DE1005636B

DE1005636B - Electric low-pressure discharge tubes, in particular fluorescent lamps

Info

Publication number: DE1005636B
Application number: DEP13621A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Roebling
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1955-02-23
Filing date: 1955-02-23
Publication date: 1957-04-04
Also published as: GB822553A; BE545445A; US2831137A; FR1141719A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Niederdruckentladungsröhren mit Gas- und/oder Dampffüllung, insbesondere Leuchtstofflampen. Bei diesen Entladungsröhren werden üblicherweise Glühelektroden vorgesehen, welche zur Aktivierung mit einem Gemisch der Oxyde der Erdalkalimetalle versehen werden. Die Emission von Elektronen wird dabei hauptsächlich von Bariumoxyd bewirkt, wobei das Bariumoxyd — wie aus der Halbleiterphysik bekannt ist — einen geringen stöchiometrischen Überschuß von metallischem Barium aufweist. Die anderen Oxyde, etwa die des Strontiums und/oder Calciums, haben die Aufgabe, die Verdampfung des Bariumoxyds bzw. des metallischen Bariums zu verlangsamen. Das Bariumoxyd hat bekanntlich, verglichen mit den anderen Oxyden, die niedrigste Austrittsarbeit, aber gleichzeitig den höchsten Dampfdruck, so daß zur Erzielung einer ausreichenden Lebensdauer ein ausschließlich aus Bariumoxyd bestehender Emissionsstoff kaum Anwendung findet.The invention relates to low pressure electric discharge tubes with gas and / or steam filling, in particular fluorescent lamps. In these discharge tubes, glow electrodes are usually used provided, which is provided with a mixture of the oxides of the alkaline earth metals for activation will. The emission of electrons is mainly caused by barium oxide, whereby the Barium oxide - as is known from semiconductor physics - has a small stoichiometric excess of metallic barium. The other oxides, such as those of strontium and / or calcium, have the task of slowing down the evaporation of barium oxide or metallic barium. As is well known, barium oxide has the lowest work function compared to the other oxides, however at the same time the highest vapor pressure, so that to achieve a sufficient service life an exclusively Emission substance consisting of barium oxide is hardly used.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Lebensdauer von elektrischen Niederdruckentladungsrohren, insbesondere Leuchtstofflampen, mit Glühelektroden, welche Erdalkalioxyde als Emissionsstoff tragen, ganz wesentlich verlängert werden kann, wenn der emittierende Überzug ein oder mehr Alkalimetalle, deren Austrittsarbeit größer ist und deren Ionenradius kleiner ist als die entsprechenden Werte des für die Emission verantwortlichen Erdalkalimetalles aufweist, in solcher Menge, wie sie sich bei Zugabe von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent geeigneter Alkaliverbindungen zu dem Ausgangsmaterial für den Emissionsüberzug ergibt. Die Lebensdauer der Oxydelektroden in den Leuchtstofflampen wird durch diesen Alkalizusatz ganz bedeutend erhöht. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes nach der Erfindung ist der Fortfall der starken Oxydulringbildung, das sind im wesentlichen aus Quecksilberoxydul und Quecksilber bestehende, in Elektrodennähe auf die Leuchtstoffschicht niedergeschlagene lichtundurchlässige Überzüge. It has now been found, surprisingly, that the service life of electrical low-pressure discharge tubes, especially fluorescent lamps, with glow electrodes, which alkaline earth oxides as emissions wear, can be extended considerably if the emitting coating contains one or more alkali metals, whose work function is larger and whose ionic radius is smaller than the corresponding values of the alkaline earth metal responsible for the emission, in such an amount as it is at Addition of 0.05 to 1 percent by weight of suitable alkali compounds to the starting material for the Emissions cover results. The service life of the oxide electrodes in the fluorescent lamps is reduced by this The addition of alkali is significantly increased. Another advantage of the additive according to the invention is the omission the strong formation of oxide rings, which are essentially made up of mercury oxide and mercury existing opaque coatings deposited on the phosphor layer near the electrodes.

