DE10054067A1

DE10054067A1 - Preparation of hydroxyl-containing polyetherols used in polyurethane production comprises catalytically alkoxylating a hydroxyl-containing compound

Info

Publication number: DE10054067A1
Application number: DE10054067A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dinsch; Juergen Winkler; Gerd Hoeppner; Peter De Vocht; Harald Larbig; Andreas Hoppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-16

Abstract

Preparation of hydroxyl-containing polyetherols by catalytically alkoxylation comprises heating a starter compound mixture containing at least six hydroxyl groups to 50-100 deg C followed by reaction with alkylene oxides at 90-150 deg C. Preparation of hydroxyl-containing polyetherols by catalytically alkoxylation comprises heating a starter compound mixture containing at least six hydroxyl groups to 50-100 deg C followed by reaction with alkylene oxides at 90-150 deg C. An Independent claim is included for the obtained polyetherols.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch funktionellen Polyetherolen durch katalysierte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen sowie die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Herstellung von Polyurethanen (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, oder für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren.The invention relates to a method for producing high functional polyetherols by catalyzed alkoxylation of Substances containing hydroxyl groups and the use these polyether polyols for the production of polyurethanes (PUR), especially PUR rigid foams, or for esterification with unsaturated carboxylic acids.

Die Herstellung von Polyetherolen nach der anionischen Polymerisation ist seit langem bekannt.The production of polyetherols according to the anionic Polymerization has been known for a long time.

Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.More information on this can be found in the plastics manual, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, published by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993, published by Dr. G. Oertel.

Die bekannten technischen Verfahren beschreiben die Umsetzung von wasserstoffaciden Verbindungen oder Gemischen solcher Ver bindungen mit Alkylenoxiden, indem in einem Druckreaktor Start substanzen vorgelegt und auf eine bestimmte, der Startreaktion entsprechende Temperatur gebracht werden. Dies erfolgt in der Regel durch Wärmezuführung über eine Mantelheizung oder auch mit Hilfe von Wärmetauschereinheiten, durch die die Vorlage und auch die Alkylenoxide über ein Kreislaufsystem gefördert und temperiert werden. Nach Erreichen der Starttemperatur, die je nach Startertyp variiert werden muss, beginnt die Alkoxylierung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden. Mit der Einleitung dieses Prozesses läuft eine exotherme Reaktion ab. Die dabei frei werdende Wärmemenge wird in der Regel über den Reaktormantel oder Wärmetauschereinheiten abgeführt, um eine obere Begrenzung der Reaktionstemperatur einzustellen.The known technical processes describe the implementation of hydrogen acid compounds or mixtures of such ver Bonds with alkylene oxides by starting in a pressure reactor substances submitted and to a certain, the starting reaction appropriate temperature are brought. This takes place in the Usually by supplying heat via a jacket heater or with the help of heat exchanger units through which the template and also promoted the alkylene oxides via a circulatory system and be tempered. After reaching the start temperature, whichever The alkoxylation begins depending on the type of starter with one or more alkylene oxides. With the introduction of this Process takes place an exothermic reaction. The free heat is usually over the reactor jacket or heat exchanger units discharged to an upper limit adjust the reaction temperature.

Von besonderem Interesse ist die Startphase einer Reaktion von wasserstoffaciden Verbindungen, wenn feste Substanzen, wie Saccharose oder weitere Polysaccharide und/oder auch Sorbite, beteiligt sind, die in einem Rührreaktor vorgelegt und erhitzt werden müssen, um eine Starttemperatur zu erreichen, bei der die Alkoxylierung anspringt und ein homogener Ablauf der Reaktion eingeleitet wird. The starting phase of a reaction is of particular interest of hydrogen acid compounds when solid substances such as Sucrose or other polysaccharides and / or sorbites, are involved, which are placed in a stirred reactor and heated to reach a starting temperature at which the Alkoxylation starts and the reaction proceeds homogeneously is initiated.

