DE10054085A1 - Preparation of hydroxyl-containing polyetherols used in polyurethane production comprises catalytically alkoxylating a hydroxyl-containing compound - Google Patents

Preparation of hydroxyl-containing polyetherols used in polyurethane production comprises catalytically alkoxylating a hydroxyl-containing compound

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DE10054085A1 DE2000154085 DE10054085A DE10054085A1 DE 10054085 A1 DE10054085 A1 DE 10054085A1 DE 2000154085 DE2000154085 DE 2000154085 DE 10054085 A DE10054085 A DE 10054085A DE 10054085 A1 DE10054085 A1 DE 10054085A1
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Abstract

Preparation of hydroxyl-containing polyetherols by catalytically alkoxylation comprises heating a starter compound mixture containing 2-5 hydroxyl groups to 30-100 deg C followed by reaction with alkylene oxides at 90-160 deg C. Preparation of hydroxyl-containing polyetherols by catalytically alkoxylation comprises heating a starter compound mixture containing 2-5 hydroxyl groups to 30-100 deg C followed by reaction with alkylene oxides at 90-160 deg C. An Independent claim is included for the obtained polyetherols.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ etherolen durch katalysierte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen sowie die Verwendung dieser Polyether­ polyole zur Herstellung von Polyurethanen (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, oder für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren.The invention relates to a process for the production of poly etherols by catalyzed alkoxylation of hydroxyl groups containing substances and the use of these polyethers polyols for the production of polyurethanes (PUR), in particular Rigid PUR foams, or for esterification with unsaturated Carboxylic acids.

Die Herstellung von Polyetherolen nach der anionischen Polymeri­ sation ist seit langem bekannt.The production of polyetherols according to the anionic polymeri sation has been known for a long time.

Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.More information on this can be found, for example, in the plastics handbook, volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, as well 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993, published by Dr. G. Oertel.

Die bekannten technischen Verfahren beschreiben die Umsetzung von wasserstoffaciden Verbindungen oder Gemischen solcher Verbin­ dungen mit Alkylenoxiden, indem in einem Druckreaktor Start­ substanzen vorgelegt und auf eine bestimmte, der Startreaktion entsprechende Temperatur gebracht werden. Dies erfolgt in der Regel durch Wärmezuführung über eine Mantelheizung oder auch mit Hilfe von Wärmetauschereinheiten, durch die die Vorlage und auch die Alkylenoxide über ein Kreislaufsystem gefördert und tempe­ riert werden. Nach Erreichen der Starttemperatur, die je nach Startertyp variiert werden muss, beginnt die Alkoxylierung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden. Mit der Einleitung dieses Pro­ zesses läuft eine exotherme Reaktion ab. Die dabei frei werdende Wärmemenge wird in der Regel über den Reaktormantel oder Wärme­ tauschereinheiten abgeführt, um eine obere Begrenzung der Reak­ tionstemperatur einzustellen.The known technical processes describe the implementation of hydrogen acid compounds or mixtures of such compounds with alkylene oxides by starting in a pressure reactor substances submitted and to a certain, the starting reaction appropriate temperature are brought. This takes place in the Usually by supplying heat via a jacket heater or with Help from heat exchanger units through which the submission and also the alkylene oxides conveyed via a circulatory system and tempe be cured. After reaching the start temperature, which depends on Starter type must be varied, the alkoxylation begins with one or more alkylene oxides. With the introduction of this pro an exothermic reaction takes place. The one that becomes free The amount of heat is usually via the reactor jacket or heat exchanger units dissipated to an upper limit of the reak setting temperature.