Da in der Mehrzahl der Fälle das Bariumoxyd das maßgebliche Erdalkalioxyd sein wird, werden in diesen Fällen Alkalizusätze aus der Gruppe Kalium, Natrium oder Lithium oder Gemische dieser verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung von Kalium und Natrium kann das Verhältnis beider zueinander schwanken.Since in the majority of cases the barium oxide will be the decisive alkaline earth oxide, in these In cases alkali additives from the group of potassium, sodium or lithium or mixtures of these are used. When using potassium and sodium at the same time, the ratio of both to each other can be reduced vary.

Man hat zwar zur Erhöhung der Haftfestigkeit bereits vorgeschlagen, den Emissionsoxyden eine geringe Menge Wasserglas als Bindemittel zuzusetzen. Hierbei werden aber die Alkalien nicht in wirksamer Form in die Erdalkalioxyde eingebaut und es stört der Gehalt an Kieselsäure. Auch sollten bei kata-It has already been proposed to increase the adhesive strength that the emission oxides should be low Add amount of water glass as a binder. Here, however, the alkalis are not more effective Form built into the alkaline earth oxides and the content of silicic acid interferes. In the case of catalogs,

Elektrische Niederdruckentladungsröhre, insbesondere LeuchtstofflampeLow pressure electric discharge tube, especially fluorescent lamp

Anmelder:Applicant:

Patent -Treuhand - GesellschaftPatent trust company

für elektrische Glühlampen m.b.H.,for electric light bulbs m.b.H.,

München 2, Windenmacherstr. 6Munich 2, Windenmacherstr. 6th

Dr. Werner Roebling, Berlin-Charlottenburg,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Werner Roebling, Berlin-Charlottenburg,
has been named as the inventor

phoretischem Aufbringen den in organischen Flüssig-phoretic application in organic liquid

ao keiten suspendierten Emissionsstoffen saure Salze von emissionsunschädlichen Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems beigegeben werden. Hieraus kann aber nicht die Lehre entnommen werden, solche Alkalien auszuwählen, die gegenüber dem maßgebliehen Erdalkali eine größere Austrittsarbeit und einen kleineren Ionenradius besitzen.ao possibilities of suspended emission substances acid salts of emission-harmless metals of groups I to IV of the periodic table. From this, however, the teaching cannot be inferred, such Select alkalis that are relevant to the Alkaline earths have a larger work function and a smaller ionic radius.

Üblicherweise werden die mit Emissionsoxyden versehenen Glühelektroden so hergestellt, daß auf eine tragende Unterlage, z. B. eine Einfach- oder Mehrfachwendel aus hochschmelzendem Metalldraht, wie Wolfram od. ä., ein Überzug aus solchen Erdalkaliverbindungen gebracht wird, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen. Es sind dies im allgemeinen die Karbonate. Zum Aufbringen dieser Stoffe auf die tragenden Unterlagen wurden bekanntlich die verschiedenartigsten Verfahren entwickelt.Usually the glow electrodes provided with emission oxides are manufactured in such a way that on one supporting base, e.g. B. a single or multiple helix made of refractory metal wire, such as Tungsten od. Ä., A coating of such alkaline earth compounds is brought into the Oxides pass over. In general, these are the carbonates. To apply these substances to the load-bearing It is well known that the most varied of processes have been developed for documents.

Als überragend günstig hat es sich erwiesen, wenn bei der Herstelung des Emissionsstoffes für die Elektroden von Entladungsröhren nach der Erfindung das in das Oxyd zu überführende Bariumkarbonat einen Gehalt von annähernd 0,31% Kaliumkarbonat und 0,14% Natriumkarbonat enthält, während die in die Oxyde zu überführenden Karbonate von Strontium und' von Calcium zweckmäßig weniger als 0,01% Natriumkarbonat und nicht mehr nachweisbare Mengen von weniger als 0,005% Kaliumkarbonat enthalten. Aber selbstverständlich ist es auch möglich, den Strontium- oder Calciumverbindungen, die im Verlauf des Fertigungsganges in die Emissionsoxyde übergeführt werden, den notwendigen Alkaligehalt in entsprechender Menge zuzufügen.It has proven to be extremely beneficial when producing the emission substance for the electrodes of discharge tubes according to the invention, the barium carbonate to be converted into the oxide Contains content of approximately 0.31% potassium carbonate and 0.14% sodium carbonate, while those in the Oxides to be converted carbonates of strontium and 'of calcium appropriately less than 0.01% Contain sodium carbonate and undetectable amounts of less than 0.005% potassium carbonate. But of course it is also possible to use the strontium or calcium compounds in the In the course of the production process, the emission oxides are transferred, the necessary alkali content in add the appropriate amount.

