur der Reaktionsgase beim Durchgang durch das Reaktionsgefäß zuerst ansteigt und dann fällt, wenn die Gase nacheinander Reaktionszonen und Mischzonen durchströmen, d. h. daß die Temperatur wiederholt ansteigt und fällt, wenn das Gas die sich abwechselnden Misch- und Reaktionszonen passiert. Vorzugsweise sind die Zuführungsleitungen für das Methanol mit bis nahe an das Reaktionsgefäß heranreichenden äußeren Kühlmänteln versehen und Mittel zur gleichmäßigen Verteilung des aus den Zuführungsleitungen kommenden Methanols über die Mischzonen, z. B. eine Spritzdüse oder ein aus gelochten Rohren bestehender Stern, innerhalb der Reaktionszonen vorgesehen. When using a number of consecutive mixing zones separate reaction zones, a very effective cooling method can be used which consists in that liquid methanol is fed to the mixing zones. The methanol evaporates in the mixing zones and cools the from the immediately previous reaction zone coming gases, so that the temperature of the reaction gases rises first when passing through the reaction vessel and then falls when the Gases flow through reaction zones and mixing zones one after the other, d. H. that the temperature rises and falls repeatedly as the gas crosses the alternating mixing and reaction zones happened. The feed lines for the methanol are preferably with up to close provided on the reaction vessel reaching outer cooling jackets and means for uniform distribution of the methanol coming from the supply lines the mixing zones, e.g. B. a spray nozzle or one consisting of perforated tubes Star, provided within the reaction zones.

Es kann vorgesehen werden, die Mischung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß wegzuleiten, sie durch einen Kühler zu leiten und sie dann in das Reaktionsgefäß zurückzuführen, wobei die Lage der Ein- und Austrittsüffnungen so gewählt wird, daß die zurückgeführte Mischung keine der Endzonen durchströmt. It can be provided the mixture of reactants and To divert the reaction products away from the reaction vessel, they through a cooler to conduct and then returned to the reaction vessel, the location of the Inlet and outlet openings is chosen so that the recycled mixture does not which flows through the end zones.

Wird diese Möglichkeit gewählt, so ist die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur möglich, selbst ohne daß andere Kühlmittel erforderlich sind, besonders wenn die Menge des zirkulierenden Gases groß ist im Vergleich zu der Menge des durch die Endzone dem Reaktionsgefäß zugeführten frischen Gases, d. h. wenn sie mehr als das fünffache, vorzugsweise das drei- bis zwölffache, des Volumens an frischem Gas beträgt. Die Essigsäure kann, falls gewünscht, aus dem zirkulierenden Gas kondensiert werden, bevor dieses zurückgeleitet wird. In diesem Fall müssen Vorkehrungen getroffen werden, um das Gas auf eine für seine Wiederzuleitung geeignete Temperatur wieder zu erhitzen, z. B. auf 10 bis 300 unterhalb der Reaktionstemperatur.If this option is chosen, maintaining it is one uniform reaction temperature possible, even without the need for other coolants especially when the amount of gas circulating is large compared to the amount of that fed to the reaction vessel through the end zone fresh gas, d. H. if they are more than five times, preferably three to twelve times, the volume of fresh gas. The acetic acid can, if desired, from the circulating Gas can be condensed before it is returned. In this case you have to Precautions are taken to keep the gas at a suitable location for its recirculation To reheat the temperature, e.g. B. to 10 to 300 below the reaction temperature.