Von besonderem Interesse ist die Startphase einer Reaktion von wasserstoffaciden Verbindungen, wenn Startsubstanzen wie Glycerin oder Trimethylolpropan benötigt werden, die unter entsprechenden thermischen Bedingungen Nebenreaktionen eingehen, die zur Erhö­ hung der Säurezahlen führen, oder wenn feste Startsubstanzen, wie Pentaerythrit, beteiligt sind, die im Rührreaktor als Schicht an der Reaktorwand den Wärmeübergang stark reduzieren und damit eine homogene Wärmeverteilung im vorgelegten Starter oder Starter­ gemisch verhindern. In diesen Fällen sind lokale Überhitzungen an den Grenzflächen nicht auszuschließen, die zu thermischen Schädi­ gungen der Startermoleküle führen können.The initial phase of a reaction from Hydrogen acidic compounds when starting substances such as glycerin or trimethylolpropane are needed under appropriate thermal conditions enter into side reactions that lead to increases lead the acid numbers, or if solid starting substances, such as Pentaerythritol, are involved in the stirred reactor as a layer the reactor wall greatly reduce the heat transfer and thus one homogeneous heat distribution in the starter or starter prevent mixture. In these cases, local overheating is on  not to exclude the interfaces that lead to thermal damage conditions of the starter molecules.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf Basis von Glykolen, wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykolen und ihrer Kondensate, von Triolen, wie Glycerin oder Trimethylol­ propan, oder von z. B. Pentaerythrit benötigen für die Alkoxy­ lierung eine Erwärmung des Starters auf eine Starttemperatur von ca. 90 bis 120°C. Um diese Ausgangsphase zu erreichen, werden über Grenzflächen Temperaturen übertragen. Der Wärmeübergang ist je­ doch erst effektiv, wenn Heiztemperaturen von ca. 120 bis 140°C und höher über diese Grenzflächen auf das Reaktionsgemisch am Anfang der Alkoxylierung übertragen werden. Solche Temperaturen sind jedoch in der Lage, Startsubstanzen thermisch zu schädigen, Nebenreaktionen hervorzurufen und z. B. Säurezahlen empfindlich zu erhöhen. Dieser Effekt tritt insbesondere an den Grenzflächen der Wärmeübertragung auf.The known processes for the production of polyetherols Based on glycols, such as ethylene, propylene and butylene glycols and their condensates, from triplets such as glycerol or trimethylol propane, or from z. B. need pentaerythritol for the alkoxy heating the starter to a starting temperature of approx. 90 to 120 ° C. In order to achieve this initial phase, over Interfaces transfer temperatures. The heat transfer is ever but only effective when heating temperatures of approx. 120 to 140 ° C and higher across these interfaces to the reaction mixture on Beginning of the alkoxylation. Such temperatures are however able to thermally damage starter substances, To cause side reactions and z. B. acidic numbers sensitive to increase. This effect occurs especially at the interfaces the heat transfer.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen zu entwickeln, bei dem die Prob­ lematik der Wärmeübergänge an den Grenzflächen nicht auftritt. Das Verfahren soll eine Temperaturbelastung der Startsubstanzen vor Beginn und am Anfang der Alkoxylierung minimieren, lokale Überhitzungen vermeiden und Nebenreaktionen weitestgehend zurück­ drängen.The invention was therefore based on the object of a method for Develop production of polyetherols, in which the prob The heat transfer at the interfaces does not occur. The method is designed to expose the starting substances to temperature minimize before and at the beginning of alkoxylation, local Avoid overheating and largely prevent side reactions pushing.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Her­ stellung der Polyetherole die Startersubstanz oder das Starter­ gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen, insbesondere mindestens ein Diol, Triol oder Tetrol, auf eine Starttemperatur von 30 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, bis eine Reaktionstemperatur von 90 bis 160°C erreicht ist.This object was achieved in that the Her position of the polyetherols, the starter substance or the starter mixture containing at least one compound with 2 to 5 Hydroxyl groups, especially at least one diol, triol or Tetrol, heated to a starting temperature of 30 to 100 ° C and then reacted with such an amount of alkylene oxide until a reaction temperature of 90 to 160 ° C is reached.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Alkoxylierung von Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Startersubstanz oder das Startergemisch, enthaltend min­ destens eine Verbindung mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen, auf eine Starttemperatur von 30 bis 100°C erhitzt und danach mit einer sol­ chen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, bis eine Reak­ tionstemperatur von 90 bis 160°C erreicht ist. The invention thus relates to a method for the production of polyetherols by catalyzed alkoxylation of hydroxyl group-containing substances, which is characterized that the starter substance or the starter mixture containing min at least one compound with 2 to 5 hydroxyl groups, on one Start temperature of 30 to 100 ° C heated and then with a sol Chen amount of alkylene oxide is reacted until a Reak tion temperature of 90 to 160 ° C is reached.  

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah­ ren hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR und für Veresterungen mit ungesättigten Car­ bonsäuren.Objects of the invention are also those according to this procedure ren produced polyetherols themselves and their use for Production of PUR and for esterifications with unsaturated car acids.