Unabhängig davon, ob man die in die Oxyde überzuführenden Erdalkalikarbonate gesondert herstellt oder auch als Mischkristalle fällt, ist die Wirkung desRegardless of whether the alkaline earth carbonates to be converted into the oxides are produced separately or also falls as mixed crystals, is the effect of the

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benen Wege erhaltene Erdalkalikarbonat gerade die im Sinne der Erfindung erforderliche Menge Alkalien in günstiger Verteilung enthält. Es ist übrigens zweckmäßig, daß so erhaltene Strontiumkarbonat noch ein-5 mal bei etwa 500° im Kohlendioxydstrom zu glühen, da es nach der ersten Glühung im Sauerstoff strom schwach basisch wird und dadurch bindemittelzersetzend wirkt. Die Glühung im Kohlendioxydstrom führt vollständig zu Strontiumkarbonat. Nach demBenen ways obtained alkaline earth carbonate just the amount of alkalis required for the purposes of the invention contains in favorable distribution. Incidentally, it is advisable that the strontium carbonate obtained in this way also has a 5 times to glow at about 500 ° in the carbon dioxide stream, since it is in the oxygen stream after the first glow becomes weakly basic and thus has a binder-decomposing effect. Annealing in a stream of carbon dioxide leads completely to strontium carbonate. After this

Alkaligehaltes die gleiche, indem die mittlere Lebensdauer der Oxydelektroden ganz wesentlich steigt. Die
Wirkung des Alkaligehaltes ist wissenschaftlich noch
nicht geklärt. Bemerkenswert ist lediglich, daß der
Ionenradius des Kaliums mit 1,33 Ä zwischen den
Ionenradien des Bariums mit 1,43 Ä und von Strontium mit 1,29 Ä liegt und der Ionenradius des Natriums mit 0,98 Ä sehr nahe bei dem des Calciums mit
1,06 Ä liegt. Er besteht die Erfahrungstatsache, daß
Fremdionen dann leicht in ein Wirtsgitter eindiffun- io beschriebenen Verfahren hergestellte Erdalkalikarbodieren und in diesem festgehalten werden, wenn der nate enthielten z. B. dann Alkali bestimmt als Ionenradius des Fremdions sich nicht um mehr alsAlkali content is the same, in that the mean life of the oxide electrodes increases significantly. the
The effect of the alkali content is still scientific
not clarified. It is only noteworthy that the
The ionic radius of potassium is 1.33 Å between the
The ionic radius of barium is 1.43 Å and of strontium is 1.29 Å, and the ionic radius of sodium, 0.98 Å, is very close to that of calcium
1.06 Å. It is the empirical fact that
Foreign ions then easily diffused into a host lattice and are retained in the alkaline earth carbide method described if the nate contained z. B. then determined as the ionic radius of the foreign ion is not more than alkali