Die Imprägnierung der Aktivkohle mit Nickeljodid kann, wie üblich, durch Tränken der Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von Nickeljodid und durch Trocknung, bis der Wassergehalt auf einen geeigneten Wert herabgesetzt ist, durchgeführt werden. Im allgemeinen können befriedigende Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators erzielt werden, der nicht mehr als 6 oder 7 Mol Wasser je Mol wasserfreies Nickeljodid enthält. Es kann aber auch viel weniger Wasser vorhanden sein und, falls gewünscht, kann ein im wesentlichen wasserfreier Katalysator verwendet werden. Es ist nicht nötig, daß die Aktivkohle eine große Menge Nickeljodid enthält. Mengen von 1/2 bis 1 g Mol Nickeljodid je Liter körniger Aktivkohle sind hinrelichend, es können aber auch geringere Mengen verwendet werden. Es wird vorzugsweise stark adsorbierende Aktivkohle mit einer Körnung von 8 bis 10 Maschen verwendet. Die imprägnierten Kohlekörner können mit einem Material verdünnt werden, welches gegen die Reaktionsteilnehmer und die Endprodukte inert ist, insbesondere mit einem Material guter Wärmeleitfähigkeit, z. B. mit Graphitkörnern. tSblicherweise wird ein solches Verdünnungsmittel nicht in größerer Menge verwendet als 2 oder 3 Volumteile je Volumteil imprägnierter Kohle. The impregnation of the activated carbon with nickel iodide can, as usual, by soaking the activated carbon with an aqueous solution of nickel iodide and through Drying is carried out until the water content is reduced to a suitable value will. In general, satisfactory results can be obtained using a catalyst not more than 6 or 7 moles of water per mole of anhydrous nickel iodide contains. But there can also be much less water and, if desired, a substantially anhydrous catalyst can be used. It is not It is necessary that the activated carbon contains a large amount of nickel iodide. Quantities from 1/2 to 1 g mole of nickel iodide per liter of granular activated carbon is sufficient, but it can smaller amounts can also be used. It is preferably highly adsorbent Activated carbon with a grain size of 8 to 10 mesh is used. The impregnated carbon grains can be diluted with a material that works against the reactants and the end product is inert, especially with a material of good thermal conductivity, z. B. with graphite grains. Usually, such a diluent will not used in larger quantities than 2 or 3 parts by volume per part by volume of impregnated carbon.

Beim Anlaufen des Verfahrens wird Kohlenmonoxyd allein oder vermischt mit Wasserstoff, Wasser dampf oder inerten Gasen durch eine Endzone dem Reaktionsbehälter zugeführt, um mit dem Methanol zusammenzutreffen, welches unmittelbar hinter dieser Zone zugeführt wird. Wenn mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen verwendet werden, kann zusätzliches Methanol in alle oder einige 4er aufeinanderfolgenden Mischzonen eingeführt werden. Die Kohlenmonoxydmenge kann der theoretischen Menge entsprechen, die nötig ist, um mit dem gesamten zugeführten Methanol zu reagieren, sie wird aber vorzugsweise größer gewählt, besonders in Gegenwart von Wasserstoff. Das zugeführte Gas kann vorgewärmt werden und das ganze Reaktionsgefäß kann vor Einleiten der Reaktionsteilnehmer auf eine zur Auslösung der Reaktion geeignete Temperatur gebracht werden. Während der Reaktion absorbiert die Endzone, die dazu dient, Nickel aus dem sie durchströmenden Gas zu absorbieren, etwas aber nicht alles vom Gas mitgeführte Jod. Demgemäß wird der Jodgehalt des Katalysators durch eine entsprechende Zufuhr in das Reaktionsgefäß aufrechterhalten. Das Jod wird zweckmäßig in Form von Methyljodid zugeführt, üblicherweise zusammen mit dem Methanol. At the start of the process, carbon monoxide is used alone or mixed with hydrogen, steam or inert gases through an end zone of the reaction vessel fed to meet with the methanol, which is immediately behind this Zone is fed. If several successive reaction zones are used, additional methanol can be added to all or some of the 4 consecutive mixing zones to be introduced. The amount of carbon monoxide can correspond to the theoretical amount, which is necessary to react with all of the supplied methanol, but it will preferably selected larger, especially in the presence of hydrogen. The supplied Gas can be preheated and the entire reaction vessel can be opened before the reactants are introduced brought to a suitable temperature to initiate the reaction. While the reaction is absorbed by the end zone, which serves to remove nickel from flowing through it To absorb gas, some but not all of the iodine carried by the gas. Accordingly, will the iodine content of the catalyst through a corresponding feed into the reaction vessel maintain. The iodine is expediently supplied in the form of methyl iodide, usually together with the methanol.

