DE1005933B

DE1005933B - Vertical flow reactor for the reduction of solutions by means of liquid alkali or alkaline earth amalgam

Info

Publication number: DE1005933B
Application number: DEN10283A
Authority: DE
Inventors: Ir Willem Kooistra
Original assignee: Koninklijke Nederlandse Zoutindustrie NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1954-03-06
Filing date: 1955-03-02
Publication date: 1957-04-11

Description

Vertikal durchflossener Reaktor für das Reduzieren von Lösungen mittels flüssigem Alkali- oder Erdalkaliamalgam Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Reduzieren von Lösungen mittels eines flüssigenAmalgams eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, und zwar einen senkrecht durchflossenen Reaktor, der mit Zu- und Abfuhrleitungen für das Amalgam und die zu reduzierende Flüssigkeit sowie gitterförmigen Zerteilkörpern für das Amalgam versehen ist. Für die Erfindung ist kennzeichnend, daß die Zerteilkörper höchstens ein Zehntel des Reaktorraumes einnehmen und der Abstand zwischen den in horizontalen Schichten angeordneten Zerteilkörpern mindestens dreimal die Höhe dieser Körper beträgt.Vertical flow reactor for reducing solutions by means of liquid alkali or alkaline earth amalgam The invention relates to a device for reducing solutions by means of a liquid amalgam of an alkali or alkaline earth metal, namely a vertical flow reactor with supply and discharge lines for the amalgam and the liquid to be reduced as well as grid-shaped dividing bodies is provided for the amalgam. It is characteristic of the invention that the dividing body occupy no more than a tenth of the reactor space and the distance between the in horizontal layers arranged dividing bodies at least three times the height of these Body amounts.

In der Amalgamchemie werden sehr viele Reduktionsreaktionen von gelösten Stoffen angewandt, wie bei der Herstellung von Dithioniten aus Bisulfit enthaltenden Lösungen und ferner bei der Reduktion von gelösten Polysulfiden zu Sulfiden ünd von Chlordioxyd zu Chlorit, mittels eines Amalgams eines Alkalimetalls, insbesondere Natriumamalgams, das in der Regel in elektrolytischen Zellen hergestellt wird. In amalgam chemistry, a large number of reduction reactions are dissolved Substances applied, such as in the production of dithionites from bisulfite containing Solutions and also in the reduction of dissolved polysulphides to sulphides and from chlorine dioxide to chlorite, by means of an amalgam of an alkali metal, in particular Sodium amalgam, which is usually made in electrolytic cells.

Für die Durchführung von Reduktionen solcher Art hat man Reaktoren verwendet, die zur Vergrößerung der Berührungsfläche zwischen dem Amalgam und der Lösung mit Zerteilvorrichtungen versehen sind. Hierdurch sollte insbesondere bei Anwendung katalytischen Füllmaterials für die Zerteilvorrichtung die Kapazität des Reaktors durch Vergrößerung der Berührungsfiäche vergrößert werden. Übliche Zerteilvorrichtungen sind z. B. Füllringe, Glasperlen, Berlsättel oder Quarzstückchen, die in den Reaktor geschüttet oder in diesem aufeinander geschichtet sind. Reactors are used to carry out reductions of this type used to enlarge the contact area between the amalgam and the Solution are provided with dividing devices. This should in particular with Application of catalytic filler material for the dividing device increases the capacity of the Reactor can be enlarged by increasing the contact area. Usual dividing devices are z. B. Filling rings, glass beads, Berl saddles or pieces of quartz that go into the reactor are poured or stacked in this.

