DE10054638A1

DE10054638A1 - Laser-writable recording material, used for making relief printing plates and material used for ablative laser machining, comprise polymeric aldehyde/amine network

Info

Publication number: DE10054638A1
Application number: DE2000154638
Authority: DE
Inventors: Serguei Evsioukov; Margit Hiller
Original assignee: BASF Drucksysteme GmbH
Current assignee: Flint Group Germany GmbH
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2002-05-08

Abstract

In laser-writable recording material, used for making relief printing plates, with a dimensionally stable substrate, laser-engravable, crosslinked polymer recording layer(s) and optionally covering film, the crosslinked polymer layer comprises a polymeric aldehyde/amine network (I), obtained by condensation of aldehyde(s) or a reactive equivalent with amine(s) containing 2 or more primary amino groups. Independent claims are also included for: (1) the production of relief printing plates by removing the covering film if present and engraving a relief in the material with a laser; (2) relief printing plates obtained from the material; and (3) the use of materials comprising (I) for producing useful articles by ablative machining with lasers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lasergravierbare Aufzeich nungsmaterialien zur Herstellung von Reliefdruckformen aus einem dimensionsstabilen Träger und einer Aufzeichnungsschicht aus po lymeren Aldehyd/Amin-Netzwerken, ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Gravur derartiger Materialien mittels eines Lasers sowie Reliefdruckformen mit einem druckenden Relief aus Aldehyd/Amin-Netzwerken. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung polymerer Aldehyd/Amin-Netzwerke umfassenden Ma terialien zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen durch abla tive Materialbearbeitung mittels Lasern.The present invention relates to laser-engravable recordings Materials for the production of relief printing plates from one dimensionally stable support and a recording layer made of po lymeric aldehyde / amine networks, a process for their preparation of relief printing forms by means of engraving of such materials a laser and relief printing plates with a printing relief from aldehyde / amine networks. The invention further relates to Ma comprising the use of polymeric aldehyde / amine networks materials for the production of everyday objects by abla tive material processing using lasers.

Die konventionelle Technik zur Herstellung von Reliefdruckformen, wie beispielsweise Hochdruck-, Flexodruck- oder Tiefdruckplatten durch Auflegen einer fotografischen Maske auf ein fotopolymeres Aufzeichnungselement, Bestrahlen des Elementes mit aktinischem Licht durch diese Maske sowie Auswaschen der nicht polymerisier ten Bereiche des belichteten Elementes mit einer Entwicklerflüs sigkeit wird in zunehmendem Maße durch Techniken ersetzt, bei de nen Laser zur Anwendung kommen.The conventional technique for the production of relief printing forms, such as high-pressure, flexographic or gravure plates by placing a photographic mask on a photopolymer Recording element, irradiation of the element with actinic Light through this mask as well as wash out the non-polymerized areas of the exposed element with a developer flow Liquidity is increasingly being replaced by techniques that de lasers are used.

Bei der Laser-Direktgravur werden Vertiefungen mit Hilfe eines Lasers, insbesondere mittels eines IR-Lasers, direkt in eine dazu geeignete Reliefschicht eingraviert, wodurch ein zum Drucken ge eignetes Relief gebildet wird. Hierzu müssen große Mengen des Ma terials, aus dem das druckende Relief besteht, entfernt werden. Eine typische Flexodruckplatte ist beispielsweise zwischen 0,5 und 7 mm dick und die nichtdruckenden Vertiefungen in der Platte sind zwischen 300 µm und 3 mm tief. Die Technik der Laser-Direkt gravur zur Herstellung von Reliefdruckformen hat daher wirt schaftliches Interesse erst in den letzten Jahren mit dem Aufkom men verbesserter Lasersysteme gefunden, obwohl die Lasergravur von Gummidruckzylindern mit CO₂-Lasern grundsätzlich seit den späten 60er Jahren bekannt ist. Somit ist auch der Bedarf an ge eigneten lasergravierbaren Aufzeichnungselementen als Ausgangsma terial zur Herstellung von Reliefdruckformen mittels Lasergravur deutlich größer geworden.In the case of direct laser engraving, depressions are engraved with the aid of a laser, in particular by means of an IR laser, directly into a relief layer suitable for this, whereby a relief suitable for printing is formed. To do this, large quantities of the material from which the printing relief is made must be removed. A typical flexographic printing plate is, for example, between 0.5 and 7 mm thick and the non-printing depressions in the plate are between 300 µm and 3 mm deep. The technology of direct laser engraving for the production of relief printing plates has therefore only become of economic interest in recent years with the advent of improved laser systems, although the laser engraving of rubber printing cylinders with CO ₂ lasers has been known in principle since the late 1960s. Thus, the need for ge suitable laser-engravable recording elements as starting material for the production of relief printing plates by means of laser engraving has become significantly greater.

Geeignete Ausgangsmaterialien für lasergravierbare Reliefdruck elemente müssen eine Reihe verschiedener Anforderungen erfüllen:
Sie müssen nicht nur Laserstrahlung absorbieren, sondern sollten möglichst empfindlich gegenüber Laserstrahlung sein, so dass mög lichst hohe Ablationsgeschwindigkeiten erreicht werden können. Sie müssen die mechanischen und drucktechnischen Eigenschaften von Reliefdruckformen aufweisen. Sie sollten im Zuge der Laser gravur nicht schmelzen, sondern es sollte möglichst ein direkter Übergang der Abbauprodukte in die Gasphase stattfinden, um nega tive Einflüsse auf das Druckbild durch Schmelzränder oder un scharfe Kanten der einzelner druckender Reliefelemente zu vermei den.Suitable starting materials for laser-engraved relief printing elements must meet a number of different requirements:
They not only have to absorb laser radiation, but should be as sensitive as possible to laser radiation so that the highest possible ablation speeds can be achieved. They must have the mechanical and printing properties of relief printing plates. They should not melt in the course of laser engraving, but rather a direct transition of the degradation products into the gas phase should take place in order to avoid negative influences on the print image due to melting edges or unsharp edges of the individual printing relief elements.