Wenn die Reaktionsteilnehmer durch mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen strömen, kann flüssiges Methanol an jede der Mischzonen eingeleitet werden, um die in der vorhergehenden Zone erzeugte Wärme zu absorbieren und die Fortdauer der Reaktion in der darauffolgenden Zone zu gewährleisten. When the reactants pass through several successive reaction zones flow, liquid methanol can be introduced to each of the mixing zones to the to absorb heat generated in the previous zone and the continuation of the reaction in the following zone.

Falls gewünscht, kann Methanol nur den ersten Mischzonen zugeführt werden, etwa dem ersten Drittel oder der ersten Hälfte der Mischzonen, und zwar in solcher Menge, daß die Reaktion danach zum Nachlassen neigt, wobei dieser Effekt nötigenfalls durch ausreichende Verdünnung des Methanols mit Wasser verstärkt werden kann. Das Nickel neigt dazu, entlang den Reaktionszonen in Richtung der Strömung der Reaktionsteilnehmer zu wandern, wobei die Stelle der Hauptreaktion mit dem strömenden Nickel wandert. Nach einiger Zeit ist es zweckmäßig, mit der Zuführung des Methanols zur ersten Zone (gesehen in Richtung der Strömung), in welche bisher noch kein Methanol eingeführt wurde, zu beginnen. Zur gleichen Zeit ist es möglich, die Zufuhr von Methanol zur allerersten Mischstufe herabzusetzen oder abzubrechen. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, bis Methanol in die vor der letzten Reaktionszone liegende Mischzone eingeleitet wird. Dann ist es an der Zeit, die Strömungsrichtung und dementsprechend die Wanderungsrichtung der Lage der Hauptreaktion, welche sich schätzungsweise nie über mehr als ein Drittel bis die Hälfte der Reaktionszonen erstreckt, umzukehren.If desired, methanol can only be added to the first mixing zones about the first third or the first half of the mixing zones, namely in such an amount that the reaction tends to subside thereafter, this effect if necessary through sufficient dilution of the methanol with water can be reinforced. The nickel tends to move along the reaction zones the flow of the reactants to migrate, being the site of the main reaction migrates with the flowing nickel. After a while it is useful to use the Feeding the methanol to the first zone (seen in the direction of the flow), in which no methanol has yet been introduced to begin with. At the same time it is possible to reduce or cancel the supply of methanol to the very first mixing stage. This process can be repeated until the methanol in the front of the last reaction zone horizontal mixing zone is initiated. Then it's time to change the direction of flow and accordingly the direction of migration of the location of the main reaction, which is it is estimated that never more than one third to one half of the reaction zones extends to reverse.

Wenn eine einzige Zone von mit Nickeljodid imprägnierter Aktivkohle verwendet wird, sollte sie eine wesentlich größere Länge haben, als zur Unterbringung des Bereichs der Hauptreaktion erforderlich ist; sie kann beispielsweise bis zum drei- oder vierfachen oder mehr dieser Länge betragen, so daß der größte Teil des Nickeljodids in der Reaktionszone zurückgehalten werden kann und die Endzonen nur zur Absorption des flüchtigen Nickels dienen, das sonst durch die Abgase aus dem Reaktionsgefäß herausgeführt würde. Durch Verwendung von Thermoelementen kann die Lage der Hauptreaktion immer bestimmt werden, unabhängig davon, ob eine oder mehrere Reaktionszonen verwendet werden. When a single zone of activated carbon impregnated with nickel iodide is used, it should have a much greater length than for housing the range of major reaction required; it can, for example, up to three or four times or more of this length, so that most of the Nickel iodide can be retained in the reaction zone and the end zones only serve to absorb the volatile nickel that would otherwise be emitted by the exhaust gases from the Reaction vessel would be led out. By using thermocouples, the The location of the main reaction can always be determined, regardless of whether one or more Reaction zones can be used.