10% von dem Ionenradius der Wirtsgitterionen Gewichtsprozent Gewichtsprozent10% of the ionic radius of the host lattice ions by weight percent by weight

unterscheidet. Es ist somit bei der für die Wirkung K-Karbonat Na-Karbonatdiffers. It is therefore in the case of the K-carbonate Na-carbonate for the effect

notwendigen extrem feinen Verteilung der Alkalien 15 im Ba-Karbonat . . 0,31 0,144necessary extremely fine distribution of the alkalis 15 in the Ba carbonate. . 0.31 0.144

sehr wahrscheinlich, daß diese atomar in dem Wirts- im Sr-Karbonat . . — 0,01very likely that this is atomically in the host in the Sr carbonate. . - 0.01

gitter untergebracht sind.grids are housed.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Caesium, LTmgerechnet auf Gewichtsprozent Kalium bzw.It has already been proposed to use cesium, calculated as a percentage of the weight of potassium or

also ein Element mit kleinerer Austrittsarbeit als Gewichtsprozent Natrium, bezogen auf das im Emis-Bariumoxyd zum Erdalkalioxydgemisch, hinzuzu- 20 sionsstoff insgesamt vorhandene Barium, ergibt dies fügen, jedoch ohne Erfolg. Die Emission der Caesium- einen Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Kalium bzw. verbindungen ist nach kurzer Zeit nicht mehr wirksam. 0,09 Gewichtsprozent Natrium. Gegenüber diesen Offenbar wird das Caesium mit dem großen Ionen- Mittelwerten können auch der Gehalt an Kalium von radius von 1,65 ä nicht in das Wirtsgitter der Erd- 0,04 bis 0,81 und derjenige an Natrium von 0,031 alkalioxyde eingebaut und daher bei höherer Tempe- 25 bis 0,62 liegen, wobei noch gute Resultate erzielt ratur nicht mehr festgehalten. werden.thus an element with a smaller work function than percent by weight sodium, based on that in the emis-barium oxide this results in the total of barium present in the alkaline earth oxide mixture and in the additive add, but to no avail. The emission of cesium - a content of 0.25 percent by weight potassium or connections is no longer effective after a short time. 0.09 weight percent sodium. Compared to these Apparently the cesium with the large ionic mean values can also contain the potassium content radius of 1.65 ä not in the host lattice of the earth 0.04 to 0.81 and that of sodium of 0.031 Alkalioxyde incorporated and therefore at higher temperatures 25 to 0.62, with still good results achieved rature no longer held. will.

Die Spurenwirkung von Fremdbeimengungen auf Es ist zwar bekannt, Erdalkalikarbonate fürThe trace effect of foreign admixtures on it is known to be alkaline earth carbonates for

das elektrophysikalische Verhalten, wie Ablösearbeit Emissionsoxyde durch Umsetzung von löslichen Erd- und Leitfähigkeit von Halbleitern, ist seit langem alkalisalzen mit Alkalikarbonaten herzustellen. Dabei bekannt. Es ist durchaus möglich, daß durch die 30 wurde aber stets sehr sorgfältig darauf geachtet, die Alkaliionen im Wirtsgitter neben der Elektronen- und gefällten Erdalkalikarbonate restlos von den Alkali-Ionenleitung zusätzlich eine p-Leitung auftritt und salzen zu befreien.the electrophysical behavior, such as the removal work of emission oxides through the conversion of soluble earth and conductivity of semiconductors, has long been used to produce alkali salts with alkali carbonates. Included known. It is quite possible that through the 30, however, very careful attention was paid to the Alkali ions in the host lattice in addition to the electron and precipitated alkaline earth carbonates completely from the alkali ion conduction in addition, a p-line occurs and salt free.

damit der Anteil der Ionenleitung sinkt. Im Valenz- Sehr gute Wirkungen werden auch erzielt, wenn dieso that the proportion of ionic conduction decreases. In the valence- Very good effects are also achieved when the