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen nachteiligen Wir­ kungen vermieden werden können, indem man die Exothermie der Alkoxylierungsreaktion nutzt, um die empfindliche Startphase in Gang zu bringen und die gewollte optimale Reaktionstemperatur quasi von innen heraus zu erreichen.It has been found that the disadvantageous We described above can be avoided by taking the exothermic effect of Alkoxylation reaction uses the sensitive start phase in Get going and the desired optimal reaction temperature to reach from the inside, so to speak.

Erfindungsgemäß wird dazu der Starter bzw. das Startergemisch zunächst auf eine erforderliche Starttemperatur erhitzt, die für das Anspringen der Reaktion notwendig ist, und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht, bis die ge­ wünschte Reaktionstemperatur erreicht ist. Auf diesem Wege ist es möglich, die Alkoxylierung zu starten und durch Regelung der Zugabe des Alkylenoxids in die Nähe der gewünschten Reaktions­ temperatur zu bringen.According to the invention, the starter or starter mixture is used for this purpose first heated to a required start temperature, which for the reaction must start, and then with one such an amount of alkylene oxide reacted until the ge desired reaction temperature is reached. This is how it is possible to start the alkoxylation and by regulating the Add the alkylene oxide close to the desired reaction bring temperature.

Als Startersubstanzen werden erfindungsgemäß Verbindungen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Starter ausschließlich Hydroxylgruppen als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen. Insbesondere kommen damit alle Di-, Tri- und Tetrole in Frage. Vorteilhafterweise werden für dieses Verfahren eingesetzt Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, Diole, wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykole, bzw. höhere Konden­ sate aus diesen Verbindungen, oder Pentaerythrit enthaltende Gemische mit flüssigen Costartern, wie beispielsweise Glykolen, Glycerin oder flüssigen Alkoxylaten.According to the invention, compounds with 2 up to 5 hydroxyl groups used. Preferably contain the Starter only hydroxyl groups compared to isocyanates reactive groups. In particular, all di, tri and Tetrole in question. Advantageously, for this method triols used, such as glycerol or trimethylolpropane, diols, such as ethylene, propylene and butylene glycols, or higher condensates sate from these compounds, or containing pentaerythritol Mixtures with liquid costarters, such as glycols, Glycerin or liquid alkoxylates.

Die genannten Starterverbindungen und Costarter können einzeln oder in beliebigen Gemischen davon eingesetzt werden.The named starter connections and costarter can be used individually or in any mixtures thereof.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Starterverbindungen kön­ nen in untergeordneten Mengen auch alle anderen üblicherweise für die entsprechenden Anwendungen einsetzbaren Starter mitverwendet werden.In addition to the starter compounds to be used according to the invention in minor quantities, all others usually for the appropriate applications usable starter become.

Die erforderliche Starttemperatur liegt erfindungsgemäß bei 30 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C. Bei Einsatz von flüssigen Di-, Tri- und Tetrolen kann die Starttemperatur in den unteren Bereichen, insbesondere bei 30 bis 70°C, liegen. Bei Verwendung von beispielsweise Pentaerythrit werden Starttemperaturen von 70 bis 100°C erforderlich. According to the invention, the required starting temperature is 30 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C. When using liquid Di-, tri- and tetroles can set the start temperature in the lower Ranges, especially at 30 to 70 ° C. Using starting temperatures of 70, for example, pentaerythritol up to 100 ° C required.  

Das mittels Rührwerk vermischte Startergemisch wird durch die Zugabe einer ausgewogenen Menge Alkylenoxid verdünnt und homogen vermischt. Die einsetzende exotherme Reaktion beginnt unter Rühren die Gesamtmischung aufzuheizen.The mixed starter mixture is mixed by the Add a balanced amount of alkylene oxide diluted and homogeneous mixed. The onset of the exothermic reaction begins at Stir to heat up the entire mixture.

Die erforderliche Menge an Alkylenoxid hängt ab von der Menge und der Zusammensetzung des Startergemisches, von der eingetragenen Rührwerksleistung bei der Durchmischung und von der Katalyse der Reaktion sowie von den Sicherheitsparametern für die Alkylen­ oxide.The amount of alkylene oxide required depends on the amount and the composition of the starter mixture, from the registered Agitator performance in mixing and catalysis Reaction as well as the safety parameters for the alkylene oxides.

Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Alkylenoxid, die nach Erreichen der Starttemperatur dem Startergemisch zugegeben wird, 15 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Starter bzw. Startergemisch.Advantageously, the amount of alkylene oxide after Reaching the starting temperature is added to the starter mixture, 15 to 400% by weight, based on the amount of starter or Starter mixture.