Zur Herstellung von Flexodruckplatten mittels Lasergravur können prinzipiell handelsübliche fotopolymerisierbare Flexodruckele mente eingesetzt werden. US 5,259,311 offenbart ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt das Flexodruckelement durch voll flächige Bestrahlung fotochemisch vernetzt und in einem zweiten Schritt mittels eines Lasers ein druckendes Relief eingraviert wird. Die Empfindlichkeit derartiger Flexodruckelemente insbeson dere gegenüber Nd-YAG-Lasern ist jedoch gering. Weiterhin bilden sich bei der Lasergravur von handelsüblichen Flexodruckelementen mit thermoplastisch elastomeren Bindemitteln leicht Schmelzrän der, die beim Drucken mit der Flexoplatte zu einem Druckbild schlechterer Qualität führen, als bei Platten ohne derartige Schmelzränder. Es besteht somit Bedarf, gegenüber Laserstrahlung empfindlichere Flexodruckelemente bereitzustellen, bei denen es weiterhin nicht zur Ausbildung von Schmelzrändern kommt.You can use laser engraving to produce flexographic printing plates in principle commercially available photopolymerizable flexographic printing elements are used. US 5,259,311 discloses a method in which in a first step the flexographic printing element is full area radiation photochemically cross-linked and in a second Step engraved a printing relief using a laser becomes. The sensitivity of such flexographic printing elements in particular however, compared to Nd-YAG lasers is low. Continue to educate laser engraving of commercially available flexographic printing elements with thermoplastic elastomeric binders slightly melted ranks the one that when printing with the flexo plate to a printed image poorer quality than with plates without such Enamel margins. There is therefore a need for laser radiation to provide more sensitive flexographic printing elements where it still does not lead to the formation of melting edges.

Es ist auch vorgeschlagen worden, der Reliefschicht, die mittels Lasern graviert werden soll, zur Erhöhung der Empfindlichkeit IR- Strahlung absorbierende Substanzen beizumischen, so beispiels weise offenbart von DE 196 25 749, EP-A 640 043 und EP-A 640 044. Als absorbierendes Material wurde insbesondere Ruß vorgeschlagen. Aufgrund der hohen Absorption von Ruß auch im UV/VIS-Bereich las sen sich derartige Reliefdruckelemente aber nicht mehr oder al lenfalls in ganz dünner Schicht mittels Fotopolymerisation ver netzen. Es müssen somit mittels anderer Techniken vernetzbare Sy steme eingesetzt werden. Hierbei ist aber zu beachten, dass die lasergravierbare Schicht auch für die Reliefdruckplatten wichtige Anwendungseigenschaften wie bspw. Elastizität, Härte, Rauigkeit, Farbannahme oder geringe Quellbarkeit in Druckfarben aufweisen muss. Diese Eigenschaften müssen je nach dem gewünschten Verwen dungszweck der Reliefdruckplatte möglichst einfach eingestellt werden können.It has also been proposed to use the relief layer by means of Lasers to be engraved to increase sensitivity IR Mix in radiation absorbing substances, for example Wise disclosed by DE 196 25 749, EP-A 640 043 and EP-A 640 044. Carbon black in particular has been proposed as the absorbent material. Due to the high absorption of soot also read in the UV / VIS range such relief printing elements are no longer or al if necessary in a very thin layer using photopolymerization networks. Sy must be cross-linkable using other techniques systems are used. However, it should be noted that the Laser-engravable layer also important for relief printing plates Application properties such as elasticity, hardness, roughness, Have ink acceptance or low swellability in printing inks got to. These properties must be used according to the intended use Purpose of the relief printing plate set as simple as possible can be.

Die Technik der Materialbearbeitung mittels Lasern gewinnt nicht nur auf dem Gebiet der Druckplatten, sondern auch in anderen technischen Gebieten zunehmend an Bedeutung. Als Beispiel soll die Herstellung speziell geformter Dichtungselemente erwähnt wer den.The technology of material processing using lasers does not win only in the field of printing plates, but also in others technical areas increasingly important. As an example the production of specially shaped sealing elements mentioned the.

Aufgabe der Erfindung war es daher lasergravierbare Materialien, insbesondere lasergravierbare Reliefdruckelemente zur Herstellung von Reliefdruckformen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Laserstrahlung aufweisen und deren Ei genschaften auf einfache Art und Weise an den jeweiligen Verwen dungszweck angepasst werden können.The object of the invention was therefore laser-engravable materials, in particular laser-engraved relief printing elements for production of relief printing forms that provide a high Have sensitivity to laser radiation and their egg properties in a simple way to the respective uses purpose can be adjusted.

Dementsprechend wurden lasergravierbare Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Reliefdruckformen aus einem dimensionsstabi len Träger und einer Aufzeichnungsschicht aus polymeren Aldehyd/Amin- Netzwerken gefunden. Weiterhin wurden ein Verfahren zur Her stellung von Reliefdruckformen durch Gravur derartiger Materia lien mittels Lasern, Reliefdruckformen mit einem druckenden Re lief aus Aldehyd/Amin-Netzwerken, sowie die Verwendung polyme rer Aldehyd/Amin-Netzwerke zur Herstellung von Gebrauchsgegen ständen durch ablative Materialbearbeitung mittels Lasern gefun den.Accordingly, laser-engravable recording materials for the production of relief printing plates from a dimensional stability len carrier and a recording layer of polymeric aldehyde / amine Networks found. Furthermore, a method for the manufacture provision of relief printing forms by engraving of such materials lien using lasers, relief printing forms with a printing Re ran out of aldehyde / amine networks, as well as using polyme aldehyde / amine networks for the production of consumer articles were found by ablative material processing using lasers the.

Bei den erfindungsgemäßen lasergravierbaren Elementen ist eine lasergravierbare Schicht gegebenenfalls mit einer Haftschicht auf einem dimensionsstabilen Träger aufgebracht. Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylentereph thalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephtha lat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfa sern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Poly esterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage.In the laser-engravable elements according to the invention there is one laser-engravable layer, optionally with an adhesive layer applied a dimensionally stable carrier. Examples of more suitable Dimensionally stable supports are plates, foils as well as conical and cylindrical sleeves made of metals such as steel, aluminum, Copper or nickel or from plastics such as polyethylene tereph thalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate lat, polyamide, polycarbonate, optionally also fabric and Nonwovens, such as glass fiber fabrics and composite materials made of glass fa sers and plastics. Occur as dimensionally stable supports all dimensionally stable carrier films such as poly ester films, in particular PET or PEN films in question.

