DE10053345A1 - Reduction or removal of the content of silane from gas, especially waste gas, uses alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite and sodium hydroxide, useful for producing precipitated silica or silica sol after reaction - Google Patents

Reduction or removal of the content of silane from gas, especially waste gas, uses alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite and sodium hydroxide, useful for producing precipitated silica or silica sol after reaction

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DE10053345A1 DE2000153345 DE10053345A DE10053345A1 DE 10053345 A1 DE10053345 A1 DE 10053345A1 DE 2000153345 DE2000153345 DE 2000153345 DE 10053345 A DE10053345 A DE 10053345A DE 10053345 A1 DE10053345 A1 DE 10053345A1
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Abstract

Reduction or removal of the content of silane from gases, especially waste gases, by contact with a solution containing sodium hypochlorite (NaOCl) uses an alkaline aqueous solution containing NaOCl and aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution. Independent claims are also included for (1) Aqueous alkaline NaOCl solution containing NaOH for use in this process, produced by mixing aqueous NaOH solution and aqueous NaOCl solution during or before the reaction, optionally with addition of water; (2) Apparatus with a packed column for operating the process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Silan enthal­ tenden Gasen, insbesondere von Silan enthaltenden Abgasströmen zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan durch Kontaktieren mit einer Natriumhypo­ chlorit enthaltenden Lösung.The present invention relates to a method for the treatment of silane tendency gases, in particular of silane-containing exhaust gas streams for reduction or removal of the silane content by contacting with a sodium hypo solution containing chlorite.

Dabei wird das Silan mit der Natriumhypochlorit-Lösung und Natronlauge nach folgenden Reaktionsgleichungen umgesetzt:
The silane is reacted with the sodium hypochlorite solution and sodium hydroxide solution according to the following reaction equations:

4NaOCl + SiH4 + 2NaOH → 4NaCl + Na2SiO3 + 3H2O (1)
4NaOCl + SiH 4 + 2NaOH → 4NaCl + Na 2 SiO 3 + 3H 2 O (1)

4NaOCl + SiH4 + 4NaOH → 4NaCl + Na4SiOa + 4H2O (2)
4NaOCl + SiH 4 + 4NaOH → 4NaCl + Na 4 SiOa + 4H 2 O (2)

Silane, die Si-Homologen der Alkane, sind im Gegensatz zu den Kohlenwasser­ stoffen sehr instabil, da sie sich bei Berührung mit Sauerstoff von selbst entzünden, mit heftigem Knall explodieren und zu Siliciumdioxid und Wasser verbrennen. Silan enthaltende Abgasströme, wie sie bei der Herstellung und bei der Umsetzung von Silan anfallen können sind insofern ein besonderes Problem, als die Selbstentzünd­ lichkeit des Silans auch noch bei hohen Verdünnungen vorhanden ist und damit das Risiko der spontanen Entflammung und gegebenenfalls der Entzündung begleitender Gase mit sich bringt.Silanes, the Si homologues of the alkanes, are in contrast to the hydrocarbons substances are very unstable, since they ignite on contact with oxygen, explode with a violent bang and burn to silicon dioxide and water. silane containing exhaust gas flows, such as those used in the manufacture and implementation of Silane can be a particular problem in that self-ignition of the silane is still present even at high dilutions and thus that Risk of spontaneous inflammation and possibly inflammation accompanying Brings with it gases.

Silan enthaltende Abgasströme, wie sie bei der Herstellung und bei der Umsetzung von Silan anfallen können, sind insofern ein besonderes Problem, als Silan bis zu hohen Verdünnungen hin selbstentzündlich ist und damit das Risiko der spontanen Entflammung und damit auch der Entzündung begleitender Gase mit sich bringt. Die Bedeutung des Problems zeigt auch die große Zahl von Patentanmeldungen mit Vorschlägen zu seiner Lösung. Exhaust gas streams containing silane, as used in the manufacture and implementation of silane are a particular problem in that silane up to high dilutions is self-igniting and therefore the risk of spontaneous Inflammation and thus the ignition of accompanying gases. The The importance of the problem is also shown by the large number of patent applications Proposals for its solution.  

