DE10050463A1

DE10050463A1 - Grafted polyamide resin with a narrow particle size distribution useful as raw materials for adhesives and printing inks

Info

Publication number: DE10050463A1
Application number: DE2000150463
Authority: DE
Inventors: Gerhard Wollmann; Rainer Hoefer; Wilhelm Beck
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-18
Also published as: WO2002030645A2; WO2002030645A3

Abstract

Grafted polyamide resin with a narrow particle size distribution, grafted by melting one or more polyamides liquid at room temperature with the aid of a nozzle or casting plate (sic) with vibration, and opposing (sic) of the droplets by means of a cooling agent, resulting in their solidification, with the proviso that the polyamide is grafted at a temperature and viscosity A grafted polyamide resin with a narrow particle size distribution, grafted by melting one or more polyamides liquid at room temperature with the aid of a nozzle or casting plate (sic) with vibration, and opposing (sic) of the droplets by means of a cooling agent, resulting in their solidification, with the proviso that the polyamide is grafted at a temperature at which it has a viscosity in the region of 1-250 mPa.s as measured by the Brookfield method is new. An Independent claim is included for preparation of the grafted polyamide by melting one or more polyamides as described above.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft Polyamidharze in vertropfter Form mit einer engen Korngrö ßenverteilung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Roh stoffe für Klebstoffe und für Druckfarben.The invention relates to polyamide resins in droplet form with a narrow grain size Outer distribution, a process for their production and their use as raw substances for adhesives and for printing inks.

State of the art

Thermoplastische Polyamidharze gehören in die große Gruppe der Polykondensati onsprodukte, sind aber nicht mit den linearen Nylon-Polyamiden zu vergleichen. Sie umfassen im Gegensatz dazu Verbindungen mit einer relativ niedrigen Molmasse bis etwa 15000, Nicht-Nylon-Polyamide auf Basis speziell gereinigter Dimerfettsäu ren können aber auch wesentlich höhere Molmassen (über 100.000) aufweisen.Thermoplastic polyamide resins belong to the large group of polycondensates onproducts, but cannot be compared with the linear nylon polyamides. she in contrast, comprise compounds with a relatively low molecular weight up to about 15,000, non-nylon polyamides based on specially cleaned dimer fatty acid Ren can also have much higher molecular weights (over 100,000).

Die Grundtypen der Polyamidharze sind Kondensationsprodukte aus dimerer Fett säure und Äthylendiamin. Sie stellen spröde bis zähe, helle bis bernsteinfarbene Produkte dar, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C schmelzen und niedri ge Schmelzviskositäten aufweisen. The basic types of polyamide resins are condensation products made from dimeric fat acid and ethylenediamine. They are brittle to tough, light to amber Products that melt at temperatures between 80 and 250 ° C and low have melt viscosities.

Die Polyamidharze werden als Schmelzkleber, Druckfarbenbinde- und Thixo tropierungsmittel verwendet. In der vorliegenden Erfindung sind vor allem die als Druckfarbebindemittel einsetzbaren Polyamidharze, die bei 160°C relativ niedrige Viskositäten aufweisen, von Bedeutung.The polyamide resins are used as hot melt adhesives, printing ink binders and thixos tropic agent used. In the present invention, especially as Printing ink binders can be used polyamide resins that are relatively low at 160 ° C Viscosities are important.

Mit derartigen Polyamidharzen werden z. B. Druckfarben für nicht saugfähige Un tergründe wie Kunststoff und Aluminiumfolien hergestellt. Die Harze besitzen auch ausgezeichnete Haftung auf Zellglas und vorbehandelten Polyolefinen. Sie werden in Alkohol/Cosolvent- und alkohollösliche Typen unterteilt und im Flexo- und Tiefdruck verwendet. Ein Verschnitt mit anderen Bindemitteln verleiht ihnen bestimmte anwendungsspezifische Eigenschaften. Hervorzuheben sind die gute Knick-, Kratz- und Scheuerfestigkeit und der hohe Glanz der resultierenden Druck filme. Die Harze können je nach Typ in Alkohol/Aliphaten- oder Alko hol/Aromaten-Gemischen oder in reinen Alkoholen gelöst werden. Zusätze von Estern oder Ketonen können die Verdunstungseigenschaften der Druckfarben beein flussen.With such polyamide resins such. B. printing inks for non-absorbent Un surfaces such as plastic and aluminum foils. The resins possess also excellent adhesion to cellophane and pretreated polyolefins. she are divided into alcohol / cosolvent and alcohol-soluble types and in the flexo and rotogravure. A blend with other binders gives them certain application-specific properties. The good ones should be emphasized Kink, scratch and abrasion resistance and the high gloss of the resulting print movies. Depending on the type, the resins can be in alcohol / aliphatic or alcohol hol / aromatic mixtures or dissolved in pure alcohols. Additions of Esters or ketones can affect the evaporation properties of the printing inks influence.