Von besonderem Vorteil sind flexible metallische Träger. Unter flexibel im Sinne dieser Erfindung soll verstanden werden, dass die Träger so dünn sind, dass sie um Druckzylinder gebogen werden können. Sie sind andererseits aber auch dimensionsstabil und so dick, dass der Träger bei der Produktion des lasergravierbaren Elementes oder der Montage der fertigen Druckplatte auf den Druckzylinder nicht geknickt wird.Flexible metallic supports are particularly advantageous. Under flexible in the sense of this invention should be understood that the carriers are so thin that they are bent around the impression cylinder can. On the other hand, they are also dimensionally stable and such thick that the carrier in the production of the laser-engravable Elementes or the assembly of the finished printing plate on the Printing cylinder is not kinked.

Als flexible metallische Träger kommen vor allem dünne Bleche oder Metallfolien aus Stahl, bevorzugt aus rostfreiem Stahl, ma gnetisierbar Federstahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Nickel, Chrom oder Kupfer in Betracht, wobei die Metalle auch noch le giert sein können. Es können auch kombinierte metallische Träger wie beispielsweise mit Zinn, Zink, Chrom, Aluminium, Nickel oder auch Kombinationen verschiedener Metalle beschichtete Stahlbleche eingesetzt werden, oder auch solche Metallträger, die durch Lami nieren gleich- oder verschiedenartiger Metallbleche erhalten wer den. Weiterhin können auch vorbehandelte Bleche, wie beispiels weise phosphatierte oder chromatisierte Stahlbleche oder elo xierte Aluminiumbleche eingesetzt werden. Im Regelfalle werden die Bleche oder Folien vor dem Einsetzen entfettet. Bevorzugt eingesetzt werden Träger aus Stahl oder Aluminium, besonders bevorzugt ist magnetisierbarer Federstahl.Above all, thin sheets come as flexible metallic supports or metal foils made of steel, preferably made of stainless steel, ma gnettable spring steel, aluminum, zinc, magnesium, nickel, Chromium or copper into consideration, the metals also le can be greeded. Combined metallic supports can also be used such as with tin, zinc, chrome, aluminum, nickel or also combinations of different metals coated steel sheets are used, or such metal carrier, which is made by Lami kidneys of the same or different types of sheet metal the. Pre-treated sheets, such as wise phosphated or chromated steel sheets or elo xed aluminum sheets are used. As a rule, will degrease the sheets or foils before inserting them. Prefers beams made of steel or aluminum are used, magnetizable spring steel is particularly preferred.

Die Dicke derartiger flexibler metallischer Träger beträgt übli cherweise zwischen 0,025 mm und 0,4 mm und richtet neben dem ge wünschten Grad von Flexibilität auch nach der Art des eingesetz ten Metalls. Träger aus Stahl haben üblicherweise eine Dicke zwi schen 0,025 und 0,25 mm, insbesondere zwischen 0,14 und 0,24 mm. Träger aus Aluminium haben üblicherweise eine Dicke zwischen 0,25 und 0,4 mm.The thickness of such flexible metallic supports is usual usually between 0.025 mm and 0.4 mm and aligns next to the ge desired degree of flexibility also according to the type of used metal. Steel beams usually have a thickness between between 0.025 and 0.25 mm, in particular between 0.14 and 0.24 mm. Aluminum supports usually have a thickness between 0.25 and 0.4 mm.

Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbeson dere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen ver dampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zer setzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.The term "laser-engravable" means that the Relief layer has the property of laser radiation, in particular dere the radiation of an IR laser, so they absorb in places where they are more adequate to a laser beam Intensity is exposed, removed or at least replaced. The layer is preferably ver without melting beforehand vapors or decomposes thermally or oxidatively, so that their Zer settlement products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.

Die lasergravierbare Schicht umfasst ein polymeres Aldehyd/Amin- Netzwerk.The laser-engravable layer comprises a polymeric aldehyde / amine Network.

Als Aldehyd-Komponente können dabei prinzipiell Aldehyde mit 1 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Formaldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, die Formaldehyd enthält, einge setzt. Es können auch entsprechende Vorläufer bzw. reaktive Äqui valente dieser Verbindungen eingesetzt werden. Derartige Vorläu fer bzw. reaktiven Äquivalente sind beispielsweise die cyclische trimere Form, das 1,3,5-Trioxan oder polymere Formen des Formal dehyds, der so genannte Paraformaldehyd. Auch Acetale wie Di methoximethan können eingesetzt werden.In principle, aldehydes with 1 up to 12 carbon atoms are used. Formaldehyde is preferred or a mixture of aldehydes containing formaldehyde puts. Corresponding precursors or reactive equi can also be used valente of these connections are used. Such prelude fer or reactive equivalents are, for example, the cyclic trimeric form, the 1,3,5-trioxane or polymeric forms of the formal dehyds, the so-called paraformaldehyde. Acetals such as Di methoximethane can be used.

Die Aldehyde werden mit einem Amin oder einem Gemisch mehrerer verschiedener Amine kondensiert. Die Amine weisen jeweils mindes tens 2 primäre Aminogruppen auf. Insbesondere eignen sich Amine, die 2 bis 6 primäre Aminogruppen aufweisen. The aldehydes are mixed with one amine or a mixture different amines condensed. The amines each have at least at least 2 primary amino groups. Amines are particularly suitable, which have 2 to 6 primary amino groups.

Im Zuge der Reaktion kondensieren die Aminogruppen mit einer äquivalenten Menge an Aldehyd zu einer Triazacyclohexyl-Struktur. Die Aminogruppen der Di- und/oder Polyamine können dabei Bestand teile unterschiedlicher Ringsysteme sein, so dass sich dreidimen sionale Netzwerke ausbilden, wie mit der unten stehenden Darstel lung beispielhaft erläutert werden soll.
In the course of the reaction, the amino groups condense with an equivalent amount of aldehyde to form a triazacyclohexyl structure. The amino groups of the di- and / or polyamines can be components of different ring systems, so that three-dimensional networks form, as will be explained by way of example with the representation below.