Stand der Technik zur Beseitigung derartiger Gasströme sind zum einen die Abgas­ verbrennung, zum anderen die Hydrolyse, insbesondere die alkalische Hydrolyse. Beide Verfahren sind mit erheblichen Nachteilen bei der technischen Ausführung be­ haftet. Bei der Verbrennung werden die im Silan enthaltenen Bestandteile Silicium und hydridischer Wasserstoff nicht genutzt, sondern enden als Abfall Siliciumdioxid- Staub bzw. verdünnte Silikat-Lösung.The state of the art for eliminating such gas flows is, on the one hand, the exhaust gas combustion, on the other hand hydrolysis, especially alkaline hydrolysis. Both methods have considerable disadvantages in the technical implementation liable. During combustion, the constituents contained in the silane become silicon and hydridic hydrogen are not used, but end up as waste silicon dioxide Dust or diluted silicate solution.

Bei der Hydrolyse des Abgasstroms ist die geringe Geschwindigkeit der Reaktion mit der Folge großer Dimensionen der Apparate und großer Umlaufmengen störend, des weiteren die Entstehung von Wasserstoff als brennbares Gut, das mit Luft explosive Gemische ergibt.When hydrolysis of the exhaust gas flow is the slow speed of the reaction with the consequence of large dimensions of the apparatus and large circulation quantities, furthermore, the creation of hydrogen as a combustible good, that with air gives explosive mixtures.

Weiterhin werden in der Literatur Vorschläge zur Oxidation an festen Kontakten gemacht, wobei aber aus dem Silan keine nutzbaren Wertprodukte erhalten werden.Furthermore, proposals for oxidation on solid contacts are given in the literature made, but no usable valuable products are obtained from the silane.

Auch die Oxidation mit Natriumhypochlorit-Lösung ist empfohlen worden (JP 63 059 336), jedoch birgt dieses Vorgehen ganz erhebliche Gefahren, weil der Ver­ brauch an Natriumhypochlorit durch Silan zu einer Absenkung des pH-Wertes in der Lösung führt und damit die Freisetzung von Chlor aus der verbleibenden Natrium­ hypochlorit-Lösung hervorruft. Eine Redaktion von Chlor und Silan in der Gasphase verläuft aber explosionsartig, ist gefährlich und daher strikt zu vermeiden. Diese Ge­ fahr wird noch wesentlich dadurch gesteigert, dass Silan enthaltende Abgasströme, insbesondere die aus einem Silan-Erzeugungsprozess, auch Chlorsilane und Chlor­ wasserstoff enthalten können, wodurch eine saure Reaktion in der Kontaktlösung schnell und mit Bestimmtheit erreicht wird. Die Folge ist ausgiebige Chlorfrei­ setzung, wodurch das Chlor in die Gasphase gelangt und dort in unkontrollierter, ge­ fährlicher Weise mit Silan und/oder Wasserstoff und anderen chlorierbaren Hydro­ chlorsilanen reagieren kann.Oxidation with sodium hypochlorite solution has also been recommended (JP 63 059 336), however, this procedure involves considerable dangers because the ver need of sodium hypochlorite by silane to lower the pH in the Solution leads and thus the release of chlorine from the remaining sodium hypochlorite solution. An editorial office of chlorine and silane in the gas phase runs explosively, is dangerous and should therefore be strictly avoided. This Ge driving is significantly increased by the fact that exhaust gas flows containing silane, especially those from a silane production process, also chlorosilanes and chlorine may contain hydrogen, causing an acidic reaction in the contact solution is achieved quickly and with certainty. The result is extensive chlorine-free settlement, whereby the chlorine gets into the gas phase and there in uncontrolled, ge dangerously with silane and / or hydrogen and other chlorinable hydro chlorosilanes can react.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine entspre­ chende Vorrichtung zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen, insbesondere aus Abgasströmen anzugeben, bei denen eine zuverlässige Ver­ ringerung des Gehalts an Silan bzw. dessen vollständige Entfernung unter wirt­ schaftlich günstigen Bedingungen möglich ist und mit einer möglichen Wiederver­ wertbarkeit des entfernten Silans.The invention is therefore based on the object of a method and an equivalent appropriate device for reducing or removing the content of silane  Specify gases, in particular from exhaust gas flows, in which a reliable Ver reduction in the silane content or its complete removal under host economically favorable conditions is possible and with a possible reuse recoverability of the removed silane.