In EP-A-0618251 wird ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosepolyethern beschrieben, welches zu hochfunktionellen, niedrigviskosen und hellen Polyetherolen führen soll. Dabei wird so verfahren, dass Saccharose in einem Polyol, wie z. B. Ethylen glykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Sorbit und/oder Alkoxylierungsprodukten dieser polyfunktionellen Alkohole, bei Temperaturen von 20 bis 110°C suspendiert und anschließend der Katalysator zugesetzt wird, oder man legt ein alkalisches Alkoxylat vor. Das so erhaltene Startergemisch wird vorzugsweise auf 85 bis 130°C erwärmt und mit Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht. Durch die Aufnahme der Saccharose in flüssige Costarter soll eine gute Rührbarkeit gewährleistet, ein Festbacken an der Gefäßwand verhindert und damit eine Dunkelfärbung der Produkte vermieden werden.EP-A-0618251 describes a process for the production of Sucrose polyethers, which are highly functional, low-viscosity and bright polyetherols. Doing so proceed in such a way that sucrose in a polyol, such as. B. ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, Pentaerythritol or sorbitol and / or alkoxylation products of these polyfunctional alcohols, at temperatures from 20 to 110 ° C suspended and then the catalyst is added, or you put an alkaline alkoxylate. The so obtained Starter mixture is preferably heated to 85 to 130 ° C and reacted with alkylene oxides. By recording the sucrose in liquid costarter is said to be easy to stir ensures stuck to the vessel wall and prevents thus avoiding darkening of the products.

Das Verfahren basiert auf dem Suspendieren von Saccharose in flüssigen Costartern, wobei davon ausgegangen wird, dass bei niedrigen Temperaturen die Saccharose von den Costartern auf genommen wird, keine thermische Schädigung auftritt und die niedrige Katalyse Nebenreaktionen verhindert. Mit dieser Ver fahrensweise sollen helle Polyetherole entstehen, die vielseitig einsetzbar sind. Nach diesem Verfahren muss jedoch das Starter gemisch aufgeheizt werden. Dies geschieht an Grenzflächen, die eine höhere Temperatur aufweisen müssen, um einen Wärme übergang zu gewährleisten. D. h. es muss zum Erreichen von Start temperaturen von 95 bis 110°C eine Manteltemperatur an den Grenz flächen erreicht werden, die größer 110°C ist, üblicherweise bei 120 bis 130°C und höher liegen wird. Diese Temperaturen genügen, um Saccharose an den Grenzflächen thermisch zu schädigen und damit die Farbe zu verschlechtern. Insbesondere empfindlich sind hierbei Suspensionen der Saccharose in alkalischen Alkoxylaten. Es genügen bereits geringe Mengen an temperaturbelasteter Saccharose, um Farbeffekte, d. h. Dunkelfärbungen hervorzurufen.The method is based on suspending sucrose in liquid costarters, assuming that at low temperatures the sucrose from the Costartern is taken, no thermal damage occurs and the low catalysis prevents side reactions. With this ver driving style, bright polyetherols are said to be versatile can be used. However, the starter must follow this procedure be heated up mixture. This happens at interfaces which must be at a higher temperature in order to be warm to ensure transition. I.e. it needs to reach start temperatures of 95 to 110 ° C a jacket temperature at the limits areas that are greater than 110 ° C, usually at Will be 120 to 130 ° C and higher. These temperatures are enough to thermally damage sucrose at the interfaces and so that the color deteriorate. Are particularly sensitive suspensions of sucrose in alkaline alkoxylates. Even small amounts of temperature-loaded are sufficient Sucrose to color effects, d. H. Cause darkening.