Die Herstellung niedrigviskoser Polyamidharze erfolgt im allgemeinen chargen weise durch Polykondensation von primären und sekundären Aminen mit Dimer fettsäuren. Die dabei erhaltene, etwa 200 bis 300°C heiße Schmelze muß anschlie ßend abgekühlt und verfestigt (konfektioniert) werden.Low-viscosity polyamide resins are generally produced in batches by polycondensation of primary and secondary amines with dimer fatty acids. The melt obtained, which is about 200 to 300 ° C hot, must then ß cooled and solidified (made up).

Je nach Polyamidharztyp und Viskosität sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt:
So wird für hochviskose Polyamidharze, die z. B. in Schmelzklebstoffen Anwen dungen finden, üblicherweise die Unterwassergranulierung eingesetzt. Dieses Ver fahren und die entsprechenden Anlagen werden in der DE-C 37 02 841 beschrieben, ohne daß dort die zu verarbeitenden Thermoplaste genannt sind. Die untere Visko sitäts-Grenze der Schmelze liegt hier üblicherweise bei etwa 3000 mPa.s (bei 160°C). Der Erweichungspunkt der festen Polyamidharze beträgt etwa 110 bis 150°C. Das Verfahren hat den Nachteil, dass dünnerviskose Materialien nicht mehr als Stränge gegossen werden können. Sie bilden beim Abziehen einen dünnen Faden aus, der nur noch schwer granulierbar ist.Depending on the type of polyamide resin and viscosity, various processes are known from the prior art:
So for highly viscous polyamide resins, the z. B. in hot melt applications find applications, usually used underwater pelletizing. This process and the corresponding systems are described in DE-C 37 02 841 without the thermoplastics to be processed being mentioned there. The lower viscosity limit of the melt is usually around 3000 mPa.s (at 160 ° C). The softening point of the solid polyamide resins is approximately 110 to 150 ° C. The process has the disadvantage that thinner viscous materials can no longer be cast as strands. When they are pulled off, they form a thin thread that is difficult to granulate.

Für niedrigviskose Polyamidharze, welche zur Herstellung von Druckfarben dienen, werden im allgemeinen Pastillierbänder oder Pastillierteller verwendet. Diese sind in Ihrer Anwendung jedoch auf niedrige Viskositäten beschränkt. Der Viskositätsbe reich liegt hier bei 100 bis etwa 3000 mPa.s (Temperatur der Schmelze 130 bis 160°C, Erweichungspunkt etwa 110°C).For low-viscosity polyamide resins, which are used to produce printing inks, are generally used pastilles or pastilles. These are limited to low viscosities in your application. The viscosity viscosity rich here lies at 100 to about 3000 mPa.s (temperature of the melt 130 to 160 ° C, softening point about 110 ° C).

Bei diesem Verfahren werden gezielt größere Pastillen angestrebt, damit es nicht zur statischen Aufladung kommt. Die größeren Pastillen machen Schwierigkeiten beim Lösen und Extrudieren von Klebstoffmassen.In this process, larger pastilles are targeted so that it does not become static charge is coming. The larger pastilles make it difficult to Dissolving and extruding adhesive masses.

Gelegentlich wird noch die ältere sogenannte Dicer-Technologie verwendet (für niedrige bis hohe Viskositäten): Hier wird aus der Schmelze ein Band gegossen, welches auf einem Kühlband auskühlt und anschließend durch den Dicer (Würfel schneidemaschine) in Längs und Querrichtung geschnitten wird. Diese Technologie ist jedoch mit Nachteilen wie geringem Durchsatz sowie hohem Energieaufwand, Staub und Lärm behaftet.Occasionally, the older so-called Dicer technology is still used (for low to high viscosities): Here a strip is cast from the melt, which cools down on a cooling belt and then through the dicer (cube cutting machine) is cut lengthways and crossways. This technology has disadvantages such as low throughput and high energy consumption, Dusty and noisy.