Verfahrensmäßig wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung von Silan enthaltenden Abgasströmen gelöst, das in der Kontaktierung des Abgasstroms mit wässriger, natronalkalischer Natriumhypochlorit-Lösung (Lösung von Natronlauge und Natriumhypochlorit) besteht. Um in rascher Reaktion verwertbare Silikat-Lö­ sungen zu erhalten, ist die Umsetzung des Silan enthaltenden Abgasstrom mit der. Natriumhypochlorit und Natronlauge enthaltenden, alkalischen, wässrigen Lösung, die gleichzeitig die Aufgabe der Wärmeabfuhr der beträchtlichen Reaktionswärme übernimmt, ein überraschend einfaches Verfahren. Die Umsetzung und Vernichtung des Silans erfolgt mit hoher Geschwindigkeit, es wird kein zusätzlicher Wasserstoff gebildet und Natriumchlorid ist das einzige Nebenprodukt in der entstehenden Silikatlösung.The task is procedurally carried out by a method for treating silane containing exhaust gas flows solved in the contacting of the exhaust gas flow with aqueous, sodium-alkaline sodium hypochlorite solution (solution of sodium hydroxide solution and sodium hypochlorite). In order to use silicate solvent that can be used quickly To obtain solutions, the implementation of the silane-containing exhaust gas stream with the. Alkaline, aqueous solution containing sodium hypochlorite and sodium hydroxide solution, which at the same time the task of heat dissipation of the considerable heat of reaction takes over, a surprisingly simple process. The implementation and destruction of the silane occurs at high speed, there is no additional hydrogen formed and sodium chloride is the only by-product in the emerging Silicate solution.

Aus Silan enthaltenden Flüssigkeiten kann das Silan durch Verdampfen ausgetrieben werden und in ein Silan enthaltendes Gas umgewandelt werden, welches dann mit wässriger, alkalischer Natriumhypochlorit-Lösung umgesetzt wird.The silane can be expelled from liquids containing silane by evaporation are converted into a silane-containing gas, which then with aqueous, alkaline sodium hypochlorite solution is implemented.

Während Inertgas-Anteile unverändert durch das Reaktionsmedium hindurchtreten, werden neben dem Silan auch die erwähnten Hydrochlorsilane und auch Polysilane und Siloxane durch das Reaktionsmedium in Natriumsilikat-Lösungen umgewandelt. Säuren wie Chlorwasserstoff werden neutralisiert und Siliciumstaub wird ausge­ waschen und seinerseits in der alkalischen Lösung in Natriumsilikat umgewandelt.While portions of inert gas pass unchanged through the reaction medium, In addition to the silane, the hydrochlorosilanes and polysilanes mentioned are also used and siloxanes are converted into sodium silicate solutions by the reaction medium. Acids such as hydrogen chloride are neutralized and silicon dust is released wash and in turn converted to sodium silicate in the alkaline solution.

Das molare Verhältnis der reaktiven Komponenten Natriumhypochlorit NaOCl und Natriumhydroxid NaOH in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt zwischen ca. 2,2 : 1 und 1 : 1, wenn neben Silan nur noch Inertgase und Inertanteile wie Kohlen­ wasserstoffe und wenig reaktionsfähige Chlorkohlenwasserstoffe im Gasstrom enthalten sind. Jedoch muss die Natriumhydroxid-Menge und die Natriumhypochlorit- Menge dem Gehalt oder dem zu erwartenden Gehalt an reaktiven Verunreinigungen wie Nichtmetallchloriden, besonders Siliciumchloriden (Monochlorsilan, Dichlor­ silan, Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid) und an Chlorwasserstoff und an Nicht­ metallhydriden, wie Phosphin, Arsin, Boran angepasst und dementsprechend erhöht werden. Beispielsweise verbrauchen Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bei Kontakt mit der wässrigen, alkalischen Natriumhypochlorit- Lösung die enthaltenen Komponenten nach Gleichungen 3a und 3b, 4a und 4b, 5a und 5b, 6a und 6b.
The molar ratio of the reactive components sodium hypochlorite NaOCl and sodium hydroxide NaOH in the aqueous alkaline solution is between approx.2.2: 1 and 1: 1 if, in addition to silane, only inert gases and inert components such as hydrocarbons and less reactive chlorinated hydrocarbons are contained in the gas stream. However, the amount of sodium hydroxide and the amount of sodium hypochlorite must correspond to the level or the expected level of reactive impurities such as non-metal chlorides, especially silicon chlorides (monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, silicon tetrachloride) and of hydrogen chloride and non-metal hydrides such as phosphine, arsine, borane adjusted and increased accordingly. For example, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride consume the components contained in equations 3a and 3b, 4a and 4b, 5a and 5b, 6a and 6b when they come into contact with the aqueous, alkaline sodium hypochlorite solution.