Der Gehalt von beispielsweise Saccharose im Gemisch mit flüssigem Glykol oder Triol beträgt meist 50 bis 90 Gew.-%. Im Anfangs zustand wird durch das Rühren der benetzten festen Saccharose eine gleichmäßige Durchmischung nicht möglich und an der Reaktor wandung ein guter Wärmeübergang verhindert, was häufig zu lokalen Überhitzungen des vorgelegten Startergemisches führt. Diese Temperaturbelastungen des Startergemisches führen zu Beein trächtigungen der Qualität der Polyole, was sich beispielsweise durch Oxidationserscheinungen, Farbzahlerhöhungen und das Ent stehen von Spaltprodukten äußert. Die Polyole werden trüb und weisen erhöhte Säurezahlen auf, die Ergebnis der ungewollten Nebenreaktionen sind. The content of, for example, sucrose mixed with liquid Glycol or triol is usually 50 to 90% by weight. In the beginning condition is achieved by stirring the wetted solid sucrose uniform mixing not possible and at the reactor wall prevents good heat transfer, which often leads to local Overheating of the starter mixture presented leads. This Thermal loads on the starter mixture lead to leg Impairment of the quality of the polyols, for example through signs of oxidation, increases in color number and ent are expressed by fission products. The polyols become cloudy and have increased acid numbers, the result of unwanted Side reactions are.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen zu entwickeln, bei dem die Problematik der Wärmeübergänge an den Grenzflächen nicht auf tritt. Das Verfahren soll eine Temperaturbelastung der Start substanzen vor Beginn und am Anfang der Alkoxylierung minimieren, lokale Überhitzungen vermeiden und Nebenreaktionen, wie Produkt spaltungen, Umlagerungen und Oxidationen, weitestgehend zurück drängen.The invention was therefore based on the object of a method to develop for the production of polyetherols, in which the Problems of heat transfer at the interfaces do not arise occurs. The procedure is designed to start a temperature load minimize substances before and at the beginning of the alkoxylation, Avoid local overheating and side reactions, such as product splits, rearrangements and oxidations, as far as possible pushing.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Herstellung der hochfunktionellen Polyetherole ein Starter gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung mit mindestens 6 Hydroxylgruppen und mindestens einen flüssigen Costarter, auf eine Starttemperatur von 50 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, bis eine Reaktionstemperatur von 90 bis 150°C erreicht ist.This object was achieved in that Production of the highly functional polyetherols a starter mixture containing at least one compound with at least 6 hydroxyl groups and at least one liquid costarter, heated to a starting temperature of 50 to 100 ° C and then is reacted with such an amount of alkylene oxide, until a reaction temperature of 90 to 150 ° C is reached.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von hochfunktionellen Polyetherolen durch katalysierte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Startergemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung mit mindestens 6 Hydroxylgruppen und mindestens einen flüssigen Costarter, auf eine Starttemperatur von 50 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, bis eine Reaktions temperatur von 90 bis 150°C erreicht ist.The invention thus relates to a method for the manufacture Provision of highly functional polyetherols by catalyzed Alkoxylation of substances containing hydroxyl groups, the is characterized in that the starter mixture containing at least one compound with at least 6 hydroxyl groups and at least one liquid costarter, at a starting temperature heated from 50 to 100 ° C and then with such an amount Alkylene oxide is reacted until a reaction temperature of 90 to 150 ° C is reached.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Ver fahren hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, sowie für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren.Objects of the invention are also those according to this Ver drive polyetherols themselves and their use for the production of PUR, in particular PUR rigid foams, as well as for esterifications with unsaturated carboxylic acids.

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen nachteiligen Wirkungen vermieden werden können, indem man die Exothermie der Alkoxylierungsreaktion nutzt, um die empfindliche Startphase in Gang zu bringen und die gewollte optimale Reaktionstemperatur quasi von innen heraus zu erreichen.The above-described ones have been found to be disadvantageous Effects can be avoided by taking the exothermic effect of the Alkoxylation reaction uses the sensitive start phase in Get going and the desired optimal reaction temperature to reach from the inside, so to speak.

Erfindungsgemäß wird dazu das Startergemisch zunächst auf die erforderliche Starttemperatur erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht, bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist. Auf diesem Wege ist es möglich, die Alkoxylierung zu starten und durch Regelung der Zugabe des Alkylenoxids in die Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur zu bringen. According to the invention, the starter mixture is first opened heated the required start temperature and then with reacted such an amount of alkylene oxide until the desired reaction temperature has been reached. On this It is possible to start and go through the alkoxylation Control the addition of the alkylene oxide close to the desired one Bring reaction temperature.

Als Startersubstanz wird erfindungsgemäß mindestens eine Ver bindung mit mindestens 6 Hydroxylgruppen eingesetzt. Insbesondere kommen Saccharose, weitere Polysaccharide oder Sorbit zum Ein satz.According to the invention, at least one Ver bond used with at least 6 hydroxyl groups. In particular sucrose, other polysaccharides or sorbitol are used sentence.

Bei Einsatz fester Starter ist die Mitverwendung von flüssigen Costartern notwendig, um den Feststoff aufzunehmen, zu durch mischen und alkoxylieren zu können.If solid starters are used, liquid ones are also used Costartern necessary to absorb the solid to go through to be able to mix and alkoxylate.