Geeignete Amine mit mehreren primären Aminogruppen werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravier baren Schicht ausgewählt. Je nach Anzahl der primären Aminogrup pen sowie Art und Länge der sie verbindenden Atomgruppen lassen sich beispielsweise die Netzwerkdichte oder dessen Steifigkeit be einflussen. Je nach gewähltem Amin lassen sich somit harte Schichten oder auch solche mit elastomeren Eigenschaften erhal ten. Die chemische Natur der verbindenden Gruppen beeinflusst weiterhin auch die Oberflächeneigenschaften der Druckform. Je nach gewünschtem Anwendungszweck können beispielsweise verbindende Atomgruppen ausgewählt werden, die eher hydrophoben oder eher hy drophilen Charakter aufweisen. Die primären Di- oder Polyamine können auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, voraus gesetzt wird, dass diese funktionellen Gruppen die Kondensation zum Triazin-Netzwerk nicht negativ beeinflussen. Beispielsweise können die funktionellen Gruppen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus -OH, -SH, -COOR, -SO₃R oder -PO(OR)₃-Gruppen. R steht hierbei vorzugsweise für C₁-C₁₂-Alkyl. Bei den funktionel len Gruppen kann es sich auch um neutralisierte Säurereste, wie beispielsweise mit Alkali, Aminen oder Ammoniak neutralisierten Carboxyl- oder Sulfoxyl-Gruppen.Suitable amines with several primary amino groups are selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the laser-engravable layer. Depending on the number of primary amino groups and the type and length of the atom groups connecting them, the network density or its stiffness can be influenced, for example. Depending on the amine selected, hard layers or those with elastomeric properties can be obtained. The chemical nature of the connecting groups also influences the surface properties of the printing form. Depending on the desired application, connecting atom groups can be selected, for example, which are more hydrophobic or more hydrophilic in character. The primary di- or polyamines can also have further functional groups, provided that these functional groups do not negatively influence the condensation to the triazine network. For example, the functional groups can be selected from the group consisting of -OH, -SH, -COOR, -SO ₃ R or -PO (OR) ₃ groups. R is preferably C ₁ -C ₁₂ alkyl. The functional groups can also be neutralized acid residues, such as carboxyl or sulfoxyl groups neutralized with alkali, amines or ammonia.

Geeignete Di- und Polyamine zum Aufbau von Aldehyd/Amin-Netz werken sind in unseren bislang unveröffentlichten Patentanmel dungen mit den Aktenzeichen DE 100 10 856.3, DE 100 30 684.5 und DE 100 47 643.0 offenbart worden, auf die wir an dieser Stelle aus drücklich verweisen.Suitable di- and polyamines for building up an aldehyde / amine network works are in our previously unpublished patent applications Applications with the file numbers DE 100 10 856.3, DE 100 30 684.5 and DE 100 47 643.0 has been disclosed, which we are referring to at this point expressly refer.

Für lasergravierbare Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Reliefdruckplatten inbesondere geeignet sind oligomere Diamine mit endständigen primären Aminogruppen, wie beispielsweise solche, die sich von Oligo-Ethylenoxid, Oligo-Propylenoxid, Oligo-Tetrahydrofuran oder Oligo-Organosiloxanen ableiten.For laser-engravable recording elements for the production of Relief printing plates are particularly suitable for oligomeric diamines with terminal primary amino groups, such as those that differ from oligo-ethylene oxide, oligo-propylene oxide, Derive oligo-tetrahydrofuran or oligo-organosiloxanes.

Aminierte oligomere Polyether lassen sich beispielsweise in be kannter Art und Weise durch Aminierung der entsprechenden Poly etherdiole oder -polyole mit Ammoniak in Gegenwart eines anorga nischen Katalysators erhalten. Bei dieser Aminierung können auch zwei oder mehrere Polyetherdiol-Moleküle mit Ammoniak-Molekülen verknüpft werden, so dass Poyletheramine erhalten wird, welche neben endständigen primären Aminogruppen auch eine oder mehrere innenständige sekundäre Aminogruppen aufweisen. Die sekundären Aminogruppen können wie die primären Aminogruppen mit weiteren Polyetherdiol-Molekülen kondensiert werden, wodurch verzweigte Strukturen entstehen.Aminated oligomeric polyethers can be found, for example, in be known manner by amination of the corresponding poly ether diols or polyols with ammonia in the presence of an anorga African catalyst obtained. This amination can also two or more polyether diol molecules with ammonia molecules linked so that Poyletheramine is obtained, which in addition to terminal primary amino groups, one or more have internal secondary amino groups. The secondary Amino groups can, like the primary amino groups, with other Polyetherdiol molecules are condensed, creating branched Structures emerge.

Verzweigungen können auch erhalten werden, indem Polyalkohole wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit mit Alkoxiden zu verzweigten Polyetherpolyolen umgesetzt werden. Durch Aminierung lassen sich daraus Polyamine mit endständigen primären Aminogrup pen erhalten.Branches can also be obtained by using polyalcohols such as glycerol or pentaerythritol with alkoxides branched polyether polyols are implemented. By amination it can be polyamines with terminal primary amino groups pen received.

Es können auch Di- oder Polyamine der allgemeinen Formel Y(NH₂)_x eingesetzt werden, wobei x vorzugsweise 2 bis 6 beträgt. Bei Y handelt es sich im Regelfalle um einen n-wertigen organischen oder elementorganischen Rest, der sich von geradkettigen oder verzweigten C_2-2000-Alkylenresten, bevorzugt von C_6-1000-Alkylenre sten ableitet. Nicht benachbarte CH₂-Gruppen können dabei auch durch Sauerstoff, Schwefel, -NH-, -N(C_1-4-Alkyl)-, CO, gegebenen falls substituiertes Arylen oder Heteroarylen ersetzt sein. Be vorzugt handelt es sich bei derartigen Aminen um solche die sich von Oligomeren des Ethylens oder Propylens oder Mischungen davon ableiten.Di- or polyamines of the general formula Y (NH ₂ ) _x can also be used, where x is preferably 2 to 6. Y is generally an n-valent organic or elemental organic radical which is derived from straight-chain or branched C _2-2000 -alkylene radicals, preferably from C _6-1000 -alkylene radicals. Non-adjacent CH ₂ groups can also be replaced by oxygen, sulfur, -NH-, -N (C _1-4 alkyl) -, CO, optionally substituted arylene or heteroarylene. Such amines are preferably those derived from oligomers of ethylene or propylene or mixtures thereof.