SiH3Cl + 3NaOCl + 5NaOH → Na4SiO4 + 4NaCl + 4H2O (3a)
SiH 3 Cl + 3NaOCl + 5NaOH → Na 4 SiO 4 + 4NaCl + 4H 2 O (3a)

SiH3Cl + 3NaOCl + 3NaOH → Na2SiO3 + 4NaCl + 3H2O (3b)
SiH 3 Cl + 3NaOCl + 3NaOH → Na 2 SiO 3 + 4NaCl + 3H 2 O (3b)

SiH2Cl2 + 2NaOCl + 6NaOH → Na4SiO4 + 4NaCl + 4H2O (4a)
SiH 2 Cl 2 + 2NaOCl + 6NaOH → Na 4 SiO 4 + 4NaCl + 4H 2 O (4a)

SiH2Cl2 + 2NaOCl + 4NaOH → Na2SiO3 + 4NaCl + 3H2O (4b)
SiH 2 Cl 2 + 2NaOCl + 4NaOH → Na 2 SiO 3 + 4NaCl + 3H 2 O (4b)

SiHCl3 + NaOCl + 7NaOH → Na4SiO4 + 4NaCl + 4H2O (5a)
SiHCl 3 + NaOCl + 7NaOH → Na 4 SiO 4 + 4NaCl + 4H 2 O (5a)

SiHCl3 + NaOCl + 5NaOH → Na2SiO3 + 4NaCl + 3H2O (5b)
SiHCl 3 + NaOCl + 5NaOH → Na 2 SiO 3 + 4NaCl + 3H 2 O (5b)

SiCl4 + → 8NaOH → Na4SiO4 + 4NaCl + 4H2O (6a)
SiCl 4 + → 8NaOH → Na 4 SiO 4 + 4NaCl + 4H 2 O (6a)

SiCl4 + → 6NaOH → Na2SiO3 + 4NaCl + 3H2O (6b)SiCl 4 + → 6NaOH → Na 2 SiO 3 + 4NaCl + 3H 2 O (6b)

Im praktischen Fall kann also das einzusetzende molare Verhältnis Natriumhypo­ chlorit zu Natriumhydroxid zwischen 1 : 0,4 und ca. 1 : 300 betragen.In practical cases, the molar ratio of sodium hypo to be used chlorite to sodium hydroxide between 1: 0.4 and about 1: 300.

Selbstverständlich kann auch eine der reaktiven Komponenten Natriumhydroxid und Natriumhypochlorit im deutlichen Überschuss zu der anderen, also außerhalb des durch den Bedarf vorgegebenen Rahmens, eingesetzt werden, doch ist dies wirt­ schaftlich und technisch weniger vorteilhaft.Of course, one of the reactive components sodium hydroxide and Sodium hypochlorite in a clear excess to the other, i.e. outside of  due to the need of a given framework, but this is economically economically and technically less advantageous.