Erfindungsgemäß werden vorteilhafterweise Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, Diole, wie Ethylen- oder Propylenglykol, bzw. höhere Kondensate aus diesen Verbindungen oder Wasser ver wendet. Als Costarter für die hochfunktionellen Startsubstanzen eignen sich aber auch Alkanolamine oder Alkylendi- und -triamine.According to the invention, triols, such as glycerol, are advantageously used and trimethylolpropane, diols such as ethylene or propylene glycol, or higher condensates from these compounds or water applies. As a costarter for the highly functional starter substances but alkanolamines or alkylene di- and triamines are also suitable.

Die genannten Costarter können einzeln oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden.The mentioned costarter can be used individually or in any Mixtures of these are used.

Der Gehalt an hochfunktionellen Startern im Startergemisch beträgt vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Startergemisches aus hochfunktionellen Startern und Costartern.The content of highly functional starters in the starter mixture is preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of the used Starter mix of highly functional starters and costarters.

Die erforderliche Starttemperatur liegt erfindungsgemäß bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C.According to the invention, the required starting temperature is included 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C.

Das mittels Rührwerk vermischte Startergemisch wird durch die Zugabe einer ausgewogenen Menge Alkylenoxid verdünnt und homogen vermischt. Die einsetzende exotherme Reaktion beginnt unter Rühren die Gesamtmischung aufzuheizen.The mixed starter mixture is mixed by the Add a balanced amount of alkylene oxide diluted and homogeneous mixed. The onset of the exothermic reaction begins at Stir to heat up the entire mixture.

Die erforderliche Menge an Alkylenoxid hängt ab von der Menge und der Zusammensetzung des Startergemisches, von der eingetragenen Rührwerksleistung bei der Durchmischung und von der Katalyse der Reaktion sowie von den Sicherheitsparametern für die Alkylen oxide.The amount of alkylene oxide required depends on the amount and the composition of the starter mixture, from the registered Agitator performance in mixing and catalysis Reaction as well as the safety parameters for the alkylene oxides.

Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Alkylenoxid, die nach Erreichen der Starttemperatur dem Startergemisch zugegeben wird, 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Starter gemisch.Advantageously, the amount of alkylene oxide after Reaching the starting temperature is added to the starter mixture, 10 to 40 wt .-%, based on the amount of starter used mixture.

Vorzugsweise werden für die Alkoxylierungsreaktion niedere Alkylenoxide, vorteilhafterweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Die Alkylenoxide werden dabei einzeln, im Block nacheinander oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Propylenoxid allein oder nach Ethylenoxid als hinreichend großer Endblock für eine Minimierung der Gehalte an primären Hydroxyl gruppen.Lower ones are preferred for the alkoxylation reaction Alkylene oxides, advantageously ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide used. The alkylene oxides are individually, in blocks one after the other or in the form of a statistical Mixtures deposited. The use of is particularly preferred Propylene oxide alone or after ethylene oxide as sufficiently large End block to minimize primary hydroxyl levels groups.

Die Alkoxylierung wird auf bekannte Art und Weise anionisch oder kationisch katalysiert, vorzugsweise mit basischen Katalysatoren, wie Aminen oder Erdalkali- bzw. Alkalihydroxiden. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator wird dem Startergemisch bei der Vorlage in den Reaktor zugegeben. Abhängig vom Starter oder Startergemisch und vom zu erreichenden Molekulargewicht der Polyole beträgt die Alkalität der Polyetherpolyole 0,05 bis 0,3% KOH.The alkoxylation is anionic or in a known manner cationically catalyzed, preferably with basic catalysts, such as amines or alkaline earth metal or alkali metal hydroxides. Especially potassium hydroxide is preferably used as the catalyst. The The catalyst is the starter mixture when presented in the Reactor added. Depending on the starter or starter mixture and the molecular weight of the polyols to be achieved the alkalinity of the polyether polyols 0.05 to 0.3% KOH.