Oligo-Aminoorganosiloxane mit endständigen primären Aminogruppen sind kommerziell erhältlich.Oligo-aminoorganosiloxanes with terminal primary amino groups are commercially available.

Geeignete Oligomere weisen vorzugsweise ein mittleres Molekular gewicht M_n von 200 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 g/mol auf.Suitable oligomers preferably have an average molecular weight M _n of 200 to 20,000 g / mol, particularly preferably 500 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 1000 to 5000 g / mol.

Neben den mehrfach funktionellen primären Aminen können auch pri märe Monoamine zusätzlich eingesetzt werden. Die Menge derartiger Monoamine ist aber auf 30 mol-% bezüglich der Menge aller im Ge misch vorhandenen primären Aminogruppen beschränkt. Bevorzugt sollten nicht mehr als 10 mol-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5%. Bei derartigen Monoaminen kann es sich auch um Ne benbestandteile von oligomeren oder polymeren Di- und Polyaminen handeln. Es können aber auch primäre Alkylamine, insbesondere solche mit C₆ bis C₂₀-Alkylresten, wie beispielsweise Hexylamin, Octylamin oder Dodecylamin eingesetzt werden.In addition to the multi-functional primary amines, primary monoamines can also be used. However, the amount of such monoamines is limited to 30 mol% with respect to the amount of all primary amino groups present in the mixture. Preferably not more than 10 mol% and particularly preferably not more than 5%. Such monoamines can also be secondary components of oligomeric or polymeric diamines and polyamines. However, primary alkylamines, in particular those having C ₆ to C ₂₀ alkyl radicals, such as, for example, hexylamine, octylamine or dodecylamine, can also be used.

Durch die Zugabe von Monoaminen können mehrere vorteilhafte Er gebnisse erzielt werden. Zum einen lässt sich die Netzwerksdichte auf diese Art und Weise steuern. Weiterhin können besonders vor teilhaft solche Amine eingesetzt werden, die neben der primären Aminogruppe noch weitere funktionelle Gruppen umfassen. Bei spielsweise können Amine eingesetzt werden, die noch über -OH, -SH, -COOR, -SO₃R oder -PO(OR)₃-Gruppen verfügen. R steht hierbei vorzugsweise für C₁-C₁₂-Alkyl. Auf diese Art und Weise lassen sich wichtige Anwendungseigenschaften einer Druckplatte wie bei spielsweise Farbannahme oder Oberflächenklebrigkeit beeinflussen.By adding monoamines, several advantageous results can be achieved. On the one hand, the network density can be controlled in this way. Furthermore, such amines can be used, in particular, which include other functional groups in addition to the primary amino group. For example, amines can be used which still have -OH, -SH, -COOR, -SO ₃ R or -PO (OR) ₃ groups. R is preferably C ₁ -C ₁₂ alkyl. In this way, important application properties of a printing plate, such as ink acceptance or surface stickiness, can be influenced.

Das Mengenverhältnis wird zur Kondensation vorzugsweise so ge wählt, dass stöchiometrische Mengen an reaktionsfähigen Aldehyd gruppen und primären Aminogruppen vorliegen. Der Einsatz geringe rer als der stöchiometrischen Mengen an Aldehyd führt noch nicht zwangsläufig zu unbrauchbaren Produkten und ist daher unter Um ständen akzeptabel. Derartige Abweichungen sollten aber im Regel falle nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 10% betra gen. Der Einsatz größerer als der stöchiometrischen Mengen an Al dehyd beeinflusst die Vernetzung nicht und ist in vielen Fällen akzeptabel. The ratio is preferably so ge for condensation chooses stoichiometric amounts of reactive aldehyde groups and primary amino groups are present. The use low Not more than the stoichiometric amount of aldehyde inevitably leads to unusable products and is therefore under order would be acceptable. Such deviations should, however, as a rule fall no more than 20%, preferably no more than 10% gen. The use of larger than the stoichiometric amounts of Al dehyde does not affect crosslinking and is in many cases acceptable.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht kann weiterhin einen Ab sorber für Laserstrahlung umfassen. Es können auch Gemische ver schiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geei gnete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf weisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenla sern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm so wie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.The recording layer according to the invention can also have an Ab include sorber for laser radiation. Mixtures can also be used different absorbers can be used for laser radiation. geei Good absorbers for laser radiation have a high absorption in the Range of the laser wavelength. In particular, are absorbers suitable, which has a high absorption in the near infrared, as well as in longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum point. Such absorbers are particularly suitable for absorption the radiation from Nd-YAG lasers (1064 nm) and from IR diode lasers sern, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm as between 1200 and 1600 nm.

Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chi none, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe.Examples of suitable absorbers for the laser radiation are in infrared spectral range highly absorbent dyes like for example phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, chi none, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.

Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbe sondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispiels weise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.Other suitable absorbers are inorganic pigments, in particular special intensely colored inorganic pigments such as wise chrome oxides, iron oxides, soot or metallic particles.

Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feintei lige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.Feintei are particularly suitable as absorbers for laser radiation soot types with a particle size between 10 and 50 nm.

Die Menge des optional zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach den jeweils gewünschten Eigenschaften des lasergravierbaren Reliefdruckelementes gewählt. In diesem Zusammenhang wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Absorber nicht nur Geschwindigkeit und Effizienz der Gravur der elastomeren Schicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften des Reliefdruckelementes, wie beispielsweise dessen Härte, Elastizi tät, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle sind da her mehr als 40 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt werden nicht mehr als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% eingesetzt.The amount of the optionally added absorber depends on the person skilled in the art according to the desired properties of the laser-engravable Relief printing element selected. In this context, the Specialist take into account that the added absorbers are not only Speed and efficiency of the engraving of the elastomer layer influenced by laser, but also other properties of the Relief printing element, such as its hardness, Elastizi , thermal conductivity or ink acceptance. Usually there are more than 40 wt .-% absorber for laser radiation with respect to Sum of all components of the laser-engravable elastomers Layer unsuitable. Not more than 30% by weight and particularly preferably not more than 20% by weight.