Methyljodid kann in entsprechend den Reaktionsbedingungen schwankender Menge durch Destillieren aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Ein anderes Reaktionsprodukt, welches vorteilhafterweise rückgeführt werden kann, ist Methylacetat. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß durch Rückführen des Methylacetats und seine Einleitung zusammen mit dem Methanol das sich bei dem Verfahren ergebende Verhältnis von Essigsäure zu Methylacetat vergrößert werden kann. Wie bereits erwähnt, kann auch Wasser zusammen mit Methanol zugeführt werden, und die Gegenwart von Wasser trägt dazu bei, die Entstehung von Methylacetat zu unterbinden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Zuführung von größeren Mengen Wasser zu einem erhöhten Verlust von Jod aus dem Reaktionsbehälter führt. Im allgemeinen liefert die Verwendung von 1 Mol Wasser je 5 bis 10, insbesondere etwa 8 Mol Methanol befriedigende Ergebnisse, obwohl bei Einführung des Methylacetats zusammen mit Methanol in den Reaktionsbehälter etwas mehr Wasser verwendet werden kann, z. B. bis zu 1 Mol Wasser je Mol zugeführtes Methylacetat. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Temperaturen und Drücke können wesentlich unterhalb der im allgemeinen als am geeignetsten für die Synthese von Essigsäure aus Kohlenmonoxyd und Methanol empfohlenen Werte liegen, vorzugsweise werden Temperaturen von nicht wesentlich höher als 2500 und ein Druck unterhalb 50 at verwendet. Das Verfahren liefert z. B. gute Resultate bei Verwendung einer Temperatur zwischen 130 und 2500 und einem Druck unterhalb 30 at. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 2300 bei einem Druck von 10 bis 30 at zu verwenden. Bei höherer Temperatur kann ein größerer Ausstoß erzielt werden, aber es ist im allgemeinen das günstigste, Temperaturen wesentlich oberhalb 2600 zu vermeiden. Unter diesen Bedingungen können die Endzonen auf Temperaturen von 150 bis 1900 gehalten werden. Methyl iodide may vary depending on the reaction conditions Amount recovered from the reaction products by distillation and recycled will. Another reaction product which can advantageously be recycled can is methyl acetate. It has been found that by returning of the methyl acetate and its introduction together with the methanol that is in the Process resulting ratio of acetic acid to methyl acetate can be increased can. As already mentioned, water can also be added together with methanol, and the presence of water contributes to the formation of methyl acetate prevent. However, it has been shown that the supply of larger amounts of water leads to an increased loss of iodine from the reaction vessel. In general provides the use of 1 mole of water per 5 to 10, in particular about 8, moles of methanol satisfactory results, although when the methyl acetate is introduced together with methanol a little more water can be used in the reaction vessel, e.g. B. up to 1 Moles of water per mole of methyl acetate fed. The in the method of the invention Temperatures and pressures used can be substantially below those in general as most suitable for the synthesis of acetic acid from carbon monoxide and methanol Recommended values are, preferably temperatures of not significant higher than 2500 and a pressure below 50 at used. The method provides e.g. B. good results using a temperature between 130 and 2500 and one Pressure below 30 at. In general, it is advantageous to use temperatures on the order of to use from 200 to 2300 at a pressure of 10 to 30 at. At a higher temperature a higher output can be achieved, but it is generally the cheapest, Temperatures to avoid significantly above 2600. Under these conditions you can the end zones are kept at temperatures from 150 to 1900.