Bei der Zersetzung von Natriumamalgam mit Wasser zur Herstellung von Natronlauge und Wasserstoff wird meist ein katalytisches Füllmaterial, wie Graphit, verwendet. Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung stark konzentrierter Alkalilaugen durch Zersetzung von Amalgam einen vertikal durchflossenen Reaktor zu verwenden, der zum Teil mit einer Katalysatormasse gefüllt ist, die aus einem Stapel von Zersetzungsgittern aus Graphit bestehen kann, durch welche das Amalgam hindurchtröpfelt. Die Aufeinanderstapelung dieser Gitter hat den Zweck, das Amalgam so innig wie möglich mit diesen Gittern in Berührung zu bringen und damit das Amalgam so weitgehend wie möglich zu zerteilen. In the decomposition of sodium amalgam with water for manufacture of caustic soda and hydrogen is usually a catalytic filler, such as graphite, used. It is also known in the production of highly concentrated alkaline solutions to use a vertically flowed reactor by decomposing amalgam, which is partly filled with a catalyst mass, which consists of a stack of decomposition grids may consist of graphite through which the amalgam trickles. The stacking the purpose of this grid is to make the amalgam as intimate as possible with these grids to bring into contact and thus to divide the amalgam as much as possible.

Weiter ist eine Füllung für einen Reaktor zur Herstellung von Natronlauge aus Natriumamalgam und Wasser bekannt, die aus einem einzigen Gitter besteht, das aus quadratischen Stäben eines katalytisch wirkenden Graphits aufgebaut ist. Next is a filling for a reactor for the production of caustic soda known from sodium amalgam and water, which consists of a single grid that is made up of square bars of a catalytically active graphite.

Die Erfindung beruht darauf, daß bei den Reaktionen, unter Vermeidung von schädlichen Nebenreaktionen, die Ausbeute des erwünschten Produktes mit einem vertikal durchflossenen Reaktor viel höher ist, wenn das Amalgam in zusammenhängenden Strahlen durch den Reaktorraum geführt wird, und zwar derart, daß Berührungsstellen von Amalgam und zu reduzierender Flüssigkeit, mit Konzentrationen der reagierenden Komponenten, welche von den für den glatten Verlauf der Hauptreaktion erforderlichen Werten abweichen, nahezu vollkommen vermieden werden. Wenn man auf Grund dieser Einsicht das Amalgam nur oben im Reaktor verteilte, so würden die Amalgamstrahlen einen Augenblick später wieder in den Reaktor zusammenfließen oder in Tropfen aufeinanderfallen, so daß man bei einem Reaktor von genügender Höhe nicht nur oben, sondern an verschiedenen Stellen in den vertikal durchflossenen Reaktor Zerteilkörper anbringen müßte, die das darauffallende Amalgam zerteilen. Diese einzelnen Strahlen können dann aff anderen Stellen zusammenfließen, so daß der Reaktor in seiner gesamten Länge von zusammenhängenden Amalgamstrahlen ohne Bildung von Berührungsstellen, an denen unerwünschte Konzentrationen der reagierenden Komponenten auftreten, durchflossen wird. The invention is based on the fact that in the reactions, with avoidance of harmful side reactions, the yield of the desired product with a vertically flowed reactor is much higher when the amalgam in contiguous Rays through the reactor room is performed, in such a way that contact points of amalgam and liquid to be reduced, with concentrations of the reacting Components which of those necessary for the smooth course of the main reaction Values deviate can be almost completely avoided. If you are on the basis of this If the amalgam was only distributed at the top of the reactor, then the amalgam beams would a moment later flow together again in the reactor or collapse in droplets, so that with a reactor of sufficient height one not only at the top, but at various Places in the vertically flowed reactor would have to attach dividing bodies that cut up the amalgam that falls on it. These individual rays can then affect others Make flow together so that the reactor is contiguous in its entire length Amalgam jets without the formation of points of contact at which undesired concentrations of the reacting components occur, is flowed through.