Teilweise Verwendung findet auch die Stranggranulation: Die dazu eingesetzte Anlage besteht aus einem Kühlband ähnlich dem Pastillierband, auf das die Schmel ze in schmale Streifen mit 4 bis 8 mm Breite gegossen wird. Dann werden die spa ghettiartigen Stränge gekühlt und dabei verfestigt. Eine nachfolgende Messerwalze schneidet die Stränge in 2 bis 8 mm lange Stücke. Strand granulation is also used in part: the one used for this System consists of a cooling belt similar to the pastille belt on which the melt ze is poured into narrow strips 4 to 8 mm wide. Then the spa ghetti-like strands cooled and solidified. A subsequent knife roller cuts the strands into 2 to 8 mm long pieces.

Bei der bekannten Unterwassergranulierung von Thermoplasten wird der geschmol zene Kunststoff durch einen Extruder oder eine Schmelzepumpe zu einer beheizten Lochplatte geführt und dort durch kreisförmig angeordnete Bohrungen gepreßt. An der Auslaßseite der Lochplatte wird ein Wasserstrom vorbeigeführt. An dieser Seite der Lochplatte angeordnete rotierende Messer schneiden die aus der Lochplatte austretenden und durch den Wasserstrom angehärteten Kunststoffstränge. Die Kunststoffgranulate werden vom Wasserstrom zur einer Vorentwässerungsstufe transportiert, wo der größte Teil des Wassers vom Granulat abgetrennt wird. Das verbleibende Restwasser wird anschließend in einem Trockner vom Granulat ge trennt. Ein für dieses bekannte Verfahren geeigneter Unterwassergranulator wird in der bereits genannten DE 37 02 841 C2 (Gala Industries, Inc.) beschrieben.In the known underwater pelletizing of thermoplastics, the melted zene plastic through an extruder or a melt pump to a heated Perforated plate and pressed there through circular holes. On A flow of water is led past the outlet side of the perforated plate. On this side Rotating knives arranged on the perforated plate cut those from the perforated plate emerging plastic strands hardened by the water flow. The Plastic granules are transformed from a water flow to a pre-dewatering stage transported where most of the water is separated from the granulate. The Any remaining water is then removed from the granules in a dryer separates. An underwater granulator suitable for this known method is described in the previously mentioned DE 37 02 841 C2 (Gala Industries, Inc.).

EP-B-737 509 und die parallele US-A-5 766 521 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Perlen. Bei diesem Verfahren wird ein Produkt auf geschmolzen, die Schmelze in Tröpfchen zerteilt, die Tröpfchen bei einer Tempe ratur abgekühlt, die unter der Glasübergangstemperatur des Produktes liegt, damit die Tröpfchen durch Verglasung aushärten. Die so verglasten Perlen werden bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur gehalten und mit Kristalli sationskeimen zusammengebracht, die Perlen durch Temperaturerhöhung über die Glasübergangstemperatur kristallisieren lassen und die Perlen anschließend abge fangen. Gemäß Seite 3, Abschnitt [0017] der genannten EP-A eignen sich die so erhaltenen Produkte insbesondere für den Bereich der Pharmazie und der Agroche mie. Kritische Parameter bei diesem Verfahren sind insbesondere zwei Faktoren: Es wird mit einer unterkühlten Schmelze gearbeitet; es werden Kristallisationskeime eingesetzt. EP-B-737 509 and parallel US-A-5 766 521 describe a method for Production of crystallized pearls. With this procedure a product is put on melted, the melt divided into droplets, the droplets at a temperature rature cooled, which is below the glass transition temperature of the product, so harden the droplets through glazing. The beads are glazed in this way kept below the glass transition temperature and with crystalli germs brought together, the pearls by increasing the temperature over the Allow the glass transition temperature to crystallize and then bead off to catch. According to page 3, section [0017] of said EP-A, they are suitable products obtained especially for the field of pharmacy and agroche mie. Critical parameters in this method are two factors in particular: It is worked with a supercooled melt; there are nuclei used.

Description of the invention

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Polyamidharze, im folgenden auch als Polyamide bezeichnet, in Form kleiner Partikel zur Verfü gung zu stellen, welche eine enge Korngrößenverteilung und praktisch keinen Stau banteil aufweist und sich beim Einsatz als Rohstoffe für Klebstoffe und Druckfar ben durch schnelle Verarbeitbarkeit auszeichnen.The object of the present invention was therefore to provide polyamide resins, hereinafter also referred to as polyamides, in the form of small particles supply, which has a narrow grain size distribution and practically no jam banteil and when used as raw materials for adhesives and printing be characterized by quick processability.