Das Verhältnis von Silan, das entfernt werden soll, und Natriumhypochlorit beträgt auf molarer Basis vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5, größere Natriumhypochlorit-Über­ schüsse behindern nicht die Entfernung des Silans aus dem Gasstrom, haben jedoch eine weniger einheitliche Produktlösung zur Folge und bei kleineren Natrium­ hypochlorit-Einsätzen neigt die resultierende Produktlösung zur unerwünschten weiteren langsameren Wasserstoff-Entwicklung.The ratio of silane to be removed and sodium hypochlorite is on a molar basis, preferably 1: 4 to 1: 5, larger sodium hypochlorite excess Shots do not hinder the removal of the silane from the gas stream, but do result in a less uniform product solution and with smaller sodium Hypochlorite inserts tend to result in the resulting product solution being undesirable further slower hydrogen evolution.

Dem Bedarf an Natriumhypochlorit für die Silan-Entfernung hinzuzurechnen sind, falls außer Inertgasen noch andere reaktive Bestandteile im Abgasstrom enthalten sind, die für deren Oxidation erforderlichen Mengen an Natriumhypochlorit, wie sie sich beispielsweise aus den oben dargestellten Gleichungen (3a) bis (6b) ergeben.The need for sodium hypochlorite for silane removal must be added, if there are other reactive components in the exhaust gas stream besides inert gases are the amounts of sodium hypochlorite required for their oxidation, as they result, for example, from equations (3a) to (6b) shown above.

Für eine wirksame Entfernung des Silans aus dem zu reinigenden Abgasstrom ist die Einstellung und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes über 12 hilfreich. Die Einstel­ lung kann im Bedarfsfall durch Zugabe von Natronlauge erfolgen, im Regelfall ist diese Forderung aber bereits durch das nötige Natriumhypochlorit/Natriumhydroxid- Verhältnis erfüllt.For an effective removal of the silane from the exhaust gas stream to be cleaned, the Setting and maintaining a pH above 12 is helpful. The setting If necessary, the solution can be added by adding sodium hydroxide solution, as a rule this requirement, however, already through the necessary sodium hypochlorite / sodium hydroxide Ratio fulfilled.

Insbesondere wenn der Anteil brennbarer Stoffe (beispielsweise Wasserstoff, Methan) in dem nach Behandlung mit der wässrigen alkalischen Natriumhypochlorit- Lösung verbleibenden Restgas hoch ist, ist die Zufuhr eines Inertgases in die Be­ handlungslösung oder in den darüber befindlichen Gasraum gewünschtenfalls mög­ lich.Especially if the proportion of combustible substances (e.g. hydrogen, Methane) in which after treatment with the aqueous alkaline sodium hypochlorite Solution residual gas is high, is the supply of an inert gas in the Be solution or in the gas room above if possible Lich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Silan enthaltenden Abgas­ strömen kann bei Temperaturen von -20°C bis ca. 100°C, vorzugsweise von 0°C bis 50°C ausgeführt werden. Für die Einhaltung der gewünschten Arbeitstemperaturen kann je nach den herrschenden Randbedingungen (z. B. heiße oder kalte Abgasströme) gekühlt oder beheizt werden, vorzugsweise wird an der flüssigen Reaktions­ mischung der Wärmeaustausch vorgenommen. Der einzustellende Druck beträgt zwi­ schen ca. 1 bar und 40 bar.The process according to the invention for the purification of exhaust gas containing silane can flow at temperatures from -20 ° C to about 100 ° C, preferably from 0 ° C to 50 ° C. For maintaining the desired working temperatures depending on the prevailing boundary conditions (e.g. hot or cold exhaust gas flows)  be cooled or heated, preferably on the liquid reaction mix of heat exchange made. The pressure to be set is between approx. 1 bar and 40 bar.

Die Kontaktzeit zwischen zu reinigendem Abgasstrom und der wässrigen alkalischen Natriumhypochlorit-Lösung beträgt zwischen 0,5 und 10 Sekunden, längere Kontakt­ zeiten sind möglich, doch besteht gerade ein wichtiger Vorteil dieses erfindungs­ gemäßen Verfahrens gegenüber anderer Verfahren darin, dass eine Silan-Entfernung mit sehr kurzen Kontaktzeiten erreicht wird.The contact time between the exhaust gas stream to be cleaned and the aqueous alkaline Sodium hypochlorite solution is between 0.5 and 10 seconds, longer contact times are possible, but there is an important advantage of this invention method according to other methods in that a silane removal is achieved with very short contact times.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskonti­ nuierlich durchgeführt werden.The method according to the invention can be both continuous and discounted be carried out.