Bei Verfahren, in denen Natriumamalgam zur Reduktion verwandt wird, wie z. B. die Herstellung von Natriumhyposulfit, hat man sich bereits mit dem Problem der Ausbeutesteigerung befaßt. Die Ursache für die schlechte Ausbeute der bisherigen Verfahren waren die unerwünschten Nebenreaktionen, die man nicht zu unterdrücken vermochte. Man hat dann die Verwendung von verdünntem Amalgam vorgeschlagen, um die Nebenreaktionen zu verhindern, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Ausbeuten erzielt werden konnte. Anstatt das durch die Chloralkalielektrolyse erhältliche Natriumamalgam direkt zu verwenden, benutzte man mit Quecksilber stärker verdünntds Amalgam. Für die Reduktion ist es hierbei erforderlich, die wäßrige Lösung und das Amalgam innig zu durchmischen. In procedures in which sodium amalgam is used for reduction, such as B. the production of sodium hyposulfite, one has already dealt with the problem concerned with the increase in exploitation. The cause of the poor yield of the previous Procedures were the undesirable side reactions that one cannot suppress was able to. The use of diluted amalgam has then been suggested in order to prevent the side reactions, thereby significantly increasing the yields could be achieved. Instead of the one available through chlor-alkali electrolysis Sodium amalgam to use directly, one used with mercury more diluted amalgam. For the reduction, it is necessary here to use the aqueous Thoroughly mix the solution and the amalgam.

Da für ein solches Verfahren jedoch große Quecksilbermengen benötigt werden, bedeutet es einen Vorteil, wenn man Quecksilber einsparen kann. Dies ist möglich, wenn man weniger verdünntes Natriumamalgam verwendet. However, because such a process requires large amounts of mercury there is an advantage if one can save mercury. This is possible using less diluted sodium amalgam.

In diesem Fall muß aber dafür Sorge getragen werden, daß das erforderliche Konzentrationsgefälle zwischen Amalgam und übergeschichteten Natriumbisulfitlösungen erhalten bleibt. Dieses entsteht, weil bei der zwischem dem Amalgam und dem Bisulfit sehr rasch verlaufenden Reaktion in der Grenzschicht zwischen Lösung und Amalgam genügend Natrium durch Diffusion und Zuströmen konzentrierten Amalgams aus den unteren Schichten zugeführt wird. Bedingung ist also, daß nur die Grenzschicht des Amalgams, nicht aber die gesamte Amalgammenge bewegt wird.In this case, care must be taken to ensure that the required Concentration gradient between amalgam and coated sodium bisulfite solutions preserved. This arises because between the amalgam and the bisulfite very rapid reaction in the interface between solution and amalgam enough sodium by diffusion and influx of concentrated amalgam from the lower Layers is fed. The condition is therefore that only the boundary layer of the amalgam, but not the entire amount of amalgams is moved.

Dieses bekannte Verfahren wird im Gegensatz zu der Erfindung in einem waagerechten Reaktor ausgeführt. This known method is in contrast to the invention in one executed horizontal reactor.