Gegenstand der Erfindung sind vertropfte Polyamide mit einer engen Korngrößen verteilung, die dadurch erhältlich sind, dass man ein oder mehrere Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Po lyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPa.s (gemessen nach Brookfield) aufweist.The invention relates to dropletized polyamides with a narrow grain size distribution that can be obtained by using one or more polyamides as Melt dripped by vibration with the help of a nozzle or pouring plate and the Drops a coolant which causes them to solidify with the Provided that the polyamides are dripped at a temperature at which the Po lyamide melt a viscosity in the range of 1 to 250 mPa.s (measured according to Brookfield).

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyamiden gemäß der vorliegenden Erfindung um Polyamidharze auf Basis von Dimerfeifsäuren und primären und/oder sekundären Aminen. Derartige Polyamide werden von der An melderin unter dem Handelsnamen Versamid® vertrieben.In a preferred embodiment, the polyamides are in accordance with the present invention to polyamide resins based on dimeric and primary and / or secondary amines. Such polyamides are from An sold under the trade name Versamid®.

Wie dem Fachmann bekannt handelt es sich bei Dimerfeifsäuren um Verbindungen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysa tors aus etwa Tonerde. Die dabei erhaltenen Substanzen - Dimerfettsäuren techni scher Qualität - stellen Gemische dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwie gen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Tri merfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Zu Dimerfettsäu ren existiert eine reichhaltige Literatur. Beispielhaft seien hier folgende Artikel zi tiert:
As is known to the person skilled in the art, dimeric fatty acids are compounds which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like. The oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst made of, for example, alumina. The substances obtained - dimer fatty acids of technical quality - are mixtures, the dimerization products predominating. However, small amounts of higher oligomers, in particular the trimer fatty acids, are also present. Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities. There is extensive literature on dimer fatty acids. The following articles are cited as examples:

- Fette & Öle 26 (1994), pages 47-51
- Specialty Chemicals 1984 (May issue), pages 17, 18, 22-24.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Polyamide bevorzugt, die sich von Dimerfettsäuren mit einem Dimergehalt von mindestens 50% und insbe sondere 75% ableiten und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.In the context of the present invention, those polyamides are preferred that from dimer fatty acids with a dimer content of at least 50% and esp derive special 75% and in which the number of carbon atoms per dimer molecule predominantly in the range from 36 to 44.

Es kann ein bestimmtes Polyamid oder ein Gemisch mehrerer Polyamide eingesetzt werden. Werden zwei oder mehrere Polyamide eingesetzt, so beziehen sich die Vis kositätsangaben auf die Mischung der Polyamide.A certain polyamide or a mixture of several polyamides can be used become. If two or more polyamides are used, the Vis information on the mixture of polyamides.

Bei der Vertropfung, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polyamidteilchen zum Einsatz kommt, gilt folgendes: Die Polyamide werden in flüssiger Form über einen Lochteller oder eine Düsenplatte in den Vertropfungsturm eingebracht. Durch eine angeregte Membran wird der Flüssigkeit eine Frequenz aufgeprägt, der Flüssigkeitsfaden immer wieder unterbrochen, und es bilden sich aufgrund der Grenzflächenspannung Kügelchen, die anschließend in den eigentli chen Vertropfungsturm gelangen und dann während des freien Falls beispielsweise durch einen entfeuchteten Kaltluftgegenstrom zur Kristallisation gebracht werden. In Abhängigkeit von Lochdurchmesser und Schwingfrequenz kann ein definiertes Kornspektrum mit enger Kornverteilung ohne Staubanteil eingestellt werden. Eine derartige Anlage unterliegt damit nicht mehr den erweiterten Pflichten eines Stör fallbetriebes, was zu einer drastischen Verminderung des technischen Aufwandes und der damit verbundenen Kosten führt.In the dropletization according to the present invention for the production of the Polyamide particles is used, the following applies: The polyamides are in in liquid form via a perforated plate or a nozzle plate in the dropletization tower brought in. The liquid becomes a frequency through an excited membrane embossed, the liquid thread is interrupted again and again and it forms due to the interfacial tension, beads that subsequently in the actual Chen dropletization tower and then during free fall, for example can be brought to crystallization by a dehumidified cold air countercurrent. Depending on the hole diameter and vibration frequency, a defined one Grain spectrum can be set with a narrow grain distribution without dust. A such system is therefore no longer subject to the expanded obligations of a sturgeon case operation, which leads to a drastic reduction in technical effort and the associated costs.