Vorzugsweise werden für die Alkoxylierungsreaktion niedere Alky­ lenoxide, vorteilhafterweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Die Alkylenoxide werden dabei einzeln, im Block nacheinander oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert. Insbesondere wenn das Polyetherol in Hartschaumstoff­ systemen eingesetzt werden soll, wird die Verwendung von Propy­ lenoxid allein oder nach Ethylenoxid als hinreichend großer End­ block für eine Minimierung der Gehalte an primären Hydroxyl­ gruppen besonders bevorzugt. Im Gegensatz dazu werden vorzugs­ weise Ethylenoxid-Endblöcke zur Erzielung hoher Gehalte an primä­ ren OH-Gruppen eingesetzt, um z. B. Veresterungen mit ungesättig­ ten Carbonsäuren vorteilhaft durchführen zu können.Lower alky are preferably used for the alkoxylation reaction lenoxides, advantageously ethylene oxide, propylene oxide and / or Butylene oxide used. The alkylene oxides are individually in blocks one after the other or in the form of a statistical mixture attached. Especially when the polyetherol is in rigid foam systems should be used, the use of Propy lenoxide alone or after ethylene oxide as a sufficiently large end block to minimize primary hydroxyl levels groups particularly preferred. In contrast, be preferred wise ethylene oxide end blocks to achieve high levels of primary ren OH groups used to z. B. esterifications with unsaturated to be able to advantageously carry out ten carboxylic acids.

Die Alkoxylierung wird auf bekannte Art und Weise katalysiert, vorzugsweise mit basischen Katalysatoren, wie Aminen oder Erd­ alkali- bzw. Alkalihydroxiden. Besonders bevorzugt wird Kalium­ hydroxid als Katalysator eingesetzt. Der Katalysator wird dem Startergemisch bei der Vorlage in den Reaktor zugegeben. Abhängig vom Starter oder Startergemisch und vom zu erreichenden Moleku­ largewicht der Polyole beträgt die Alkalität der Polyetherpolyle 0,05 bis 0,6% KOH, bei speziellen Vorpolymeren sind Alkalitäten bis zu 6% KOH möglich.The alkoxylation is catalyzed in a known manner preferably with basic catalysts such as amines or earth alkali or alkali hydroxides. Potassium is particularly preferred hydroxide used as a catalyst. The catalyst is the Starter mixture added to the reactor in the initial charge. Dependent the starter or starter mixture and the molecule to be reached The weight of the polyols is the alkalinity of the polyether polyols 0.05 to 0.6% KOH, with special prepolymers are alkalinity up to 6% KOH possible.

Eine gute Durchmischung der Reaktionspartner ermöglicht eine milde, homogene chemische Umsetzung und garantiert die anges­ trebte gleichmäßige Wärmeverteilung im Gemisch. So werden behin­ dernde Wärmeübergänge an der Reaktorwandung, zu heiße Grenz­ flächen und damit nicht gewollte Nebenreaktionen vermieden. A good mixing of the reactants enables one mild, homogeneous chemical conversion and guarantees the sought uniform heat distribution in the mixture. So get there Changing heat transfer on the reactor wall, too hot limit areas and thus unwanted side reactions avoided.  

Die Nutzung der Exothermie der Alkoxylierungsreaktion als Wärme­ quelle für das Erhitzen einer Startermischung und des sich bil­ denden Alkoxylates bis zur gewünschten Reaktionstemperatur bewirkt eine gleichmäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches im Gemisch selbst. Es ist in der Regel keine zusätzliche äußere Wärmezuführung notwendig. Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen 90 und 160°, vorzugsweise bei 100 bis 140°C.Using the exothermic nature of the alkoxylation reaction as heat source for heating a starter mixture and the bil the alkoxylate up to the desired reaction temperature causes a uniform heating of the reaction mixture in the Mixture itself. There is usually no additional external Heat supply necessary. The reaction temperature is according to the invention between 90 and 160 °, preferably at 100 to 140 ° C.

Mit dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die weitere Alk­ oxylierung des Reaktionsgemisches unter Wärmeabführung über die Reaktormantelkühlung oder über entsprechende Wärmetauscherein­ heiten fortgesetzt und bis zum gewünschten mittleren Molekular­ gewicht des Polyetherols weitergeführt.When the reaction temperature is reached, the further alk oxylation of the reaction mixture with heat dissipation via the Reactor jacket cooling or via appropriate heat exchangers units continued and up to the desired average molecular weight weight of the polyetherol continued.