Die Reaktion kann durch Eintragen des Silan enthaltenden Gases in die Reaktions­ mischung erfolgen, wobei für eine kontinuierliche Reaktionsführung entsprechend dem Verbrauch natronalkalische Natriumhypochlorit-Lösung nachgeführt werden muss, während des Reaktionsprodukt fortlaufend der Reaktionsmischung entnommen wird.The reaction can be carried out by introducing the silane-containing gas into the reaction Mixing take place accordingly, for a continuous reaction the consumption of sodium-alkaline sodium hypochlorite solution can be tracked must be continuously removed from the reaction mixture during the reaction product becomes.

Für eine kontinuierliche Reaktionsführung besonders geeignet ist eine Gegenstrom­ führung von Silan enthaltendem Gas und flüssiger natronalkalischer Natriumhypo­ chlorit-Lösung. Eine geeignete Anordnung ist beispielsweise eine mit Böden oder Füllkörpern oder Packungen bestückte Kolonne.A countercurrent is particularly suitable for continuous reaction control Management of gas containing silane and liquid sodium-alkaline sodium hypo hypochlorite solution. A suitable arrangement is, for example, one with floors or Packed columns or packings.

Die einzusetzende Kombination von Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid, also die wässrige natronalkalische Natriumhypochlorit-Lösung, kann erzeugt werden durch Mischen wässriger Natronlauge und wässriger Natriumhypochlorit-Lösung entweder im gewählten Reaktionsapparat oder vor Eingabe in der Reaktionsapparat, gegebenenfalls unter Hinzufügung von Wasser. Ebenso ist es aber auch möglich, bis zum Erreichen des gewünschten stöchiometrischen Verhältnisses Chlor in Natron­ lauge einzuleiten. Die in die Behandlung der Silan enthaltenden Abgasströme einzusetzende wässrige natronalkalische Natriumhypochlorit-Lösung wird so eingestellt, dass sie zwischen 0,05 und 12,5 Massen-% wirksames Chlor (bestimmt durch die bekannte Titration mit Arsenit-Lösung oder Thiosulfat-Lösung nach Umsetzung mit Kaliumiodid-Lösung) enthält.The combination of sodium hypochlorite and sodium hydroxide to be used the aqueous sodium alkaline sodium hypochlorite solution can be generated by mixing aqueous sodium hydroxide solution and aqueous sodium hypochlorite solution either in the chosen reaction apparatus or before input in the reaction apparatus, if necessary with the addition of water. But it is also possible to to achieve the desired stoichiometric ratio of chlorine in sodium initiate lye. The exhaust gas streams to be used in the treatment of the silane  aqueous sodium alkaline sodium hypochlorite solution is adjusted so that they contain between 0.05 and 12.5 mass% effective chlorine (determined by the known titration with arsenite solution or thiosulfate solution after reaction with Potassium iodide solution) contains.

Das erzeugte Produkt des Verfahrens ist eine wässrige, alkalische Natriumsilikat- Lösung, die neben Natriumchlorid und gegebenenfalls einem Überschuss an nicht verbrauchtem Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid nur noch Verunreinigungen enthält, die aus dem Abgasstrom ausgewaschen wurden. Gegebenenfalls nach Teilkristallisation des Natriumchlorids kann die Produktlösung zur Herstellung von metallfreier, verunreinigungsarmer Fällungskieselsäure oder von metallfreiem, verunreinigungsarmem Kieselsol dienen. Je nach Verhältnis von eingesetztem Natriumhydroxid und umgesetzten Siliciumverbindungen enthält die Natriumsilikat- Lösung kondensierte Silikationen unterschiedlichen Kondensationsgrades.The product of the process is an aqueous, alkaline sodium silicate Solution that in addition to sodium chloride and possibly an excess of not spent sodium hypochlorite and sodium hydroxide only impurities contains that were washed out of the exhaust gas stream. If necessary after Partial crystallization of sodium chloride can be used to prepare the product solution metal-free, low-contamination precipitated silica or of metal-free, serve low-pollution silica sol. Depending on the ratio of used Sodium hydroxide and converted silicon compounds contain the sodium silicate Solution of condensed silications of different degrees of condensation.