Mit solchen Reaktoren lassen sich aber nicht die hohen Ausbeuten erzielen, die man mit senkrechten Reaktoren auch bei üblicher Füllung mit aufeinander geschichteten Glasperlen erreichen kann. Die bei einem solchen Vergleich zugrunde gelegte Ausbeute bezieht sich auf die Volumeinheit des Reaktors. Da hierbei beträchtliche Mengen Quecksilber eingespart werden, sind die senkrechten Reaktoren wesentlich billiger im Betrieb als die waagerechten. Bezieht man die Ausbeute nicht auf die Volumeinheit, sondern auf das Natrium in dem Amalgam, dann ist sie freilich bei einem senkrechten Reaktor niedriger als bei einem waagerechten Reaktor, wenn die Füllung aus Glasperlen besteht. Werden aber die Glasperlen gemäß der Erfindung durch die Zerteilkörper ersetzt, dann liegt auch in den senkrechten Reaktoren die Ausbeute höher als bei den waagerechten Reaktoren, selbst wenn man auf das Natrium aus dem Amalgam bezieht.With such reactors, however, the high yields cannot be achieved, which one with vertical reactors even with the usual filling with stacked one on top of the other Glass beads can achieve. The yield on which such a comparison is based refers to the unit volume of the reactor. Since this involved considerable amounts Mercury are saved, the vertical reactors are much cheaper in operation than the horizontal ones. If the yield is not related to the unit of volume, but rather on the sodium in the amalgam, then it is of course a vertical one The reactor is lower than that of a horizontal reactor, if the filling is made of glass beads consists. But the glass beads according to the invention by the dividing body replaced, then the yield is also higher in the vertical reactors than with the horizontal reactors, even if one refers to the sodium from the amalgam.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reaktors gegenüber den bisherigen Vorrichtungen und Verfahren wird besonders deutlich beim Vergleich der Ausbeuten, wenn man diese nicht nur auf das Natrium aus dem Amalgam, sondern auf das Natrium aus Amalgam und aus der zu reduzierenden Verbindung bezieht. Dies zeigt das nachfolgende Beispiel: Bei der Herstellung von Natriumchlorit mit Natriumamalgam aus wäßrigem C102 ist die Ausbeute wesentlich davon abhängig, in welchem Maße Nebenreaktionen vermieden werden, Neben den erwünschten Hauptreaktionen: ClO2 + e + C102 (1) Na (Hg). Na+ + (mg) + e (2) können, abhängig von den Umständen, die nachstehenden Nebenreaktionen auftreten: ClO2- + 2 H,O + 4e + Cl- + 4 OH- (3) 20H- + 2C102 -t UO-2 + C103 + H20 (4) 2 Hg + Hg2++ + 2 e (5) Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Reaktors beruht darauf, daß das Amalgam derart durch den Reaktor geführt wird, daß die Berührung von Amalgam und ClO2-Lösung mit solchen Konzentrationen der reagierenden Komponenten (und dabei die Potentialdifferenzen zwischen den Flüssigkeiten), bei denen neben den erwünschten Reaktionen (1) und (2) auch die schädlichen Nebenreaktionen (3), (4), (5) auftreten können, vermieden werden. Diese Berührung wird dadurch versieden, daß das Amalgam in zusammenhängenden Strahlen durch den Reaktor geführt wird. The superiority of the reactor according to the invention over the previous ones Devices and methods become particularly clear when comparing the yields, if you have this not only on the sodium from the amalgam, but on the sodium from amalgam and from the compound to be reduced. This is shown by the following Example: In the production of sodium chlorite with sodium amalgam from aqueous C102, the yield is essentially dependent on the extent to which side reactions are present In addition to the desired main reactions: ClO2 + e + C102 (1) Na (Ed.). Na + + (mg) + e (2) may have the following side reactions depending on the circumstances occur: ClO2- + 2 H, O + 4e + Cl- + 4 OH- (3) 20H- + 2C102 -t UO-2 + C103 + H20 (4) 2 Hg + Hg2 ++ + 2 e (5) The advantageous effect of the reactor according to the invention is based on the fact that the amalgam is passed through the reactor in such a way that the contact of amalgam and ClO2 solution with such concentrations of the reacting components (and at the same time the potential differences between the liquids), where besides the desired reactions (1) and (2) also the harmful side reactions (3), (4), (5) can occur, can be avoided. This touch is simmered by that the amalgam is passed through the reactor in continuous jets.

Zu diesem Zweck enthält der vertikal durchflossene Reaktor erfindungsgemäß mehrere übereinander angeordnete gitterförmige Zerteilkörper für das Amalgam, die höchstens ein Zehntel des Reaktorraums einnehmen und die in horizontalen Schichten angeordnet sind, derart, daß der Abstand zwischen den Zerteilkörpern wenigstens dreimal die Höhe der Körper selbst beträgt. Experimentell wurde festgestellt, daß beim Anbringen von Zerteilkörpern, die mehr als ein Zehntel des Reaktorraumes einnehmen oder wo der Abstand zwischen diesen Körpern nicht wenigstens dreimal die Höhe der Körper beträgt, Berührungsstellen, in denen die Konzentrationen von den erwünschten Konzentrationen abweichen, nicht vermieden werden können. Die Zerteilkörper bestehen vorzugsweise aus elektrisch-isolierendem, nicht katalytischem Material, und die Gitterstäbe der Zerteilkörper sollen eine solche Form haben, daß kein Amalgam auf ihnen zurückbleibt. For this purpose, the vertical flow reactor contains according to the invention several lattice-shaped dividing bodies for the amalgam arranged one above the other, the Take up at most a tenth of the reactor space and those in horizontal layers are arranged such that the distance between the dividing bodies at least three times the height of the body itself. It has been found experimentally that when attaching dividing bodies that take up more than a tenth of the reactor space or where the distance between these bodies is not at least three times the height of the Body amounts, points of contact in which the concentrations of the desired Concentrations differ, cannot be avoided. The dividing bodies exist preferably made of electrically insulating, non-catalytic material, and the Bars of the dividing body should have such a shape that no amalgam remains behind them.