Eine gute Durchmischung der Reaktionspartner ermöglicht eine milde, homogene chemische Umsetzung und garantiert die angestrebte gleichmäßige Wärmeverteilung im Gemisch. So werden behindernde Wärmeübergänge an der Reaktorwandung, zu heiße Grenzflächen und damit nicht gewollte Nebenreaktionen vermieden.Good mixing of the reactants enables a mild, homogeneous chemical conversion and guarantees that desired uniform heat distribution in the mixture. So be obstructing heat transfers on the reactor wall, too hot Interfaces and thus unwanted side reactions avoided.

Die Nutzung der Exothermie der Alkoxylierungsreaktion als Wärme quelle für das Erhitzen einer Startermischung und des sich bildenden Alkoxylates bis zur gewünschten Reaktionstemperatur bewirkt eine gleichmäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches im Gemisch selbst. Es ist in der Regel keine zusätzliche äußere Wärmezuführung notwendig. Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen 90 und 150°, vorzugsweise bei 100 bis 130°C. So sollte Saccharose im Reaktionsgemisch nicht über 120°C erwärmt werden, um die oben beschriebenen Schädigungen aus zuschließen, während Sorbit problemlos Temperaturen bis 150°C verträgt.Using the exothermic nature of the alkoxylation reaction as heat source for heating a starter mixture and itself forming alkoxylate up to the desired reaction temperature causes an even heating of the reaction mixture in the mixture itself. There is usually no additional external heat supply necessary. The reaction temperature is according to the invention between 90 and 150 °, preferably at 100 to 130 ° C. So sucrose in the reaction mixture should not exceed 120 ° C to be heated to the damage described above close, while sorbitol easily temperatures up to 150 ° C tolerates.

Mit dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die weitere Alkoxylierung des Reaktionsgemisches unter Wärmeabführung über die Reaktormantelkühlung oder über entsprechende Wärmetauscher einheiten fortgesetzt und bis zum gewünschten mittleren Mole kulargewicht des Polyetherols weitergeführt.When the reaction temperature is reached, the further Alkoxylation of the reaction mixture with heat dissipation via the reactor jacket cooling or via appropriate heat exchangers units continued and up to the desired average mole specific weight of the polyetherol continued.

Die Zugabe weiteren Alkylenoxids bis zum Erreichen der Gesamt alkylenoxidmenge erfolgt dabei vorzugsweise in mehreren Phasen, insbesondere in bis zu drei Phasen. Hierbei ist es zweckmäßig, die Dosiergeschwindigkeit so zu wählen, dass ein Reaktorinnen druck entsprechend Sicherheitsrichtlinien nicht überschritten wird.The addition of further alkylene oxide until the total is reached The amount of alkylene oxide is preferably carried out in several phases, especially in up to three phases. It is advisable to choose the metering rate so that one reactor pressure not exceeded in accordance with safety guidelines becomes.

Nach einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird das Starter gemisch im Reaktor vorgelegt und Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird unter ständigem Durchmischen auf eine Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, gebracht. Danach erfolgt die Zugabe des Alkylenoxids in einer Menge, die 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Startergemisch, beträgt. Die Exothermie der Alkoxylierungsreaktion führt die Temperatur auf Werte von 90 bis 120°C. Durch weitere Alkylenoxidzugabe in einer zweiten oder gar dritten Stufe wird, ebenfalls durch exotherme Reaktion, die Temperatur ggf. auf max. 150°C, vorzugsweise 130°C, gebracht. Starter und niedrig alkoxylierte Produkte sind gegen über höheren Temperaturen empfindlicher als höhermolekulare, so dass Temperatursteigerungen möglich und von Fall zu Fall zweck mäßig sind. Die gewünschte Temperatur wird beibehalten, indem bei weiterer Alkoxylierung die entstehende Wärmemenge abgeführt wird.According to an advantageous process variant, the starter submitted mixture in the reactor and added catalyst. The Mixing is carried out with constant mixing to a temperature from 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C brought. After that the alkylene oxide is added in an amount 10 up to 40% by weight, based on the starter mixture. The The temperature is exothermic to the alkoxylation reaction Values from 90 to 120 ° C. By further addition of alkylene oxide in one second or even third stage, also by exothermic Reaction, the temperature to max. 150 ° C, preferably 130 ° C, brought. Starter and low alkoxylated products are against more sensitive to higher temperatures than higher molecular weight, so that temperature increases are possible and appropriate from case to case are moderate. The desired temperature is maintained by the resulting amount of heat is removed by further alkoxylation.