Bei der Herstellung von Pastillen auf dem Kühlband nach dem Stande der Technik sind bei einigen Produkten einige Partikel bei Produktabnahme noch nicht vollstän dig kristallisiert oder kristallisieren noch um. Die dann im Gebinde auftretende Wärmetönung in Verbindung mit Druckbelastung durch das Gebinde kann zum Verbacken des gesamten Gebindeinhaltes führen. Demgegenüber ist es beim erfin dungsgemäßen Vertropfungsverfahren von Vorteil, dass die vertropften und er starrten Perlen nur geringe Kontaktstellen aufweisen und eine Verblockung durch Wärmetönung verhindert wird. Die erfindungsgemäß vertropften Perlen können im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik bei 10 bis 15°C höherer Pro dukttemperatur in Gebinde abgefüllt werden. Selbst bei Druckbelastung kommt es nicht zur Blockbildung und die Perlen fließen signifikant freier aus dem Gebinde heraus.In the production of pastilles on the cooling belt according to the prior art For some products, some particles are not yet complete when the product is accepted dig crystallizes or still recrystallize. The one that then occurs in the container Heat toning in connection with pressure load by the container can lead to Bake the entire contents of the container. In contrast, it is invented Dripping method according to the invention advantageous that the dripped and he staring beads have only small contact points and blocking through Tint of heat is prevented. The droplets dripped according to the invention can in Comparison to the products of the prior art at 10 to 15 ° C higher Pro product temperature can be filled into containers. It happens even under pressure not for block formation and the pearls flow significantly more freely from the container out.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der vertropften Polyamide die Schmelze auf eine solche Temperatur eingestellt, dass die Viskosität nach Brookfield weniger als 200 mPa.s und insbesondere weniger als 50 mPa.s beträgt.The melt is preferably produced during the production of the dropletized polyamides set such a temperature that the Brookfield viscosity is less than 200 mPa.s and in particular less than 50 mPa.s.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vertropften Polyamiden mit einer engen Korngrößenverteilung, wobei man ein oder mehrere Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder einer Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Tempera tur vertropft, bei der die Polyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPa.s (gemessen nach Brookfield) aufweist.Another object of the invention relates to a method for producing dripped polyamides with a narrow particle size distribution, one or several polyamides as a melt with the help of a nozzle or a casting plate Vibration drips and a drop of coolant directs the drops, which causes them solidifies, with the proviso that the polyamides at a tempera drops in which the polyamide melt has a viscosity in the range from 1 to 250 mPa.s (measured according to Brookfield).

Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Vertropfung mit Hilfe einer vibrierenden Gießerplatte bzw. Gießplatte mit angeregter Membran oder einem Stößel ist bereits für die Verarbeitung von Harzen sowie niedrigviskosen Po lyestern bekannt. Entsprechende Bauteile werden beispielsweise von der Firma Rieter-Automatik unter Bezeichnung "Droppo Line" für den Einsatz in der Textil technik vertrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Gie ßerplatten bevorzugt, welche aus einer beheizbaren Ober- und Unterplatte bestehen. Die Unterplatte ist in der Regel als Lochscheibe geformt, durch deren Öffnungen oder Kanäle bzw. Kapillardüsen oder Vertropfungsröhrchen die Tropfen dann in den Vertropfungsturm gelangen. Die Leistung solcher Lochscheiben, die üblicher weise 10 bis 750 Bohrungen aufweisen, kann vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 6 kg/h/Bohrung liegen, der Durchmesser der Bohrungen liegt zwischen 0,15 und 1,2 mm. Dabei werden Tropfen erhalten, die einen Durchmesser vom 1,6 bis 2,7 fachen des Durchmessers der Bohrungen aufweisen.The dropletization carried out in the sense of the method according to the invention with With the help of a vibrating pouring plate or pouring plate with an excited membrane or a pestle is already used for processing resins and low-viscosity buttocks known lyesters. Appropriate components are, for example, from the company Rieter automatic under the name "Droppo Line" for use in textiles technology distributed. In the sense of the method according to the invention, such castings are ßerplatten preferred, which consist of a heatable top and bottom plate. The bottom plate is usually shaped as a perforated disc through its openings or channels or capillary nozzles or droplet tubes then drop the drops in reach the dropletization tower. The performance of such perforated discs, the more common example, have 10 to 750 holes, preferably in the range of 0.3 to 6 kg / h / hole, the diameter of the holes is between 0.15 and 1.2 mm. This gives drops that are 1.6 to 2.7 times the diameter of the diameter of the bores.

Die Schwingungsfrequenz im "Tropfteller" liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 40.000 und vorzugsweise 200 bis 2000 Hz. Sie kann über eine angeregte Mem bran, einem schwingenden Stößel, eine vibrierende Platte oder Sonoanregung er zeugt werden.The oscillation frequency in the "drip plate" is typically in the range of 100 up to 40,000 and preferably 200 to 2000 Hz. It can be excited by a mem bran, a vibrating plunger, a vibrating plate or sono excitation be fathered.