Die erfindungsgemäßen lasergravierbaren Schichten können weiter hin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika oder abrasive Par tikel umfassen. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 10 Gew.-% nicht überschreiten. The laser-engravable layers according to the invention can further also additives and auxiliaries such as Dyes, dispersing agents, antistatic agents or abrasive par include items. The amount of such additives should usually be but do not exceed 10% by weight.

Zur Herstellung der lasergravierbaren Schicht können beispiels weise alle Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel durch intensives Mischen gelöst bzw. dispergiert werden. Die Lösung wird auf den dimensionsstabilen Träger aufgebracht.To produce the laser-engravable layer, for example wipe all components in a suitable solvent intensive mixing can be dissolved or dispersed. The solution is applied to the dimensionally stable support.

Als Lösemittel kommen beispielsweise Aceton, Dioxan, Dioxolan, THF, Polyetherglykole und ähnliche Lösungsmittel in Betracht. Be vorzugt werden Lösemittel, die vollständig oder zumindest teil weise mit Wasser mischbar sind. Besonders bevorzugt ist Aceton. In der Regel wird das Amin, ggf. mit dem Absorber und/oder wei teren Hilfsstoffen im Lösungsmittel vorgelegt und danach mit Al dehyd in fester oder gasförmiger oder vorzugsweise gelöster Form versetzt. Acetale können auch in gelöster Form zugegeben werden. Die Vernetzung kann auch in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt werden. Die Vermischung der Ausgangsmaterialien wird dabei unter solchen Bedingungen vorgenommen, so dass noch keine Vernetzung eintreten kann. Im allgemeinen bewährt hat es sich, die Zugabe der Aldehyd-Komponente bei Temperaturen von nicht mehr als 0°C vorzunehmen.Examples of solvents are acetone, dioxane, dioxolane, THF, polyether glycols and similar solvents. Be Preferred are solvents that are completely or at least partially are wise miscible with water. Acetone is particularly preferred. As a rule, the amine, if necessary with the absorber and / or white tere excipients in the solvent and then with Al dehyde in solid or gaseous or preferably dissolved form added. Acetals can also be added in dissolved form. The crosslinking can also be carried out in the presence of basic catalysts be performed. The mixing of the raw materials will done under such conditions so that none Networking can occur. In general, it has proven the addition of the aldehyde component at temperatures of no more than 0 ° C.

Die Vernetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 70°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C und insbesondere 15 bis 30°C durchgeführt.The crosslinking is preferably at temperatures from 0 ° C to 70 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C and in particular 15 to 30 ° C carried out.

Das Lösungsmittel wird entweder schon vor der Vernetzung abge dampft, es kann aber auch ganz oder teilweise während der Vernet zung abdampfen. Der Restlösemittelgehalt der vernetzten Schicht sollte üblicherweise kleiner als 5 Gew.-% bzgl. der Summe aller Bestandteile sein.The solvent is either removed before the crosslinking steams, but it can also wholly or partially during the Vernet evaporate the tongue. The residual solvent content of the crosslinked layer should usually be less than 5% by weight with respect to the sum of all Components.

Die lasergravierbaren Elemente können auch mehrere, übereinander angeordnete lasergravierbare Schichten aus Aldehyd/Amin-Netz werken unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen. Diese können aufeinander gegossen oder auch einzeln hergestellt und anschlie ßend beispielsweise durch Laminierung miteinander verbunden wer den.The laser-engravable elements can also be several, one above the other arranged laser-engravable layers of aldehyde / amine network works of different compositions. these can poured onto each other or also made individually and then ßend who are connected by lamination the.

Die Dicke der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht bzw. aller Aufzeichnungsschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt.The thickness of the laser-engravable recording layer or all Recording layers together is usually between 0.1 and 7 mm. The thickness is determined by the expert depending on the desired Appropriately chosen for the intended use of the printing plate.

Optional kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungselement auch eine dünne Oberschicht auf der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht umfassen. Durch eine derartige Oberschicht können für das Druck verhalten und Farbübertrag wesentliche Parameter wie Rauigkeit, Abrasivität, Oberflächenspannung, Oberflächenklebrigkeit oder Lö sungsmittelbeständigkeit an der Oberfläche verändert werden, ohne die relieftypischen Eigenschaften der Druckform wie beispiels weise Härte oder Elastizität zu beeinflussen. Oberflächeneigen schaften und Schichteigenschaften können also unabhängig vonein ander verändert werden, um ein optimales Druckergebnis zu errei chen. Die Zusammensetzung der Oberschicht ist nur insofern be schränkt, als die Lasergravur der sich darunter befindenden la sergravierbaren Schicht nicht beeinträchtigt werden darf und die Oberschicht mit dieser zusammen entfernbar sein muß. Die Ober schicht sollte dünn gegenüber der lasergravierbaren Schicht sein. In aller Regel übersteigt die Dicke der Oberschicht nicht 100 µm, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 1 und 80 µm, besonders bevor zugt zwischen 3 und 10 µm. Bevorzugt sollte die Oberschicht selbst gut lasergravierbar sein. Eine derartige Oberschicht kann auch ein Aldehyd/Formaldehyd-Netzwerk umfassen. Es können aber auch Oberschichten anderer Zusammensetzung eingesetzt werden, beispielsweise die von EP-A 084 851 offenbarten. Eine derartige Oberschicht kann beispielsweise aufgegossen oder auf die Ober fläche laminiert werden.Optionally, the recording element according to the invention can also be a thin top layer on the laser-engravable recording layer include. Such an upper layer can be used for printing behavior and color transfer essential parameters such as roughness, Abrasiveness, surface tension, surface stickiness or solder Resistance to agents can be changed on the surface without the relief-typical properties of the printing form such as wise to influence hardness or elasticity. surface properties properties and layer properties can therefore be independent of one another be changed in order to achieve an optimal printing result chen. The composition of the upper class is only insofar limits when the laser engraving of the la engravable layer must not be impaired and the The upper layer must be removable together with this. The waiter layer should be thin compared to the laser-engravable layer. As a rule, the thickness of the top layer does not exceed 100 µm, the thickness is preferably between 1 and 80 μm, particularly before moves between 3 and 10 µm. The upper class should be preferred be easily laser-engravable. Such an upper class can also include an aldehyde / formaldehyde network. But it can top layers of a different composition are also used, for example those disclosed by EP-A 084 851. Such Upper layer can, for example, be poured on or on the upper layer surface are laminated.