Bei Anwendung von niedrigerem Druck können auch niedrigere Reaktionstemperaturen verwendet werden, ohne daß die gebildete Essigsäure im Reaktionsbehälter kondensiert. Eine derartige Kondensation verursacht eine weitgehende Korrosion der Anlage und führt dazu, daß bei Anwendung eines von oben nach unten wandernden Reaktionsgemisches die Aktivkohle durch die kondensierte Säure ausgewaschen wird und somit Nickel und Jodverbindungen aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden und daß bei Aufwärtswandern des Reaktionsgemisches die Essigsäure zurückfließt. Diese Erscheinungen sind sehr unerwünscht. Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung niedrigerer Temperaturen eine Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff, ohne daß eine übermäßige Bildung von Methan auftritt, wie dies bei Temperaturen wesentlich oberhalb 2000 in Gegenwart von Wasserstoff geschieht, beson ders bei den Temperaturen, die üblicherweise für die Herstellung von Essigsäure aus Kohlenmonoxyd und Methanol empfohlen werden, z. B. bei 300 bis 4000. If lower pressure is used, lower reaction temperatures can also be used can be used without the acetic acid formed condensing in the reaction vessel. Such condensation causes extensive corrosion of the system and leads to the fact that when using a reaction mixture migrating from top to bottom the activated carbon is washed out by the condensed acid and thus nickel and Iodine compounds are removed from the reaction vessel and that on upward migration of the reaction mixture, the acetic acid flows back. These appearances are very undesirable. In addition, the use of lower temperatures enables one Carrying out the reaction in the presence of hydrogen, without excessive Formation of methane occurs, as occurs at temperatures well above 2000 happens in the presence of hydrogen, FITS at the temperatures that are usually recommended for the production of acetic acid from carbon monoxide and methanol, z. B. at 300 to 4000.

Auf diese Weise kann Essigsäure direkt aus einem durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines methanolbildenden Katalysators erhaltenen Gemisch ohne vorherige Isolierung des Methanols gewonnen werden. Man kann auch Methanol mit Wassergas umsetzen, wodurch. dieses mit Wasserstoff angereichert und so für eine nachfolgende Verwendung zur Synthese von Methanol geeignet wi.rd.In this way, acetic acid can be obtained directly from a reaction of Carbon monoxide and hydrogen in the presence of a methanol-forming catalyst obtained mixture can be obtained without prior isolation of the methanol. Man can also react methanol with water gas, whereby. this enriched with hydrogen and so suitable for subsequent use for the synthesis of methanol.

Die Erfindung ist jedoch nicht beschränkt auf die Verwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen und Drücke. Insbesondere wenn das Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, können Temperaturen bis zu 300 oder 4000 verwendet werden. Auch mit wasserstoffhaltigen Reaktionsteilnehmern können Temperaturen oberhalb 2000, beispielsweise bis zu 250 oder selbst 2600, zur Anwendung gelangen, wenn der höhere Umsetzungsgrad für ausreichend erachtet wird, um die infolge der Zersetzung von Methanol und der dadurch verursachten erhöhten Methanbildung geringere Ausbeute wieder auszugleichen. Ein Druck von mehr als 50 at, beispielsweise von 100 bis 300 at, ist hierbei anwendbar. Die Größe der Apparatur für einen gegebenen Ausstoß kann dabei veringert werden, aber im allgemeinen scheint die Verwendung von sehr hohem Druck nur geringe Vorteile zu bringen. However, the invention is not limited to relative use lower temperatures and pressures. Especially if the procedure is absent run by hydrogen, temperatures up to 300 or 4000 can be used will. Temperatures above can also be used with hydrogen-containing reactants 2000, for example up to 250 or even 2600, are used when the higher degree of conversion is considered sufficient to cope with the result of the decomposition methanol and the resulting increased methane formation lower yield to balance again. A pressure of more than 50 at, for example from 100 to 300 at, is applicable here. The size of the apparatus for a given output can be be reduced, but in general the use seems to be very high Pressure to bring little benefit.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erforderliche Kontaktzeit kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, z. B. erwies sich eine solche (aus der Geschwindigkeit errechnet, mit der die Reaktionsteilnehmer der Reaktionszone bzw. den Zonen zugeführt werden) von wesentlich weniger als 1 Minute, z. B. 0,l bis 0,2 Minuten, brauchbar, obwohl Zeiten von z. B. 1 bis 3 Minuten zweckmäßig und selbst Zeiten von 5 oder mehr Minuten in Frage kommen können. Wie bereits erwähnt, wird während des Verfahrens gemäß der Erfindung die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches wiederholt umgekehrt. Bei einer Kontaktzeit von 1 bis 3 Minuten, einer Temperatur von 190 bis 2500 und einem Druck von 10 bis 30 at wird vorzugsweise die Strömungsrichtung nach mindestens 2 Stunden, vorzugsweise nach 4 bis 8 Stunden, umgekehrt. Die Größe der Endzonen muß natürlich in einem entsprechenden Verhältnis zum Arbeitszyklus stehen, um zu verhindern, daß sie mit Nickel derart angereichert werden, daß sie dieses nicht länger den sie durchströmenden Gasen und Dämpfen wirkungsvoll entziehen können. The contact time required in the method according to the invention can be changed within wide limits, e.g. B. turned out to be such (from the rate at which the reactants enter the reaction zone or are fed to the zones) of much less than 1 minute, e.g. B. 0, l to 0.2 minutes, useful, although times of e.g. B. 1 to 3 minutes appropriate and even times of 5 or more minutes can be considered. As already mentioned, becomes the direction of flow of the reaction mixture during the process according to the invention repeatedly reversed. With a contact time of 1 to 3 minutes, one temperature from 190 to 2500 and a pressure of 10 to 30 at is preferred the flow direction after at least 2 hours, preferably after 4 to 8 hours, vice versa. The size the end zones must of course be proportionate to the work cycle stand to prevent them from having Nickel enriched in this way that they are no longer effective for the gases and vapors flowing through them can withdraw.