Ein weiterer Vorteil gegenüber den herkömmlichen Verfahren besteht ferner darin, dass mit nur geringem Überdruck (typischerweise: 100 bis 4000 mbar) gearbeitet werden kann. Die Temperatur, mit der die Einsatzstoffe in den Vertropfungsturm gefördert werden, wird durch den Erstarrungsbereich begrenzt und liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 200°C, wobei darauf zu achten ist, dass die Edukte nicht überhitzt werden, da dies zu einer Zersetzung und Anbackungen führen kann. Als besonders effektiv haben sich Feedtemperaturen erwiesen, die 15 bis 25°C über dem Erstarrungspunkt der Einsatzstoffe liegen. Üblicherweise besitzen die Edukte eine Viskosität kleiner 200 mPa.s (gemessen nach Brookfield bei einer Temperatur, die 20°C über dem Schmelzpunkt der Edukte liegt). Bevorzugt wird eine Tempe ratur der Schmelze eingestellt, dass dabei die Viskosität kleiner 50 mPa.s ist. Die Tropfen fallen im Turm turbulenzarm senkrecht herunter. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich mehrere Tropfen treffen und zu einem sogenannten "Himbeergranulat" zusammenbacken, ist gering. Die Kühlung kann zwar grundsätzlich auch mit kalter Flüssigkeit erfolgen, aus praktischen Gründen ist jedoch eine Kühlung im Vertrop fungsturm mit kalter Luft oder Stickstoff im Gegenstrom empfehlenswert, wie dies im Stand der Technik hinreichend beschrieben wird. Die Tropfen sind annähernd kugelförmig und weisen danach in Abhängigkeit der Öffnungen in der Lochplatte und der Frequenz durchschnittliche Durchmesser im Bereich vom 1,6 bis 2,7fachen des Durchmessers der Bohrungen auf.Another advantage over the conventional methods is that that worked with only slight excess pressure (typically: 100 to 4000 mbar) can be. The temperature at which the feedstocks enter the dropletization tower promoted, is limited by the solidification area and is usually in the range of 40 to 200 ° C, taking care that the starting materials are not overheated, as this can lead to decomposition and caking. As Feed temperatures that are above 15 to 25 ° C. have proven particularly effective the solidification point of the input materials. The educts usually have a viscosity of less than 200 mPa.s (measured according to Brookfield at a temperature, which is 20 ° C above the melting point of the starting materials). A temp is preferred temperature of the melt set so that the viscosity is less than 50 mPa.s. The Drops fall vertically in the tower with little turbulence. The probability, that several drops meet and form a so-called "raspberry granulate" cake is small. In principle, the cooling can also be done with a cold one Liquid take place, but for practical reasons cooling is in the droplet fung tower with cold air or nitrogen in counterflow is recommended, like this is sufficiently described in the prior art. The drops are approximate spherical and then show depending on the openings in the perforated plate and the frequency average diameter in the range of 1.6 to 2.7 times of the diameter of the bores.

Der Staubanteil, d. h. Partikel mit Teilchengrößen kleiner 0,3 mm ist dabei praktisch Null, daher sind keine Apparate zur Staubabtrennung aus der Abluft erforderlich. Ohne Staub ist eine Kreisgasfahrweise möglich, was zu einer Reduzierung des Ent feuchtungsaufwandes für zugeleitete Frischluft führt. Anstelle von Luft kann wegen der Kreisgasfahrweise natürlich auch Inertgas eingesetzt werden.The proportion of dust, i.e. H. Particles with particle sizes smaller than 0.3 mm are practical Zero, therefore no devices for dust separation from the exhaust air are required. A circular gas mode of operation is possible without dust, which leads to a reduction in ent dampening effort for supplied fresh air leads. Instead of air can because of inert gas can of course also be used.