Optional kann das lasergravierbare Element auch eine Unterschicht aus einem anderen Material umfassen, die sich zwischen dem Träger und der lasergravierbaren Schicht bzw. den Schichten befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derar tigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.Optionally, the laser-engravable element can also have an underlayer made of another material, which is between the carrier and the laser-engravable layer or layers is located and which does not necessarily have to be laser-engravable. With derar The lower layers can reduce the mechanical properties of the Relief plates can be changed without changing the properties of the to influence the actual printing relief layer.

Des Weiteren kann das lasergravierbare Aufzeichnungselement op tional gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern abgezogen werden muß.Furthermore, the laser-engravable recording element op tional against mechanical damage from, for example Protective film made of PET, which is located on the each top layer, each before engraving must be removed with lasers.

Die lasergravierbaren Aufzeichnungsmaterialien aus polymeren Al dehyd/Amin-Netzwerken dienen als Ausgangsmaterial zur Herstel lung von Reliefdruckplatten, insbesondere von Flexodruckplatten. Das Verfahren umfasst, dass zunächst die Deckfolie - falls vorhan den - abgezogen wird. Im folgenden Verfahrensschritt wird ein druckendes Relief in das Aufzeichnungsmaterial mittels eines La sers eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfal len und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbrei tern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei den noch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch an dersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.The laser-engravable recording materials made of polymeric Al Dehyd / amine networks serve as starting material for the manufacture relief printing plates, in particular flexographic printing plates. The process includes first covering the cover film - if any which - is subtracted. In the following step, a printing relief in the recording material by means of a La engraved. Image elements are advantageously engraved, where the flanks of the picture elements initially drop vertically len and spread only in the lower area of the picture element you. This ensures that the pixels have a good base still slight dot gain achieved. But it can also such flanks of the pixels are engraved.

Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere sowie CO₂-Laser mit ei ner Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wel lenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausrei chende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzver doppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG- Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z. B. 248 nm). Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Com putersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können ent weder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.For laser engraving are particularly suitable as well as CO ₂ lasers with a wavelength of 10640 nm, but also Nd-YAG lasers (1064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm. However, lasers with shorter wavelengths can also be used, provided that the laser has sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser or excimer laser (eg 248 nm) can also be used. The image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.

Im Regelfalle kann die erhaltene Druckform direkt eingesetzt wer den. Falls gewünscht, kann die erhaltene Druckplatte aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt wer den losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Re gelfalle ist einfaches Abspritzen mit Wasser völlig ausreichend.As a rule, the printing form obtained can be used directly by anyone the. If desired, the printing plate obtained can still be cleaned. Through such a cleaning step who the detached, but possibly not yet completely from the Removed layer components removed from the plate surface. In the Re gel trap, simply spraying with water is sufficient.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit gegenüber Laserstrah lung aus. Sie lassen sich erheblich schneller als konventionelle, SIS- oder SBS-Blockcopolymere enthaltende Flexodruckplatten mit Lasern gravieren. Alternativ betrachtet werden bei gleicher Ge schwindigkeit der Gravur tiefere Reliefe erhalten. Die erhaltenen Platten weisen keine Schmelzränder auf. Durch geeignete Auswahl der Amin-Komponente lassen sich auf einfache Art und Weise die Eigenschaften des druckenden Reliefs beeinflussen. Es können so wohl Flexodruckplatten mit elastomeren, vergleichsweise weichen Reliefschichten erhalten werden, wie auch Hochdruckplatten oder Tiefdruckplatten mit harten Reliefschichten.The recording elements according to the invention are notable for extremely high sensitivity to laser beams lung out. They are much faster than conventional, Flexographic printing plates containing SIS or SBS block copolymers Engrave lasers. Alternatively, the same Ge speed of the engraving received deeper reliefs. The received Plates have no melting edges. Through suitable selection the amine component can be easily Influence the properties of the printing relief. It can probably flexographic printing plates with elastomeric, comparatively soft Relief layers are obtained, as well as high pressure plates or Gravure plates with hard relief layers.

Die beschriebenen polymeren Aldehyd/Amin-Netzwerke können nicht nur zur Herstellung von lasergravierbaren Reliefdruckformen, son dern auch zur Herstellung von anderen Gegenständen bzw. Ge brauchsgegenständen mittels Lasergravur eingesetzt werden. So können beispielsweise Formteile, wie speziell geformte Dichtun gen, Kleinbauteile oder Dämpfer hergestellt werden. Elastomere Bauteile oder Gebrauchsgegenstände aus Aldehyd/Amin-Netzwerken können auch durch Lasergravur mit einer speziellen Oberflächen struktur versehen werden. The polymeric aldehyde / amine networks described cannot only for the production of laser-engraved relief printing forms, son also for the production of other objects or Ge consumer goods can be used by laser engraving. So can, for example, molded parts, such as specially shaped seals gene, small components or dampers. elastomers Components or articles of daily use made of aldehyde / amine networks can also be done by laser engraving with a special surface structure.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass dadurch deren Umfang eingeschränkt wird.The following examples are intended to explain the invention in more detail, without restricting their scope.

Experimental

Zur Durchführung der Gravierversuche wurde ein gepulster Nd-YAG- Laser (Typ: FOBA-LAS 94S, Fa. Foba GmbH, Elektronik + Lasersy steme) mit einer Wellenlänge von 1064 nm eingesetzt. Es wurde eine Modenblende von 2 mm verwendet, die Geschwindigkeit des La serstrahls betrug 100 mm/s.To carry out the engraving tests, a pulsed Nd-YAG Laser (type: FOBA-LAS 94S, Foba GmbH, Elektronik + Lasersy steme) with a wavelength of 1064 nm. It was uses a mode aperture of 2 mm, the speed of the La serstrahls was 100 mm / s.