Die Zugabe weiteren Alkylenoxids bis zum Erreichen der Gesamt­ alkylenoxidmenge erfolgt dabei vorzugsweise in mehreren Phasen, insbesondere in bis zu drei Phasen. Hierbei ist es zweckmäßig, die Dosiergeschwindigkeit so zu wählen, dass ein Reaktorinnen­ druck entsprechend Sicherheitsrichtlinien nicht überschritten wird.The addition of further alkylene oxide until the total is reached The amount of alkylene oxide is preferably carried out in several phases, especially in up to three phases. It is advisable to choose the metering rate so that one reactor pressure not exceeded in accordance with safety guidelines becomes.

Nach einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird der Starter bzw. das Startergemisch im Reaktor vorgelegt und Katalysator zugege­ ben. Das Gemisch wird unter ständigem Durchmischen auf eine Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, gebracht. Danach erfolgt die Zugabe des Alkylenoxids in einer Menge, die 15 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Starters bzw. des Startergemisches, beträgt. Die Exothermie der Alkoxylierungsreak­ tion führt die Temperatur auf Werte von 90 bis 120°C. Durch weitere Alkylenoxidzugabe in einer zweiten oder gar dritten Stufe wird, ebenfalls durch exotherme Reaktion, die Temperatur ggf. auf max. 160°C, vorzugsweise 130°C, gebracht. Starter und niedrig alkoxy­ lierte Produkte sind gegenüber höheren Temperaturen empfindlicher als höhermolekulare, so dass Temperatursteigerungen möglich und von Fall zu Fall zweckmäßig sind, gleichfalls bestimmt die Struk­ tur die thermische Belastbarkeit. Die gewünschte Temperatur wird beibehalten, indem bei weiterer Alkoxylierung die entstehende Wärmemenge abgeführt wird.According to an advantageous process variant, the starter or submitted the starter mixture in the reactor and added catalyst ben. The mixture is continuously mixed on a Temperature brought from 30 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C. The alkylene oxide is then added in an amount 15 up to 400 wt .-%, based on the weight of the starter or Starter mixture, is. The exothermic nature of the alkoxylation freak tion takes the temperature from 90 to 120 ° C. By more Alkylene oxide addition in a second or even third stage, also by exothermic reaction, the temperature to max. 160 ° C, preferably 130 ° C brought. Starter and low alkoxy Glazed products are more sensitive to higher temperatures than higher molecular weight, so that temperature increases are possible and are appropriate from case to case, the structure also determines the thermal resilience. The desired temperature will be maintained by the resulting during further alkoxylation Amount of heat is dissipated.

Nach Abschluss der Alkylenoxidanlagerung wird das Rohpolyetherol auf bekannte Art und Weise vom Katalysator getrennt, z. B. durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration.After the alkylene oxide addition is complete, the crude polyetherol separated from the catalyst in a known manner, e.g. B. by Acid neutralization, vacuum distillation and filtration.

Die so hergestellten Polyetherole können gegebenenfalls durch übliche Verfahren, wie beispielsweise extraktive bzw. sorptive Behandlungen mit festen Sorptionsmitteln bzw. mit Extraktionsmitteln, weiter gereinigt werden, zur Erreichung der erfindungs­ gemäßen Ziele ist dies aber nicht erforderlich.The polyetherols thus produced can, if appropriate, Usual methods, such as extractive or sorptive Treatments with solid sorbents or with extractants,  be further cleaned to achieve the fiction however, this is not necessary in accordance with the objectives.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochfunk­ tionellen Polyetherole liegen im Molekulargewichtsbereich von 136 bis 8000 g/mol. Sie weisen eine Funktionalität von 2 bis 5 auf. Die Polyetherole sind farblos oder sehr hell. Sie besitzen einen geringen Anteil an Nebenprodukten und weisen abgesenkte Säure­ zahlen auf.The radio transmission produced with the method according to the invention tional polyetherols are in the molecular weight range of 136 up to 8000 g / mol. They have a functionality of 2 to 5. The polyetherols are colorless or very light. They have one low proportion of by-products and have reduced acidity count on.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bewirkt, dass eine sehr gleichmäßige Reaktionsführung möglich ist, die in hohem Maße reproduzierbar abläuft. Damit wird eine hohe Vergleichbarkeit der Chargen erreicht, die in den einzelnen Anwendungsbereichen zu stabilen Produktqualitäten führt.The procedure according to the invention causes a very uniform reaction is possible, to a large extent is reproducible. This makes the Batches achieved in the individual application areas too leads to stable product qualities.