Für Produkte mit Restwärme und mit Nachkristallisationswärme kann dem Vertrop fungsturm eine Nachkühlstrecke nachgeschaltet sein. Als Nachkühler eignen sich beispielsweise gasdurchströmte Fließ-, Fest- oder Rutschbetten, flüssigkeitsgekühlte Wendelförderer, pneumatische Förderer oder Nachkühlbänder. Bei Produkten, die vor dem Erstarren zunächst eine unterkühlte Flüssigkeit bilden, kann die Kristallisa tion angeregt werden durch Zugabe von inerten Keimbildnern zur Schmelze oder in den Gasstrom, Aufzwingen einer Sekundärströmung in der Düse (Drallströmung), Durchfallen der Tropfen durch ein Sonarfeld, z. B. ein Tiefton- oder ein Ultraschall feld oder die bewußte Erzeugung von Satellitentropfen durch Veränderung der Fre quenz.For products with residual heat and with recrystallization heat, the Vertrop be a post-cooling section downstream. Are suitable as aftercoolers for example, gas-flowed fluid, fixed or slide beds, liquid-cooled Spiral conveyors, pneumatic conveyors or after-cooling belts. For products that The Kristallisa can form a supercooled liquid before it solidifies tion are stimulated by adding inert nucleating agents to the melt or in the gas flow, imposing a secondary flow in the nozzle (swirl flow), If the drops fall through a sonar field, e.g. B. a woofer or an ultrasound field or the conscious generation of satellite drops by changing the Fre frequency.

Wie bereits gesagt wird dünnviskoses bis mittelviskoses flüssiges, d. h. aufge schmolzenes Polyamid mit einer Viskosität im Bereich von von 1-250 mPa.s ver tropft. Als Vertropfungseinheit ist eine Apparatur vom Typ "Droppo Line", wie sie von der Firma Rieter angeboten wird, bevorzugt. As already said, thin-viscous to medium-viscous liquid, i.e. H. up molten polyamide with a viscosity in the range of 1-250 mPa.s ver drips. An apparatus of the "Droppo Line" type, such as that used as a dropletization unit is offered by the Rieter company.

Als Kühlmedium zum Abkühlen und Abführen der Erstarrungswärme wird Gas, vorzugsweise gekühltes Gas, vorzugsweise Luft eingesetzt. Als Kühlstrecke dient vorzugsweise ein Vertropfungsturm. Dabei wird die Schmelze am Kopf eines Ver tropfungsturmes vertropft und fällt im Gegenstrom zur Kühlluft nach unten. In der Regel wird die genannte erforderliche geringe bis mittlere Viskosität der Polyamide dadurch erreicht, daß man die Temperatur der Polyamide auf einen Wert im Bereich von 25 bis 50°C oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids bzw. der Polya midmischung einstellt.The cooling medium for cooling and dissipating the solidification heat is gas, preferably cooled gas, preferably air. Serves as a cooling section preferably a dropletization tower. The melt is at the head of a Ver drip tower drops and falls in counterflow to the cooling air. In the Rule is the required low to medium viscosity of the polyamides achieved by bringing the temperature of the polyamides to a value in the range from 25 to 50 ° C above the melting temperature of the polyamide or polya mid mix.

In einer anderen Ausführungsform wird als Kühlmedium zum Abkühlen und Abführen der Erstarrungswärme wird ein flüssiger Wärmeträger vorzugsweise gekühlter Wärmeträger vorzugsweise Wasser eingesetzt. Die Kühlstrecke ist ein Flüssigkeits bad z. B. ein durch Wasser durchströmter Kanal einer Unterwassergranulation. Da bei wird die Schmelze in die Flüssigkeit so eingetropft, dass Pastillen entstehen. Um Agglomeratbildung zu verhindern, werden die gebildeten Tropfen sofort von der Strömung aus der Eintropfzone entfernt. Die Schmelzetemperatur wird mit 15-25°C oberhalb der Erstarrungstemperatur so gewählt, dass die Schmelze eher dicker viskos ist.In another embodiment, a liquid heat carrier is preferably cooled as the cooling medium for cooling and dissipating the solidification heat Heat transfer fluid is preferably used. The cooling section is a liquid bad z. B. a water-flow channel of an underwater granulation. because the melt is dripped into the liquid so that pastilles are formed. Around To prevent agglomeration, the drops formed are immediately removed from the Flow removed from the dropping zone. The melt temperature is 15-25 ° C selected above the solidification temperature so that the melt is rather thicker is viscous.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der vertropften Polyamide als Rohstoffe für Klebstoffe und für Druckfarben. Another object of the invention relates to the use of dripped Polyamides as raw materials for adhesives and for printing inks.

Examples example 1

In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz (Versamid 759) mit 500-800 µm Düsen und einem Durchsatz von 0,8-3,5 kg/h/Düse in einen Vertropfungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetem peratur von 120-145°C stellte sich eine Produkttemperatur von 24-31°C ein. Das Abkühlen erfolgte mit 6-12°C kalter Luft im Gegenstrom auf einer Fallhöhe von 23 m. Es wurde ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten. Dieses bestand aus gleichmäßigen Perlen die zu < 98% eine Größe von 800-1100 µm aufwiesen. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen.Polyamide resin was used in a Droppo system from Rieter Automatik GmbH (Versamid 759) with 500-800 µm nozzles and a throughput of 0.8-3.5 kg / h / nozzle dripped into a dropletization tower. Starting from a melting point temperature of 120-145 ° C, the product temperature was 24-31 ° C. The cooling was carried out with 6-12 ° C cold air in countercurrent at a drop height of 23 m. A dust-free, free-flowing granulate was obtained. This existed from uniform beads that were <98% of the size of 800-1100 µm. The product did not form threads, showed no residual heat and was not static charged.