Es wurde ein Muster aus 90 quadratischen Gravurelementen mit ei ner Kantenlänge von jeweils 2 mm in die Aufzeichnungsmaterialien eingraviert. Die Gravurelemente waren jeweils durch dünne Stege nicht gravierten Materials voneinander getrennt (siehe Abb. 1). Von Gravurelement zu Gravurelement wurden einerseits die La serleistung (durch Veränderung des Lampenstromes) wie auch die Pulsfrequenz des Lasers schrittweise erhöht. Das Eingravieren des gesamten Musters in das Aufzeichnungsmaterial dauerte ca. 60 s. Es wurde jeweils die Tiefe von 4 Elementen, darunter die Elemente mit niedrigster Laserleistung und geringster Pulsfrequenz sowie mit höchster Laserleistung und höchster Pulsfrequenz ausgewertet. Die jeweiligen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.A pattern of 90 square engraving elements, each with an edge length of 2 mm, was engraved in the recording materials. The engraving elements were separated from each other by thin bars of non-engraved material (see Fig. 1). On the one hand, the laser power (by changing the lamp current) and the pulse frequency of the laser were gradually increased from engraving element to engraving element. It took about 60 seconds to engrave the entire pattern on the recording material. The depth of 4 elements was evaluated, including the elements with the lowest laser power and lowest pulse frequency as well as with the highest laser power and highest pulse frequency. The respective data are given in Table 1.

Abb. 1 Fig. 1

Lasermuster; die schraffierten Bereiche wurden je weils in Bezug auf die Gravurtiefe ausgewertet. Laser pattern; the hatched areas were evaluated in relation to the engraving depth.

Tabelle 1 Table 1

Liste der für die Beispiele verwendeten oligomeren Diamine List of oligomeric diamines used for the examples

example 1

Poly(THF)amin 1700 und Poly(THF)amin 4000 (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) und 10 Gew.-% Ruß (Printex U, Degussa, bezüglich der Amine) wurden zusammen mit Aceton in ein Dispergiergefäß gefüllt und auf 0°C abgekühlt. Die Mischung wurde mit einem Dispergieraggregat (Ultra Turrax) intensiv gemischt, bis der Ruß homogen in der Mi schung dispergiert war. Danach wurde eine stöchiometrische Menge einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (37% Formaldehyd) zugegeben. Die Mischung wurde noch einmal kurz durchgerührt, anschließend auf eine PET-Folie gegossen und in einem Trockenkanal langsam das Wasser abgedampft und vernetzt.Poly (THF) amine 1700 and poly (THF) amine 4000 (in weight ratio 1: 1) and 10% by weight of carbon black (Printex U, Degussa, with regard to the amines) were filled into a dispersion vessel together with acetone and opened Cooled to 0 ° C. The mixture was with a dispersing unit (Ultra Turrax) mixed intensively until the soot is homogeneous in the Mi was dispersed. After that, a stoichiometric amount an aqueous formaldehyde solution (37% formaldehyde) was added. The mixture was briefly stirred again, then poured onto a PET film and slowly in a drying tunnel Water evaporated and cross-linked.

Die erhaltene schwarze Platte wies elastomere Eigenschaften auf und wurde wie in der allgemeinen Verschrift beschrieben mit einem Nd/YAG-Laser graviert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angege ben.The black plate obtained had elastomeric properties and was described with a Nd / YAG laser engraved. The results are shown in Table 2 ben.

Examples 2-6

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden jeweils die in Tabelle 2 genannten Diamine eingesetzt.
The procedure was as in Example 1, except that the diamines listed in Table 2 were used in each case.

Die Lasergravurversuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen, la sergravierbaren Aufzeichnungselemente eine hervorragende Empfind lichkeit gegenüber Laserstrahlung aufweisen. Die lasergravierba ren Elemente lassen sich ohne Schmelzränder gravieren. Die erhal tenen Flexodruckplatten quollen in Druckfarben in überraschen ge ringem Maße. Besonders gering war die Quellung in basischen Was serfarben.The laser engraving tests show that the inventive la engravable recording elements an excellent sensitivity exhibit sensitivity to laser radiation. The laser engraving ba elements can be engraved without melting edges. The receive Flexo printing plates swelled in surprising colors in printing inks small size. The swelling in alkaline was particularly low serfarben.

Claims

1. Laser-engravable recording material for the production of relief printing forms, at least comprising
a dimensionally stable support,
at least one laser-engravable, polymeric, cross-linked recording layer, and
optionally a cover film,
characterized in that the crosslinked polymeric recording layer comprises a polymeric aldehyde / amine network which can be obtained by condensation of at least one aldehyde or a reactive equivalent thereof with an amine or a mixture of several different amines, each having two or more primary amino groups is.

2. Laser-engravable recording material according to claim 1, because characterized by that additionally for condensation or several different amines can be used, each Weil have only one primary amino group, the amount the primary amino group derived from such monoamines pen maximum 30 mol% with respect to the total amount of all in the Ge mixed primary amino groups.

3. Laser-engravable recording element according to claim 1 or 2, characterized in that the amines having several amino groups are oligomeric terminal primary amino groups having di- or polyamines with a molecular weight M _n of 200 to 20,000 g / mol.

4. Laser-engravable recording element according to one of the An Proverbs 1 to 3, characterized in that the Aldehyde is formaldehyde.

5. Laser-engravable recording element according to one of the An Proverbs 1 to 4, characterized in that the laser gra The recordable layer continues to be at least one Ab includes sorber for laser radiation.

6. Laser-engravable recording element according to one of the An Proverbs 1 to 5, characterized in that the laser gra traceable recording element an additional top layer on the laser-engravable recording layer.

7. Laser-engravable recording element according to one of the An Proverbs 1 to 6, characterized in that the laser gra separable recording layer an additional sub-layer between the support and the laser-engravable recording layer includes.

8. Process for the production of relief printing forms, thereby ge indicates that - if available - the cover film of a laser-engravable recording element according to one of the An sayings 1 to 7 removed and a relief using a laser engraved in the recording material.

9. Relief form included
a dimensionally stable support,
a printing relief comprising at least one polymer network,
characterized in that the polymeric network is a polymeric aldehyde / amine network, which by condensation of at least one aldehyde or a reactive equivalent thereof with an amine or a mixture of several different amines, each having two or more primary amino groups have is available.

10. Use of polymeric aldehyde / amine networks Materials for the production of commodities by ablative material processing using lasers.