Grundsätzlich sind für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Apparate des Standes der Technik geeignet, die einen intensiven Gas-Flüssigkeits- Kontakt herstellen.Basically, all are necessary for carrying out the method according to the invention Devices of the prior art are suitable, the intensive gas-liquid Establish contact.

Während Inertgas-Anteile unverändert durch das Reaktionsmedium hindurchtreten, werden neben dem Silan auch die erwähnten Hydrochlorsilane und auch Polysilane in diesem Reaktionsmedium abgebaut. Siliciumstaub und auch die höhersiedenden Polysilane werden durch das Reaktionsmedium aus dem Gasstrom ausgewaschen und gegebenenfalls umgewandelt.While portions of inert gas pass unchanged through the reaction medium, In addition to the silane, the hydrochlorosilanes and polysilanes mentioned are also used degraded in this reaction medium. Silicon dust and also the higher boiling ones Polysilanes are washed out of the gas stream by the reaction medium and converted if necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden in Prozessen zur Her­ stellung von Silan und in Prozessen zur Herstellung von Reinst-Silicium aus Silan.The method according to the invention can be used in processes for manufacturing Provision of silane and in processes for the production of ultra-pure silicon from silane.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Silan besteht aus den Schritten
A particularly suitable method for producing silane consists of the steps

  • 1. Trichlorsilan-Synthese aus Silicium, Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Druck mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Tri­ chlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorids und gewünschtenfalls des nicht umgesetzten Wasserstoffs.1. Trichlorosilane synthesis from silicon, silicon tetrachloride, hydrogen and optionally another chlorine source in a fluidized bed reactor under pressure with subsequent distillative isolation of the generated tri chlorosilane and recycling of the unreacted silicon tetrachloride and if desired, the unreacted hydrogen.
  • 2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliciumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan an basischen Kataly­ satoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Ausführung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliciumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.2. Disproportionation of the trichlorosilane to silane and silicon tetrachloride the intermediate stages dichlorosilane and monochlorosilane on basic Kataly catalysts, preferably catalysts containing amine groups, in apparatus two-stage or one-stage execution and return of the generated as High-boiling silicon tetrachloride in the first stage of the process.
  • 3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck ge­ forderte Reinheit vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt durch Destillation unter Druck.3. Use of the silane in the purity obtained in the previous step or cleaning of the silane to ge from further use required purity, preferably by distillation, particularly preferably by Distillation under pressure.

Das Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium aus Silan besteht in der thermischen Zersetzung des Silans, üblicherweise oberhalb 500°C.The process for the production of ultrapure silicon from silane consists in thermal decomposition of the silane, usually above 500 ° C.

Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silicium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silicium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silicium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff oder mit Inertgasen im Ver­ hältnis 1 : 0 bis 1 : 10 gemischt werden.In addition to thermal decomposition on electrically heated high-purity silicon rods plus thermal decomposition in a fluidized bed made of ultrapure silicon particles suitable, especially if the production of high-grade solar grade silicon is desired is. For this purpose, the silane with hydrogen or with inert gases in the Ver Ratio 1: 0 to 1:10 can be mixed.

Claims (18)