Neben den erreichten qualitativen Verbesserungen der Polyetherole im Vergleich zu herkömmlich hergestellten ist bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren weiterhin vorteilhaft, dass der Energieaufwand gesenkt und die Reaktionszeit, beispielsweise durch entfallende Heizzeiten, verkürzt werden können. Damit wird die Raum-Zeit-Aus­ beute positiv beeinflusst.In addition to the qualitative improvements achieved in polyetherols compared to conventionally produced is the Invention according to the method furthermore advantageous that the energy expenditure reduced and the response time, for example by omitted Heating times, can be shortened. This turns the space-time-out loot positively influenced.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyether­ ole werden vorrangig zur Herstellung von PUR eingesetzt. Beson­ ders vorteilhaft sind Anwendungen im PUR-Hartschaumstoffbereich, aber auch bei thermoplastischen PUR, Coutings, Klebern, Weich-, Halbhart- oder Integralschaumstoffen.The polyethers produced by the process according to the invention ole are primarily used for the production of PUR. Beson Applications in the rigid PU foam area are particularly advantageous, but also for thermoplastic PUR, coutings, adhesives, soft, Semi-rigid or integral foams.

Die Herstellung der PUR erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modifizierten organi­ schen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs­ mitteln und/oder Zusatzstoffen.The PUR is produced in the usual way by implementation the polyetherols produced according to the invention, optionally in Mixture with further compounds with at least two reactive Hydrogen atoms, with organic and / or modified organi rule polyisocyanates and optionally low molecular weight Chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of Blowing agents, catalysts and, if appropriate, other auxiliaries agents and / or additives.

Nähere Angaben über die einsetzbaren Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoff­ handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen. More information about the raw materials that can be used and about the PUR production are the specialist literature, for example the Monograph by J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 or 1964, or the plastic cited above manual, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1. up to 3rd edition.  

Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole geeignete Ausgangsstoffe für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure. Derartige ungesättigte Ester werden durch Polymerisation zu hochwertigen Beschichtungen verarbeitet.The polyetherols produced according to the invention are also suitable starting materials for esterification with unsaturated Carboxylic acids, for example acrylic acid. Such unsaturated Polymerization turns esters into high-quality coatings processed.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments explained in more detail, but without a corresponding one limit.

Beispiel 1example 1

In einen 600 l-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme­ tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 296 kg Trimethylolpropan (heiß/flüssig) und 0,333 kg Ätzkali dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 80°C im Starter­ gemisch begann die Zugabe von 45,7 kg Ethylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 18,5 kg/h. Durch die Zugabe des Ethylenoxids erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 118°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 18,5 kg/h weitere 254 kg Ethylenoxid zuge­ geben, wobei die Dosiergeschwindigkeit im Zeitraum von 25 min auf 84,5 kg erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur stieg weiter an und wurde bei 130°C gehalten.In a 600 l pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 296 kg of trimethylolpropane (hot / liquid) and 0.333 kg of caustic potash dosed and under nitrogen atmosphere to 80 ° C warmed and mixed well. The temperature of the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching 80 ° C in the starter The addition of 45.7 kg of ethylene oxide started with a mixture Dosing speed of 18.5 kg / h. By adding the Ethylene oxide raised the reaction temperature to 118 ° C. Then in a second phase with a dosing speed of 18.5 kg / h another 254 kg of ethylene oxide added give, the dosing speed in the period of 25 min 84.5 kg was increased. The reaction temperature continued to rise and was kept at 130 ° C.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.The resulting raw polyetherol was hydrolyzed with phosphorus acid neutralized and then vacuum distilled and fil trated.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 605 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 647 mPa.s
pH-Wert: 8,1
Wassergehalt: 0,03 Gew.-%
Farbzahl: 12 Pt/Co.
The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 605 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 647 mPa.s
pH: 8.1
Water content: 0.03% by weight
Color number: 12 Pt / Co.