Bei den Bedingungen, welche vorzugsweise bei Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung gewählt werden, d. h. bei einer Temperatur nicht wesentlich oberhalb 2500 und einem Druck unter 30 at, zeigen Nickelchlorid, Nickelfluorid und die Halogenide von anderen Metallen, einschließlich der von anderen Eisenmetallen, nur eine geringe oder keine katalytische Aktivität. Nur Aktivkohle scheint bei dem Verfahren wirksam zu sein, während andere Substanzen, die oft als Katalysatorträger benutzt werden, Ergebnisse zeigen, die vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig sind. Under the conditions that are preferred when performing the procedure be chosen according to the invention, d. H. at a temperature not significantly above 2500 and a pressure below 30 at, show nickel chloride, nickel fluoride and the halides only a small amount of other metals, including that of other ferrous metals or no catalytic activity. Only activated charcoal appears to be effective in the process to be, while other substances, which are often used as catalyst carriers, Show results that are inexpedient from an economic point of view.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. The following example explains the method according to the invention.

Beispiel Man verwendet ein aufrechtstehendes ummanteltes Reaktionsgefäß, welches mit fünfzehn je 75 mm hohen Lagen Katalysatormaterial beschickt ist, die wiederum durch vierzehn jeweils 50 mm hohe Lagen von Porzellankugeln voneinander getrennt sind. Die Katalysator- und Kugellagen (welche die Reaktions-und die Mischzonen bilden) stehen jeweils auf durchlochten Platten und an die oberste und unterste Katalysatorlage schließt jeweils eine 380 mm hohe, mit nicht imprägnierter Aktivkohle beschickte Endzone an. In den Katalysatorlagen und in den Endzonen sind Thermoelemente angebracht. Der Katalysator besteht aus Aktivkohlekörnern, die mit 1 Mol Nickeljodid je Liter Kohle imprägniert sind. Example An upright jacketed reaction vessel is used, which is charged with fifteen layers of catalyst material, each 75 mm high, which again by fourteen 50 mm high layers of porcelain balls from each other are separated. The catalyst and ball layers (which are the reaction and mixing zones form) stand on perforated plates and on the top and bottom Each catalyst layer is closed by a 380 mm high, non-impregnated activated carbon loaded end zone. There are thermocouples in the catalyst layers and in the end zones appropriate. The catalyst consists of activated carbon grains that contain 1 mole of nickel iodide are impregnated per liter of coal.