Es empfiehlt sich deshalb, die Kanten der Gitterstäbe abzurunden oder ihre Oberkante spitzwinklig auszubilden, wobei die Stäbe einen dreieckigen oder rhombischen Querschnitt aufweisen können. Vorzugsweise sind die Zerteilkörper derart übereinander anzuordnen, daß die Öffnungen jedes folgenden Zerteilkörpers in horizontaler Richtung hinsichtlich des vorgehenden Zerteilkörpers verschoben sind. Bei einem richtigen vertikalen Abstand zwischen diesen Zerteilkörpern wird das in viele gesonderte, jedoch ungebrochene Strahlen zerteilte Amalgam bei Berührung der vertikalen Wände des Reaktors zurückgeschleudert. Das Amalgam sammelt sich also nicht, wie bei den bekannten Reaktorfüllungen, an den vertikalen Wänden des Reaktors an.It is therefore advisable to round or round the edges of the bars to form their upper edge at an acute angle, the rods having a triangular or may have a rhombic cross-section. The dividing bodies are preferably of this type to be arranged one above the other that the openings of each following splitter body in horizontal Direction with respect to the previous splitting body are shifted. At a correct vertical distance between these dividing bodies is divided into many separate, however, unbroken rays split amalgam upon touching the vertical walls of the reactor thrown back. So the amalgam does not collect as it does with the known reactor fillings, on the vertical walls of the reactor.

Bei zu großen vertikalen Abständen der Zerteilkörper zerteilen sich die Amalgamstrahlen in Tropfen, was für Amalgamreduktionsreaktionen unerwünscht ist, insbesondere für Reaktionen, bei denen der Potentialunterschied zwischen dem Amalgam und der anderen Flüssigkeit auf einer bestimmten Höhe oder innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden muß. Der notwendige vertikale Abstand zwischen den Zerteilkörpern ist u. a. abhängig von der Oberflächenspannung des Amalgams und von der Viskosität der anderen Flüssigkeit und kann experimentell bestimmt werden. If the vertical distances between the dividing bodies are too great, they will split up the amalgam jets in drops, which is undesirable for amalgam reduction reactions is, especially for reactions in which the potential difference between the Amalgam and the other liquid at a certain level or within certain Limits must be kept. The necessary vertical distance between the dividing bodies is i.a. depending on the surface tension of the amalgam and the viscosity of the other liquid and can be determined experimentally.

So können z. B. für die Herstellung von Alkali- oder Erdalkalichlorit aus einer wäßrigen Lösung von Chlordioxyd mittels eines Alkali- oder Erdalkaliamalgams Zerteilkörper mit einem vertikalen Abstand von etwa 1 cm verwendet werden und die Öffnungen in jedem Körper in der Diagonalen zueinander horizontal verschoben sein. So z. B. for the production of alkali or alkaline earth chlorite from an aqueous solution of chlorine dioxide using an alkali or alkaline earth amalgam Parting bodies with a vertical distance of about 1 cm can be used and the Openings in each body can be horizontally displaced from one another in the diagonal.

Die Gitterstäbe dieser z. B. aus Polyvinylchlorid hergestellten Zerteilkörper haben eine Dicke von etwa lmm und einen Querschnitt in der Form eines Dreiecks mit einem Spitzenwinkel von etwa 60". Durch Verwendung solcher Zerteilkörper wurde die Ausbeute gegenüber einer Füllung aus aufeinander geschütteten Glasperlen von 6 mm Durchmesser von 7801, auf 9001, erhöht.The bars of this z. B. made of polyvinyl chloride dividing body have a thickness of about 1mm and a cross-section in the shape of a triangle with a point angle of about 60 ". By using such dividing bodies, the Yield compared to a filling of 6 mm glass beads poured on top of one another Diameter increased from 7801 to 9001.