Beispiel 2Example 2

In einen 600 l-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme­ tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 129,5 kg Glycerin und 2,70 kg 48%ige wäss­ rige Kalilauge dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt, gut durchmischt und vakuumdestilliert. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 80°C im Startergemisch begann die Zugabe von 67,2 kg Propylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 17,5 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 116°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 17,5 kg/h weitere 394,8 kg Propylenoxid zuge­ geben, wobei die Dosiergeschwindigkeit im Zeitraum von 25 min auf 94,5 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur stieg dabei wei­ ter an und wurde bei 120°C gehalten.In a 600 l pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 129.5 kg of glycerol and 2.70 kg of 48% aq Potassium hydroxide solution dosed and under a nitrogen atmosphere to 80 ° C warmed, mixed well and vacuum distilled. The temperature the heating medium was a maximum of 90 ° C. After reaching 80 ° C  the addition of 67.2 kg of propylene oxide began in the starter mixture a dosing speed of 17.5 kg / h. By adding the Propylene oxide raised the reaction temperature to 116 ° C. Then in a second phase with a dosing speed of 17.5 kg / h a further 394.8 kg of propylene oxide added give, the dosing speed in the period of 25 min 94.5 kg / h was increased. The reaction temperature rose white ter and was kept at 120 ° C.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.The resulting raw polyetherol was hydrolyzed with phosphorus acid neutralized and then vacuum distilled and fil trated.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 402 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 369 mPa.s
pH-Wert: 7,7
Wassergehalt: 0,05 Gew.-%
Farbzahl: 8 Pt/Co.
The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 402 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 369 mPa.s
pH: 7.7
Water content: 0.05% by weight
Color number: 8 Pt / Co.

Beispiel 3Example 3

In einen 600 l-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme­ tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 65,4 kg des Produktes aus Beispiel 1 und 0,326 kg Ätzkali dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt und gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums be­ trug dabei maximal 100°C. Nach Erreichen von 80°C im Starter­ gemisch wurden unter Rühren 198,0 kg Pentaerythrit zugegeben und 75,0 kg Ethylenoxid mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30,0 kg/h dosiert. Durch die Zugabe des Ethylenoxids erhöhte sich die Reak­ tionstemperatur auf 118°C. Anschließend wurden in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 35,0 kg/h weitere 80,0 kg Ethylenoxid zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 140°C erhöht wurde. Schließlich wurden weitere 171 kg Ethylenoxid mit 45,0 kg/h zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde bei 145°C ge­ halten.In a 600 l pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 65.4 kg of the product from Example 1 and 0.326 kg of caustic potash dosed and under nitrogen atmosphere to 80 ° C warmed and mixed well. The temperature of the heating medium carried a maximum of 100 ° C. After reaching 80 ° C in the starter 198.0 kg of pentaerythritol were added with stirring and 75.0 kg of ethylene oxide at a metering rate of 30.0 kg / h dosed. By adding the ethylene oxide, the reak increased tion temperature to 118 ° C. Then in a second Phase with a dosing speed of 35.0 kg / h another 80.0 kg Ethylene oxide added, the reaction temperature to 140 ° C. was increased. Finally, a further 171 kg of ethylene oxide were added 45.0 kg / h metered. The reaction temperature was at 145 ° C hold.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.The resulting raw polyetherol was hydrolyzed with phosphorus acid neutralized and then vacuum distilled and fil trated.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 611 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 1120 mPa.s
pH-Wert: 7,9
Wassergehalt: 0,07 Gew.-%
Farbzahl: 23 Pt/Co.
The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 611 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 1120 mPa.s
pH: 7.9
Water content: 0.07% by weight
Color number: 23 Pt / Co.

Beispiel 4Example 4

In einen 600 l-Druckreaktor mit Rührwerk, außenliegendem Wärme­ tauscher mit Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Dosiereinrichtungen wurden unter Rühren 27,1 kg Monoethylenglykol und 2,99 kg 48%ige wässrige Kalilauge dosiert und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt, gut durchmischt. Die Temperatur des Heizmediums betrug dabei maximal 90°C. Nach Erreichen von 80°C im Startergemisch be­ gann die Zugabe von 106,8 kg Propylenoxid mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 13,5 kg/h. Durch die Zugabe des Propylenoxid erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 105°C. Anschließend wur­ den in einer zweiten Phase mit einer Dosiergeschwindigkeit von 13,5 kg/h weitere 460,0 kg Propylenoxid zugegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit im Zeitraum von 25 min auf 23,9 kg/h erhöht wurde. Die Reaktionstemperatur stieg dabei weiter an und wurde bei 110°C gehalten.In a 600 l pressure reactor with agitator, external heat exchanger with heating and cooling facilities as well as metering devices 27.1 kg of monoethylene glycol and 2.99 kg of 48% were stirred aqueous potassium hydroxide solution dosed and under nitrogen atmosphere to 80 ° C warmed, mixed well. The temperature of the heating medium was maximum 90 ° C. After reaching 80 ° C in the starter mixture Then the addition of 106.8 kg of propylene oxide was carried out in one dose speed of 13.5 kg / h. By adding the propylene oxide the reaction temperature increased to 105 ° C. Then was in a second phase with a dosing rate of 13.5 kg / h a further 460.0 kg of propylene oxide were added, the Dosing speed increased to 23.9 kg / h over a period of 25 minutes has been. The reaction temperature rose further and became kept at 110 ° C.