Eine ummantelte Leitung führt durch die Wandungen des Reaktionsgefäßes in jede Mischzone, wo sie einen Verteiler für die durch die Leitung zugeführte Flüssigkeit über die Lage von Porzellanperlen speist. Das Reaktionsgefäß selbst ist mit Vorrichtungen für den Umlauf eines Heiz- oder Kühlmittels versehen. A jacketed line leads through the walls of the reaction vessel in each mixing zone, where there is a distributor for the liquid supplied through the line feeds on the location of porcelain pearls. The reaction vessel itself comes with fixtures provided for the circulation of a heating or cooling medium.

Im Betrieb wird das Reaktionsgefäß, abgesehen von den mit besonderen Temperiervorrichtungen versehenen Endzonen, auf eine gleichmäßige Temperatur von 2000 erhitzt. Die Endzonen werden anfänglich auf 170 bis 1800 erhitzt, und jede dieser Zonen wird während des gesamten Betriebs durch Umlauf eines Kühlmittels auf dieser Temperatur gehalten. Wenn stabile Temperaturverhältnisse erreicht sind, wird eine auf 2000 vorerhitzte Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in eine der Endzonen eingeführt, während zur gleichen Zeit wäßriges Methanol, das etwas Methylacetat und wenig Methyljodid enthält, durch die ersten drei ummantelten Leitungen zugeführt wird, wobei Kühlwasser oder Sole durch die Ummantelungen zirkuliert, um die Mischung flüssig zu erhalten. In operation, the reaction vessel, apart from those with special Tempering devices provided end zones, to a uniform temperature of 2000 heated. The end zones are initially heated to 170-1800, and each these zones are activated during the entire operation by circulating a coolant kept this temperature. When stable temperature conditions are reached, will a mixture of carbon monoxide and hydrogen preheated to 2000 in one of the End zones introduced while at the same time aqueous methanol, the little methyl acetate and low in methyl iodide is supplied through the first three jacketed lines is, with cooling water or brine circulating through the jackets to the mixture to get liquid.

Die Temperatur im gesamten Reaktionsgefäß steigt nun etwas an, wobei die der ersten drei oder vier Reaktionszonen 240 bis 2500 erreicht, während der Rest des Reaktionsgefäßes nur eine Temperatur von 220 bis 2300 oder weniger erreicht. Nach einiger Zeit beginnt sich der Bereich der höchsten Temperatur in der Ävanderungsrichtung der Reaktionsteilnehmer zu bewegen, und dementsprechend werden die Zuführungsleitungen von Zeit zu Zeit abgeschaltet, bis nur die letzten vier Leitungen in Betrieb sind. Die Strömungsrichtung sollte geändert werden, bevor die letzte Reaktionszone die höchste Temperatur erreicht; unter den beschriebenen Bedingungen ist es ausreichend, wenn alle 5 Stunden eine solche Umkehrung erfolgt. Bei Wechsel der Strömungsrichtung darf die Temperatur der Endzone, an welcher bisher das Austragende des Reaktionsgefäßes war, unter dem Einfluß der heißen einströmenden Reaktionsteilnehmer, welche absorbiertes Nickel und Jodverbindungen aufnehmen, ansteigen. Die andere Endzone wird inzwischen auf 170 bis 1800 gekühlt und arbeitet bei dieser Temperatur bis zur nächsten Umkehrung der Strömungsrichtung. The temperature in the entire reaction vessel now rises somewhat, with that of the first three or four reaction zones reached 240 to 2500, during the The remainder of the reaction vessel only reaches a temperature of 220 to 2300 or less. After some time, the area of the highest temperature begins in the direction of change the reactant to move, and accordingly the feed lines switched off from time to time until only the last four lines are in operation. The direction of flow should be changed before the last reaction zone highest temperature reached; under the conditions described, it is sufficient if every 5 hours such a reversal he follows. When changing the direction of flow may be the temperature of the end zone at which the discharge end of the reaction vessel was previously was, under the influence of the hot incoming reactants, which absorbed Pick up nickel and iodine compounds, increase. The other end zone is meanwhile cooled to 170 to 1800 and works at this temperature until the next reversal the direction of flow.