Nach Abschluss der Alkylenoxidanlagerung wird das Rohpolyetherol auf bekannte Art und Weise vom Katalysator getrennt, z. B. durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration.After the alkylene oxide addition is complete, the crude polyetherol separated from the catalyst in a known manner, e.g. B. by Acid neutralization, vacuum distillation and filtration.

Die so hergestellten Polyetherole können gegebenenfalls durch übliche Verfahren, wie beispielsweise extraktive bzw. sorptive Behandlungen mit festen Sorptionsmitteln bzw. mit Extraktions mitteln, weiter gereinigt werden, zur Erreichung der erfindungs gemäßen Ziele ist dies aber nicht erforderlich.The polyetherols thus produced can, if appropriate, Usual methods, such as extractive or sorptive Treatments with solid sorbents or with extraction means, further cleaned to achieve the fiction however, this is not necessary in accordance with the objectives.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hoch funktionellen Polyetherole liegen im Molekulargewichtsbereich von 400 bis 1500 g/mol. Sie weisen eine Funktionalität von 4 bis 6,5 auf. Die Polyetherole, insbesondere auch die auf Basis von Saccharose, anderen Polysacchariden und Sorbiten als Starter, sind farblos oder sehr hell. Sie besitzen einen geringen Anteil an Nebenprodukten und weisen abgesenkte Säurezahlen auf.The high produced with the inventive method functional polyetherols are in the molecular weight range from 400 to 1500 g / mol. They have a functionality of 4 up to 6.5. The polyetherols, especially those based on of sucrose, other polysaccharides and sorbites as starters, are colorless or very light. They have a small proportion of by-products and have reduced acid numbers.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bewirkt, dass eine sehr gleichmäßige Reaktionsführung möglich ist, die in hohem Maße reproduzierbar abläuft. Damit wird eine hohe Vergleichbarkeit der Chargen erreicht, die in den einzelnen Anwendungsbereichen zu stabilen Produktqualitäten führt.The procedure according to the invention causes a very uniform reaction is possible, to a large extent is reproducible. This makes it highly comparable of the batches achieved in the individual application areas leads to stable product qualities.

Neben den erreichten qualitativen Verbesserungen der Polyetherole im Vergleich zu herkömmlich hergestellten ist bei dem erfindungs gemäßen Verfahren weiterhin vorteilhaft, dass der Energieaufwand gesenkt und die Reaktionszeit, beispielsweise durch entfallende Heizzeiten, verkürzt werden können. Damit wird die Raum-Zeit- Ausbeute positiv beeinflusst.In addition to the qualitative improvements achieved in polyetherols compared to conventionally produced is the Invention according to the method furthermore advantageous that the energy expenditure reduced and the response time, for example by omitted Heating times, can be shortened. So the space-time Yield positively influenced.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hoch funktionellen Polyetherole werden vorrangig zur Herstellung von PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Anwendungen im technischen Hartschaum, ins besondere für Sandwichelemente, beim Fernwärmeeinsatz und im Kühlwesen.The high produced with the inventive method Functional polyetherols are primarily used for the production of PUR, especially PUR rigid foams, are used. Especially Applications in technical rigid foam, ins especially for sandwich elements, for district heating and in Cooling beings.

Die Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modi fizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls nieder molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.The production of PUR, especially rigid PU foams takes place in the usual way by implementing the invention prepared polyetherols, optionally in a mixture with other higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms, with organic and / or modes organic polyisocyanates and optionally down molecular chain extenders and / or crosslinking agents in Presence of blowing agents, catalysts and optionally other auxiliaries and / or additives.