band der alkalihaltigen Mischkristalle wurden dann Alkalikarbonate den durch Umsetzung von löslichen Löcher bevorzugt in Richtung der negativen Kathode, 35 Barium- und Strontiumverbindungen mit Ammond. h. des metallischen Kernmaterials, z. B. Wolfram, tartrat alkalifrei gefällten Barium- und Strontiuman Stelle der Sauerstoffionen wandern. Das würde tartraten zugesetzt werden, z. B. durch Anpasten mit eine Verlängerung der Lebensdauer durch eine ge- Natriumkarbonat- und/oder Kaliumkarbonatlösungen, ringere elektrolytische Zersetzung der Emissionsoxyde Die Erdalkalitartrate werden dann verglüht. Auf diese bedeuten und eine Verminderung derjenigen Geschwin- 40 Weise verteilen sich die Alkalien äußerst fein und für digkeit, mit der die Oxydation des metallischen Kern- die Lebensdauer gut wirksam in dem entstehenden materials stattfindet. Bekanntlich entstehen im Verlauf
der Lebensdauer von Oxydelektroden die Emission
störende Zwischenschichten von Barium-Wolframat,
z.B. BaWO₄ oder Ba₃WO₆. Ob dieser Leitgedanke 45
tatsächlich richtig ist, bedarf noch einer, wenn auch
sehr schwierig durchzuführenden wissenschaftlich
experimentellen Klärung, jedoch ist die Erfindung an
eine derartige Erklärung nicht gebunden.If the alkali-containing mixed crystals were bound, alkali carbonates were then preferentially formed by the reaction of soluble holes in the direction of the negative cathode, barium and strontium compounds with Ammond. H. the metallic core material, e.g. B. tungsten, tartrate alkali-free precipitated barium and strontium migrate in place of the oxygen ions. That would be added to tartrates, e.g. B. by pasting with an extension of the service life by a sodium carbonate and / or potassium carbonate solution, lower electrolytic decomposition of the emission oxides. The alkaline earth tartrates are then burned up. In this way, and a reduction in that speed, the alkalis are distributed extremely finely and for the speed with which the oxidation of the metallic core takes place effectively in the resulting material. As is well known, arise in the course
the lifetime of oxide electrodes the emission
interfering layers of barium tungstate,
e.g. BaWO ₄ or Ba ₃ WO ₆ . Whether this guiding principle 45
is actually correct, one more thing is needed, albeit one
very difficult to perform scientifically
experimental clarification, however, the invention is on
such a declaration is not bound.

Um die für die Wirkung der Alkalien notwendige 50 haltigen Barium- und Strontiumkarbonaten aus CaI-extrem feine, wahrscheinlich atomare Verteilung zu ciumnitratlösung alkalifrei gefälltes Calciumkarbonat erzielen, ist es an sich möglich, aber nicht sehr günstig, gemischt werden. Zweckmäßig wird dabei ein Geden Erdalkalikarbonaten Natriumkarbonat und/oder wichtsverhältnis von 5 Teilen Bariumkarbonat zu Kaliumkarbonat mechanisch zuzumischen. Ein Weg, 3 Teilen Strontiumkarbonat zu 2 Teilen Calciumder eine besonders gleichmäßige Verteilung ergibt, 55 karbonat eingestellt. Diese Mischung wird dann in besteht darin, zunächst Erdalkalitartrat aus löslichen bekannter Weise angepastet und als Emissionsstoff Erdalkalisalzen, z. B. Erdalkalinitraten durch Fällen verwendet, bei z. B. 90° mit Seignettesalz (Natrium-Kalium-Tartrat) herzustellen. Das so gewonnene Erdalkalitartrat wird durch Auswaschen von überschüssigem, 60
äußerlich anhaftendem Natrium-Kalium-Tartrat befreit, während noch genügende Mengen Natrium-Kalium-Tartrat in feinster Verteilung von den unlöslichen Erdalkalitartratkristallen eingeschlossen werden.
Das Erdalkalitartrat wird dann durch eine Glüh- 65
behandlung vorzugsweise im Sauerstoff strom bei etwa
900° in Erdalkalikarbonat umgesetzt, wodurch zugleich eine besonders feste Einverleibung der geringen
Alkalizusätze erfolgt. Man kann die Fällung der Erdalkalitartrate so lenken, daß das auf dem beschrie- 70In order to achieve the 50-containing barium and strontium carbonates from CaI-extremely fine, probably atomic distribution to form a calcium nitrate solution, alkali-free precipitated calcium carbonate, which is necessary for the action of the alkalis, it is in itself possible, but not very cheap, to be mixed. It is expedient to mechanically mix in an alkaline earth carbonate of sodium carbonate and / or a weight ratio of 5 parts of barium carbonate to potassium carbonate. One way, 3 parts of strontium carbonate to 2 parts of calcium, which results in a particularly even distribution, is adjusted to 55 carbonate. This mixture is then in consists in first pasting alkaline earth tartrate from a soluble known manner and using alkaline earth metal salts, z. B. alkaline earth nitrates used by cases in z. B. 90 ° with Seignette salt (sodium-potassium tartrate). The alkaline earth tartrate obtained in this way is washed out of excess, 60
Externally adhering sodium-potassium-tartrate is freed, while still sufficient amounts of sodium-potassium-tartrate are enclosed in finest distribution by the insoluble alkaline earth tartrate crystals.
The alkaline earth tartrate is then through an annealing 65
treatment preferably in a stream of oxygen at approx
900 ° implemented in alkaline earth carbonate, which at the same time enables a particularly solid incorporation of the small
Alkali additives are made. One can direct the precipitation of the alkaline earth tartrate in such a way that it occurs on the described 70