1. Verfahren zur Verringerung bzw. Entfernung des Gehalts an Silan aus Gasen, insbesondere aus Abgasströmen, durch Kontaktieren mit einer Natriumhypo­ chlorit enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösung eine Natriumhypochlorit und Natronlauge enthaltende, alkalische, wässrige Lö­ sung verwendet wird.1. A method for reducing or removing the content of silane from gases, in particular from exhaust gas streams, by contacting with a solution containing sodium hypochlorite, characterized in that an alkaline, aqueous solution containing sodium hypochlorite and sodium hydroxide solution is used as the solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silan enthaltende Flüssigkeiten durch Verdampfung zunächst in ein Silan enthaltendes Gas umgewandelt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that silane-containing Liquids by evaporation first in a gas containing silane being transformed. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Komponenten Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid in der wässrigen alkalischen Lösung zwischen 1 : 0,4 und 1 : 300 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molar Ratio of the components sodium hypochlorite and sodium hydroxide in the aqueous alkaline solution is between 1: 0.4 and 1: 300. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ver­ hältnis der Komponenten Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid in der wässrigen alkalischen Lösung zwischen 1 : 0,4 und 1 : 1 beträgt.4. The method according to claim 3, characterized in that the molar Ver Ratio of the components sodium hypochlorite and sodium hydroxide in the aqueous alkaline solution is between 1: 0.4 and 1: 1. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ver­ hältnis von zu entfernendem Silan und Natriumhypochlorit 1 : 4 bis 1 : 5 beträgt.5. The method according to claim 3, characterized in that the molar Ver Ratio of silane and sodium hypochlorite to be removed 1: 4 to 1: 5 is. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für eine wirksame Entfernung des Silans aus dem zu reinigenden Abgasstrom ein pH-Wert < 12 eingestellt und aufrechterhalten wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for an effective removal of the silane from the exhaust gas stream to be cleaned a pH value <12 is set and maintained. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung ein Inertgas in die Behandlungslösung oder in den darüber befindlichen Gasraum zugeführt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that during the reaction an inert gas in the treatment solution or in the gas space located above is supplied.   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von -20 bis +100°C erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction takes place in a temperature range from -20 to + 100 ° C. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung einen Temperaturbereich von 0 bis 50°C erfolgt.9. The method according to claim 8, characterized in that the implementation a temperature range of 0 to 50 ° C takes place. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Drücken von 1 bar bis 40 bar erfolgt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the conversion takes place at pressures from 1 bar to 40 bar. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen zu reinigendem Abgasstrom und der wässrigen alkalischen Natriumhypochlorit-Lösung zwischen 0,5 und 10 sec.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the contact time between the exhaust gas stream to be cleaned and the aqueous one alkaline sodium hypochlorite solution between 0.5 and 10 sec. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Eintragen des Silan enthaltenden Gases in die Reaktions­ mischung erfolgt, wobei für eine kontinuierliche Reaktionsführung bei gleich­ zeitiger Entnahme von Reaktionsprodukt entsprechend dem Verbrauch natronalkalische Hypochlorit-Lösung nachgeführt werden muss.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the reaction by introducing the silane-containing gas into the reaction Mixing takes place, whereby for a continuous reaction at the same early withdrawal of reaction product according to consumption sodium-alkaline hypochlorite solution must be adjusted. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Gegenstrom erfolgt.13. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the reaction takes place in countercurrent. 14. Wässrige natronalkalische Natriumhypochlorit-Lösung zur Verwendung beim Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, hergestellt durch Mischen wässriger Natronlauge und wässriger Natriumhypochlorit-Lösung während oder vor der Umsetzung, gegebenenfalls unter Eintrag von Wasser.14. Aqueous sodium alkaline sodium hypochlorite solution for use with Method according to one of claims 1 to 13, produced by mixing aqueous sodium hydroxide solution and aqueous sodium hypochlorite solution during or before the reaction, if appropriate with the introduction of water. 15. Natriumhypochlorit-Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass bis zum Erreichen des gewünschten stöchiometrischen Verhältnisses Chlor in Natronlauge eingeleitet wird. 15. sodium hypochlorite solution according to claim 14, characterized in that until the desired stoichiometric ratio of chlorine is reached Sodium hydroxide solution is introduced.   16. Natriumhyprochlorit-Lösung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Anteil an wirksamem Chlor zwischen 0,05 und 12,5 Massen-%.16. sodium hyprochlorite solution according to claim 15, characterized by a Effective chlorine content between 0.05 and 12.5% by mass. 17. Verwendung des Reaktionsproduktes des Verfahrens nach einem der An­ sprüche 1 bis 13 zur Herstellung von metallfreier, verunreinigungsarmer Fällungskieselsäure oder von metallfreiem, verunreinigungsarmem Kieselsol.17. Use of the reaction product of the method according to one of the An Proverbs 1 to 13 for the production of metal-free, low-pollution Precipitated silica or from metal-free, low-contamination silica sol. 18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch eine mit Reaktionskörpern bestückte Kolonne.18. Device for performing the method according to one of claims 1 to 13, characterized by a column equipped with reaction bodies.
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