Nähere Angaben über die einsetzbaren Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoff handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.More information about the raw materials that can be used and about the PUR production are the specialist literature, for example the Monograph by J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 or 1964, or the plastic cited above manual, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd edition.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole geeignete Ausgangsstoffe für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure. Derartige ungesättigte Ester werden durch Polymerisation zu hochwertigen Beschichtungen verarbeitet.The polyetherols produced according to the invention are also suitable starting materials for esterification with unsaturated Carboxylic acids, for example acrylic acid. Such unsaturated Polymerization turns esters into high-quality coatings processed.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein grenzung vorzunehmen.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments explained in more detail, but without a corresponding one limit.

example 1

In einen 600-1-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 79,4 kg Glycerin, 121,5 kg Saccharose und 2,08 kg 48%ige wässrige Kalilauge dosiert und bis 75°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 75°C im Startergemisch begann die Zugabe von 41,5 kg Propylen oxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10,8 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 105°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10,8 kg/h weitere 31,5 kg Propylen oxid zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 105°C gehalten. Danach wurden innerhalb von 25 min weitere 325,9 kg Propylenoxid dosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 10,8 kg/h auf 25,7 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich dabei von 105°C auf 112°C.In a 600-1 pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 79.4 kg of glycerol, 121.5 kg of sucrose and 2.08 kg of 48% aqueous potassium hydroxide solution metered in and down to 75 ° C Warm nitrogen atmosphere and mix well. The temperature the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching The addition of 41.5 kg of propylene began at 75 ° C. in the starter mixture oxide with a dosing rate of 10.8 kg / h. Through the Adding the propylene oxide raised the reaction temperature to 105 ° C. Then in a second phase with a Dosing speed of 10.8 kg / h an additional 31.5 kg of propylene added oxide and kept the reaction temperature at 105 ° C. Then another 325.9 kg of propylene oxide were added within 25 minutes dosed, the dosing speed of 10.8 kg / h 25.7 kg / h was increased. The reaction temperature increased thereby from 105 ° C to 112 ° C.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und filtriert.The resulting raw polyetherol was hydrolyzed with phosphorus acid neutralized and then vacuum distilled and filtered.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 491 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 8520 mPa.s
pH-Wert: 8,0
Wassergehalt: 0,04 Gew.-%
Jodfarbzahl: 7,0 g Jod/100 ml.The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 491 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 8520 mPa.s
pH: 8.0
Water content: 0.04% by weight
Iodine color number: 7.0 g iodine / 100 ml.

Example 2

In einen 600-1-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 65,7 kg Diethylenglykol, 149,6 kg Saccharose und 2,53 kg 48%ige wässrige Kalilauge dosiert und bis 75°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 75°C im Startergemisch begann die Zugabe von 38,5 kg Propylen oxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 14,5 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 105°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 14,5 kg/h weitere 94,6 kg Propylenoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 105-106°C gehalten. Danach wurden innerhalb von 25 min weitere 242,8 kg Propylen oxid dosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 14,5 kg/h auf 33 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich dabei von 106°C auf 112°C.In a 600-1 pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices were 65.7 kg diethylene glycol, 149.6 kg sucrose with stirring and 2.53 kg of 48% aqueous potassium hydroxide solution metered and below 75 ° C Warm nitrogen atmosphere and mix well. The temperature the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching The addition of 38.5 kg of propylene began at 75 ° C. in the starter mixture oxide with a dosing rate of 14.5 kg / h. Through the Adding the propylene oxide raised the reaction temperature to 105 ° C. Then in a second phase with a Dosing speed of 14.5 kg / h an additional 94.6 kg of propylene oxide added and the reaction temperature kept at 105-106 ° C. Then a further 242.8 kg of propylene were added within 25 minutes dosed oxide, the dosing speed of 14.5 kg / h 33 kg / h was increased. The reaction temperature increased from 106 ° C to 112 ° C.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 436 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 8170 mPa.s
pH-Wert: 8,3
Wassergehalt: 0,03 Gew.-%
Jodfarbzahl: 6,1 g Jod/100 ml. The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 436 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 8170 mPa.s
pH: 8.3
Water content: 0.03% by weight
Iodine color number: 6.1 g iodine / 100 ml.