Barium- bzw. Strontiumkarbonat. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil damit der Alkaligehalt mengenmäßig genau festgelegt werden kann.Barium or strontium carbonate. This method is particularly advantageous because it reduces the alkali content can be precisely determined in terms of quantity.

Die alkalihaltigen Barium- und Strontiumkarbonate können im Verhältnis 1 :1 gemischt und in üblicher Weise mit Suspensionsmittel und Binder zum Auftragen auf die metallischen Träger in an sich bekannter Weise angepastet werden. Auch kann zu den alkaliThe alkaline barium and strontium carbonates can be mixed in a ratio of 1: 1 and in the usual way Way with suspending agent and binder for application to the metallic carrier in a manner known per se Way to be pasted. Also can add to the alkaline

Claims

Patent claims:

1. Electric low-pressure discharge tube with gas and / or vapor filling, in particular fluorescent lamp, with glow electrodes that contain an emission substance consisting of alkaline alkaline earth oxides are provided, characterized in that the emitting coating is one or more Alkali metals whose work function is larger and whose ion radius is smaller than the corresponding ones Values of the person responsible for the emission

Alkaline earth metal, in such an amount as it is with the addition of 0.05 to 1 percent by weight suitable alkali compounds to the starting material for the emission coating results.

2. Low-pressure discharge tube according to claim 1, with barium oxide containing emission substance the glow electrodes, characterized in that one or more alkalis of the emission substance Group potassium, sodium or lithium are added.

3. Low-pressure discharge tube according to claim 2, characterized in that the emission substance a content of 0.25% potassium and 0.09% sodium, both calculated as metals, based on contains the total barium present in the emission substance.

4. Process for the production of an emission substance for the electrodes of electrical. Low pressure discharge tubes, in particular fluorescent lamps according to claims 1 to 3, characterized in that a carbonate mixture or carbonate mixed crystals of barium and / or strontium and / or calcium potassium carbonate and / or sodium carbonate added in fine distribution and the mixture obtained is converted into the emissive oxides in the usual way will.

5. A method for producing an emission substance according to claim 4, characterized in that that barium tartrate and strontium tartrate from the nitrate solutions at 90 ° with sodium-potassium tartrate precipitated, freed from excess sodium-potassium tartrate by washing and glowing at 900 °, preferably in the oxygen stream, are converted into the carbonates, the strontium carbonate is annealed a second time in a stream of carbon dioxide at 500 ° and the thus obtained Alkaline carbonate-containing barium and strontium carbonates in a ratio of 1: 1 and mixed in Usually with suspending agent and binder for application to the metallic carrier in an be pasted in a known manner.

6. The method according to claim 4, characterized in that the tartrate of barium and strontium precipitated alkali-free with ammontartrate, made into a paste with a potassium and sodium carbonate solution, be dried and burned off.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that usually with ammonium carbonate Calcium carbonate precipitated from calcium nitrate alkali-free to the one containing alkali carbonate Barium and strontium carbonate is added in such an amount that the weight ratio Barium carbonate to strontium carbonate to calcium carbonate is roughly like 5: 3: 2.