Bei Verwendung dieser Zerteilkörper bei der Herstellung von Natriumdithionit aus Natriumamalgam und einer Natriumsulfitlösung in Wasser konnte man sogar bei Aufrechterhaltung der Produktion pro Zeiteinheit einen Reaktor mit einem Inhalt verwenden, der sechsmal kleiner war, wobei gegenüber der Verwendung einer Glasperlenfüllung die Ausbeute von 770/, auf 880/o stieg. When using these dividing bodies in the production of sodium dithionite from sodium amalgam and a sodium sulphite solution in water one could even use Maintaining the production per unit of time a reactor with a content that was six times smaller, versus using a glass bead fill the yield rose from 770% to 880%.

Eine beispielsweise Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in den Zeichnungen dargestellt. An example embodiment of the device according to the invention is shown in the drawings.

Fig. 1 ist ein Längsschnitt des vertikal durchflossenen Reaktors, Fig. 2 eine Draufsicht des Zerteilkörpers in vergrößertem Maßstab und Fig. 3 ein Teil der Zerteilkörper im Längsschnitt. Fig. 1 is a longitudinal section of the vertical flow reactor, FIG. 2 shows a plan view of the dividing body on an enlarged scale, and FIG. 3 shows a Part of the dividing body in longitudinal section.

In Fig. 1 stellt 1 das vertikal durchflossene Reaktionsgefäß dar, das mit der durch den Deckel geführten Zufuhrleitung 2 für die zu reduzierende Lösung und der Zufuhr 3 für das Amalgam versehen ist. Die Unterseite des Gefäßes 1 ist an der Vorrichtung 6 angeschlossen, in der in an sich bekannter Weise Amalgam von der wäßrigen Flüssigkeit geschieden wird. Im Reaktor sind die Zerteilkörper 4 derart übereinander angeordnet, daß der Abstand zwischen den Körpern mehr als das Dreifache ihrer Höhe beträgt. Wie Fig. 3 zeigt, sind die Öffnungen je zweier übereinanderfolgender Körper horizontal in Diagonalrichtung zueinander verschoben. Im Querschnitt sind die Gitterstäbe der Zerteilkörper dreieckig; ein hierauf fallender Amalgamstrahl wird in zwei Teile zerteilt, wobei keine oder nur wenige einzelne Tropfen entstehen. In Fig. 1, 1 represents the reaction vessel flowed through vertically, that with the feed line 2 for the solution to be reduced, which is passed through the cover and the supply 3 is provided for the amalgam. The bottom of the vessel 1 is connected to the device 6, in the known manner of amalgam the aqueous liquid is divorced. In the reactor, the dividing bodies 4 are of this type arranged one above the other that the distance between the bodies is more than three times their amount. As FIG. 3 shows, the openings are each two consecutive Bodies shifted horizontally in a diagonal direction to each other. In cross-section are the bars of the dividing bodies are triangular; an amalgam beam falling on it is divided into two parts, whereby no or only a few individual drops arise.

Die Körper 4 werden durch die Stäbe 5 in der richtigen Lage gehalten. The bodies 4 are held in the correct position by the rods 5.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Vertical flow reactor for reducing of solutions with liquid alkali or earth alkali algam with supply and discharge lines for amalgam and liquid to be reduced and with grid-shaped dividing bodies for the amalgam, characterized in that the dividing bodies are at most one tenth occupy the reactor space and the distance between the horizontal layers arranged dividing bodies is at least three times the height of these bodies.

2. Reactor according to claim 1, characterized in that the dividing body consist of electrically insulating, non-catalytic material.

3. Reactor according to claim 1, characterized in that the dividing body made of horizontally arranged grids with acute-angled bars on their upper edge exist.

Publications considered: German Patent No. 864 395; Dutch patent application No. 128 713.

Cited earlier rights: German patent application N 9898 IVa 112 i.