Example 3

In einen 600-1-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 59,7 kg Diethylenglykol, 136,0 kg Saccharose und 2,3 kg 48%ige wässrige Kalilauge dosiert und bis 75°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 75°C im Startergemisch begann die Zugabe von 38,5 kg Propylen oxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 13,0 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 105°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 13,0 kg/h weitere 94,6 kg Propylenoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 105-106°C gehalten. Danach wurden innerhalb von 10 min 162,0 kg Ethylenoxid dosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 8,0 kg/h auf 12,0 kg/h erhöht wurde. Anschließend wurden weitere 101,0 kg Propylen oxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 19,0 kg/h auf 27,0 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabei bei 112°C gehalten.In a 600-1 pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices were 59.7 kg of diethylene glycol, 136.0 kg of sucrose with stirring and 2.3 kg of 48% aqueous potassium hydroxide solution dosed and below 75 ° C Warm nitrogen atmosphere and mix well. The temperature the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching The addition of 38.5 kg of propylene began at 75 ° C. in the starter mixture oxide with a dosing rate of 13.0 kg / h. Through the Adding the propylene oxide raised the reaction temperature to 105 ° C. Then in a second phase with a Dosing speed of 13.0 kg / h an additional 94.6 kg of propylene oxide added and the reaction temperature kept at 105-106 ° C. Then 162.0 kg of ethylene oxide were metered in within 10 minutes, the dosing speed from 8.0 kg / h to 12.0 kg / h was increased. Then another 101.0 kg of propylene oxide added, the metering rate of 19.0 kg / h was increased to 27.0 kg / h. The reaction temperature became kept at 112 ° C.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 397 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 2950 mPa.s
pH-Wert: 8,1
Wassergehalt: 0,05 Gew.-%
Jodfarbzahl: 7,0 g Jod/100 ml.The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 397 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 2950 mPa.s
pH: 8.1
Water content: 0.05% by weight
Iodine color number: 7.0 g iodine / 100 ml.

Example 4

In einen 600-1-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 205,0 kg 72%iges wässriges Sorbitol und 4,08 kg 48%ige wässrige Kalilauge dosiert und bis 75°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 75°C im Startergemisch begann die Zugabe von 35,0 kg Propylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 25,0 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 108°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch vakuumdestilliert bis zu einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-%. In einer zweiten Phase wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30,0 kg/h weitere 82,3 kg Propylenoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 115°C erhöht. Danach wurden innerhalb von 25 min weitere 322,0 kg Propylenoxid dosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit von 30,0 kg/h auf 44,2 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabei bei 120°C gehalten.In a 600-1 pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 205.0 kg of 72% aqueous sorbitol and 4.08 kg 48% aqueous potassium hydroxide solution dosed and below 75 ° C Warm nitrogen atmosphere and mix well. The temperature the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching The addition of 35.0 kg of propylene oxide began at 75 ° C. in the starter mixture with a dosing speed of 25.0 kg / h. By the encore of the propylene oxide, the reaction temperature rose to 108 ° C. The reaction mixture was then vacuum distilled up to a water content of 0.3% by weight. In a second phase with a dosing speed of 30.0 kg / h another 82.3 kg Propylene oxide added and the reaction temperature to 115 ° C elevated. Then a further 322.0 kg were added within 25 minutes Dosed propylene oxide, the dosing speed of 30.0 kg / h was increased to 44.2 kg / h. The reaction temperature was kept at 120 ° C.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 488 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 22450 mPa.s
pH-Wert: 7,9
Wassergehalt: 0,05 Gew.-%
Farbzahl: 12 Pt/Co.The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 488 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 22450 mPa.s
pH: 7.9
Water content: 0.05% by weight
Color number: 12 Pt / Co.

Claims

1. A process for the preparation of highly functional polyetherols by catalyzed alkoxylation of hydroxyl-containing substances, characterized in that the starter mixture containing at least one compound with at least 6 hydroxyl groups and at least one liquid costarter, heated to a starting temperature of 50 to 100 ° C and then is reacted with such an amount of alkylene oxide until a reaction temperature of 90 to 150 ° C is reached.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of alkylene oxide after reaching the start temperature 10 to 40% by weight, based on the starter mixture, is added on the amount of starter mixture used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the addition of additional amounts of alkylene oxide in several phases he follows.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the start temperature is 70 to 90 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the reaction achieved by exothermic The temperature of the alkoxylation is 100 to 130 ° C.

6. polyetherols, producible according to one of claims 1 to 5.

7. polyetherols according to claim 6, characterized in that they have average molecular weights of 400 to 1500 g / mol point.

8. Use of the polyetherols according to claim 6 or 7 for Manufacture of polyurethanes, especially polyurethane hard foams.

9. Use of the polyetherols according to claim 6 or 7 for Esterifications with unsaturated carboxylic acids.