Das entstandene Rohpolyetherol wurde hydrolysiert, mit Phosphor­ säure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und fil­ triert.The resulting raw polyetherol was hydrolyzed with phosphorus acid neutralized and then vacuum distilled and fil trated.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 106 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 157 mPa.s
pH-Wert: 6,9
Wassergehalt: 0,04 Gew.-%
Farbzahl: 7 Pt/Co.
The polyetherol obtained had the following key figures:
OH number: 106 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 157 mPa.s
pH: 6.9
Water content: 0.04% by weight
Color number: 7 Pt / Co.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch kataly­ sierte Alkoxylierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Sub­ stanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Startersubstanz oder das Startergemisch, enthaltend mindestens eine Ver­ bindung mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen, auf eine Starttemperatur von 30 bis 100°C erhitzt und danach mit einer solchen Menge Alkylenoxid zur Reaktion gebracht werden, bis eine Reaktions­ temperatur von 90 bis 160°C erreicht ist.1. Process for the preparation of polyetherols by catalyzed alkoxylation of hydroxyl-containing substances, characterized in that the starter substance or the starter mixture containing at least one compound with 2 to 5 hydroxyl groups is heated to a starting temperature of 30 to 100 ° C. and then be reacted with such an amount of alkylene oxide until a reaction temperature of 90 to 160 ° C is reached. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Startersubstanzen ausschließlich Hydroxylgruppen als gegen­ über Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the Starter substances only hydroxyl groups as against contain reactive groups via isocyanates. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Startersubstanz mindestens ein Diol, Triol oder Tetrol eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least one diol, triol or Tetrol is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Menge an Alkylenoxid, die nach Erreichen der Starttemperatur der Startersubstanz oder dem Starter­ gemisch zugegeben wird, 15 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Starter oder Startergemisch, beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the amount of alkylene oxide after reaching the starting temperature of the starter substance or starter mixture is added, 15 to 400 wt .-%, based on the amount of starter or starter mixture used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Zugabe weiterer Alkylenoxidmengen in meh­ reren Phasen erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the addition of further amounts of alkylene oxide in meh later phases. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Starttemperatur 60 bis 90°C beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the start temperature is 60 to 90 ° C. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die durch Exothermie erreichte Reaktionstempe­ ratur der Alkoxylierung 100 bis 140°C beträgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the reaction temperature reached by exothermic rature of the alkoxylation is 100 to 140 ° C. 8. Polyetherole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.8. polyetherols, producible according to one of claims 1 to 7. 9. Polyetherole gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittlere Molekulargewichte von 136 bis 8000 g/mol auf­ weisen. 9. polyetherols according to claim 8, characterized in that they have average molecular weights of 136 to 8000 g / mol point.   10. Verwendung der Polyetherole gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Her­ stellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanhart­ schaumstoffen.10. Use of the polyetherols according to claim 8 or 9 for Her position of polyurethanes, in particular polyurethane hard foams. 11. Verwendung der Polyetherole gemäß Anspruch 8 oder 9 für Veresterungen mit ungesättigten Carbonsäuren.11. Use of the polyetherols according to claim 8 or 9 for Esterifications with unsaturated carboxylic acids.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003104301A1 (en) * 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated glycerine
WO2006075954A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-20 Perstorp, Specialty Chemicals Ab Water and solvent free process for alkoxylation
US7199211B2 (en) 2002-06-11 2007-04-03 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
US7259212B2 (en) 2002-06-11 2007-08-21 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane

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US7199211B2 (en) 2002-06-11 2007-04-03 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
US7259212B2 (en) 2002-06-11 2007-08-21 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
WO2006075954A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-20 Perstorp, Specialty Chemicals Ab Water and solvent free process for alkoxylation

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