Example 2

In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz auf Basis Dimerfettsäure-Diamine (Versamid 930) mit 650 µm Düsen und einem Durchsatz von 0,9 kg/h/Düse in einen Vertropfungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 50°C höher als die Erstarrungstemperatur war, wurde der Feed dünnerviskos. Es stellte sich eine Produkttemperatur von 35°C ein. Das Abkühlen erfolgte mit 5°C kalter Luft im Gegenstrom auf einer Fallhöhe von 23 m. Es wurde ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen. Polyamide resin was applied to a Droppo system from Rieter Automatik GmbH Based on dimer fatty acid diamines (Versamid 930) with 650 µm nozzles and one Throughput of 0.9 kg / h / nozzle dripped into a dropletization tower. Starting from a melt temperature which was 50 ° C higher than the solidification temperature the feed thin viscous. The product temperature was 35 ° C. The Cooling took place with 5 ° C cold air in counterflow at a drop height of 23 m. A dust-free, free-flowing granulate was obtained. The product made no threads, showed no residual heat and was not statically charged.

Comparative Example 3

In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz auf Basis Dimerfettsäure-Diamin (Versamid 930) mit 650 µm Düsen in einen Vertrop fungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 10-20°C höher als die Erstarrungstemperatur war, wurde der Feed dickerviskos. Das Produkt konnte nicht mehr vertropft werden und wurde über die Düse versponnen. Es bildete sich ein Faden aus, der nicht mehr abriß.Polyamide resin was applied to a Droppo system from Rieter Automatik GmbH Base dimer fatty acid diamine (Versamid 930) with 650 µm nozzles in a Vertrop fung tower tipped. Starting from a melt temperature that is 10-20 ° C higher when the solidification temperature was, the feed became viscous. The product could no longer be dripped and was spun over the nozzle. It made a thread that no longer broke.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei einer zu geringen Temperatur der Polya mid-Schmelze mit der Folge einer zu hohen Viskosität der Schmelze ein Vertropfen nicht möglich ist.This comparative example shows that if the temperature of the polya mid-melt with the consequence of a too high viscosity of the melt dropletization not possible.

Example 4

In einer Droppo-Anlage der Fa. Bieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz (Versamid 759) mit 650-800 µm Düsen und einem Durchsatz von 2,0-3,5 kg/h/Düse in ein Wasserbad vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 15-20°C über der Erstarrungstemperatur lag, wurden Pastillen erzeugt. Das Abkühlen erfolgte mit 18°C kaltem Wasser. Nach dem Trocknen wurde ein staub freies, rieselfähiges Granulat erhalten. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen.Polyamide resin was used in a Droppo system from Bieter Automatik GmbH (Versamid 759) with 650-800 µm nozzles and a throughput of 2.0-3.5 kg / h / nozzle dripped into a water bath. Starting from a melt temperature Pastilles were produced which were 15-20 ° C above the solidification temperature. The Cooling was done with cold water at 18 ° C. After drying, dust became obtain free, free-flowing granules. The product did not form threads, showed no residual heat and was not statically charged.

Claims

1. Dropped polyamides with a narrow grain size distribution, thereby maintaining Lich that one or more polyamides liquid at room temperature as Melt the melt with the help of a nozzle or a pouring plate drips and directs a coolant towards the drops, which leads them to the Er brings rigid, with the proviso that the polyamides at a temperature in which the polyamide melt has a viscosity in the range from 1 to 250 mPa.s (measured according to Brookfield).

2. Process for the production of dripped polyamides with a narrow grain size distribution, whereby one or more liquid at room temperature Polyamides as a melt with the help of a nozzle or a casting plate Vibration drops and a coolant directs the drops, which this solidifies, with the proviso that the polyamides in a Dropped temperature at which the polyamide melt has a viscosity in the loading ranges from 1 to 250 mPa.s (measured according to Brookfield).

3. Use of dripped polyamides according to claim 1 as raw materials for Adhesives.

4. Use of dripped polyamides according to claim 1 as raw materials for Printing inks.