Während des Betriebes kann ein temperierendes Mittel kontinuierlich durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulieren; dieses Mittel soll bei einer Temperatur von etwa 2200 oder etwas darunter, etwa zwischen 200 und 2200, liegen. A temperature-regulating agent can be used continuously during operation circulate through the jacket of the reaction vessel; this remedy is intended for a Temperature of about 2200 or slightly below, between about 200 and 2200.

Für den Fall, daß ein Thermoelement in irgendeiner der Zonen ein unerwünschtes Ansteigen der Temperatur anzeigt, wird die Menge oder der Wassergehalt des der vorhergehenden Mischzone zugeführten Methanols erhöht. Gleicherweise kann ein Absinken der Temperatur durch eine entsprechende Herabsetzung der Zuführungsmenge zu der erwähnten Mischzone ausgeglichen werden. In the event that a thermocouple enters any of the zones Indicates undesirable rise in temperature, the amount or the water content of the methanol fed to the preceding mixing zone is increased. Likewise can a drop in temperature due to a corresponding reduction in the feed rate to be balanced to the mentioned mixing zone.

Das Verfahren wird ausgeführt bei einem Druck von 21 kg/cm2 und einem Gesamtdurchsatz von 44 Mol Wasser, 17,5 Mol Methylacetat, 1,1 Mol Methyljodid, 180 bis 200 Mol Kohlenmonoxyd und 190 bis 220 Mol Wasserstoff je 100 Mol Methanol, wobei die Zuführung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß sich eine Kontaktzeit von 2 bis 3 Minuten ergibt. Das Verfahren kann länger als 600 Stunden aufrechterhalten werden, bevor der Umsetzungsgrad von Methanol zu Essigsäure unter SO0/o sinkt, während die Umsetzung während des ersten Teils des Betriebes 60 bis 65°/o beträgt. Bei einer Betriebsdauer von 600 Stunden fällt die gesamte gebildete Essigsäure als freie Säure an, während weiterer 100 Stunden wird eine kleine Menge Methylacetat gebildet. Die Ausbeute an Essigsäure insgesamt, bezogen auf das verwendete Methanol, sinkt von einem Wert von 65°/o nach 700 Stunden auf etwas unter 50 O/o. The process is carried out at a pressure of 21 kg / cm2 and a Total throughput of 44 moles of water, 17.5 moles of methyl acetate, 1.1 moles of methyl iodide, 180 up to 200 moles of carbon monoxide and 190 to 220 moles of hydrogen per 100 moles of methanol, with the feed is carried out at such a rate that there is a contact time from 2 to 3 minutes. The procedure can last longer than 600 hours before the degree of conversion of methanol to acetic acid drops below SO0 / o, while the conversion during the first part of the operation is 60 to 65 ° / o. At a Operating time of 600 hours, all of the acetic acid formed falls as free acid a small amount of methyl acetate is formed for an additional 100 hours. the The total yield of acetic acid, based on the methanol used, decreases from a value of 65% after 700 hours to a little below 50%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Acetic acid, by reacting carbon monoxide with methanol in the vapor phase in Presence of activated carbon impregnated with nickel iodide as a catalyst while maintaining the iodine content of the catalyst during the reaction, characterized in that one has two end zones and one or more intermediate zones of impregnated with nickel iodide Activated charcoal is used that one can control the flow direction of the reactants in certain Time intervals reversed, with the methanol only the middle zone or the middle Zones and the carbon monoxide alternately feeds one or the other end zone, and that in the last end zone lying in the direction of flow one over the liquefaction temperature of acetic acid, but below the reaction temperature maintains a lying temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Activated carbon zone through mixing zones precipitated with inert material, into which the methanol is introduced, separates.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one during the implementation with the methanol water into the reaction system introduces.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that one introduces methyl acetate into the reaction system with the methanol.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that at a reaction temperature between 200 and 2600 and a Pressure less than 50 at is working.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the residence time of the reactants on the catalyst is 1 to 3 minutes and the direction of flow is changed every 4 to 8 hours.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reactants through successive zones of with nickel iodide impregnated activated carbon are passed through and liquid methanol between these zones is initiated.