DE10050009A1 - Layer system used in high temperature fuel cells is made from steel having an aluminum content with a corrosion protection layer arranged on the surface of the steel - Google Patents

Layer system used in high temperature fuel cells is made from steel having an aluminum content with a corrosion protection layer arranged on the surface of the steel

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DE10050009A1 DE2000150009 DE10050009A DE10050009A1 DE 10050009 A1 DE10050009 A1 DE 10050009A1 DE 2000150009 DE2000150009 DE 2000150009 DE 10050009 A DE10050009 A DE 10050009A DE 10050009 A1 DE10050009 A1 DE 10050009A1
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Ashok Gupta
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Abstract

Layer system is made from steel having an aluminum content of less than 2% with a corrosion protection layer arranged on the surface of the steel. The corrosion protection layer has a thickness of less than 500 nm, especially less than 200 nm and a porosity of less than 5 %, especially less than 2 %. An Independent claim is also included for a process for the production of the layer system. Preferred Features: A further ceramic oxide layer is arranged on the corrosion protection layer. The ceramic oxide layer has the formula: (Mn, M', M'')3O4 (where, M' = Mn, Cr, Co, Ti, Fe or Ni; and M'' = Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc or lanthanide).

Description

Technisches GebietTechnical field

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff, der als Korrosionsschutz insbesondere bei temperaturbela­ steten Stählen eingesetzt werden kann.The invention relates to a ceramic material which as corrosion protection, especially with temperature loads constant steels can be used.

Stand der TechnikState of the art

Metallische Bauteile aus hochtemperaturbeständigen Stählen überziehen sich während ihres Einsatzes mit einer Oxidschicht, die maßgeblich die Temperaturbestän­ digkeit bestimmt. In der Regel unterscheidet man bei den Stählen zwischen Chrom- und Aluminiumoxidbildnern, die je nach Anforderungsprofil eingesetzt werden. Als Anwendungsbeispiel für diese Erfindung kann insbesonde­ re eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle genannt werden, für die Chromoxidbildner eingesetzt werden. Chromoxide weisen in der Regel eine höhere Leitfähigkeit auf als Aluminiumoxide, sind dafür aber weniger korrosionsbe­ ständig. Chromoxidbildende Stähle enthalten oftmals bis zu 2% Aluminiumoxid aus dem Herstellungsprozeß. Je nach Oberflächen- und Temperaturbehandlung kann aus ei­ nem Chromoxidbildner ein Aluminiumoxidbildner oder auch umgekehrt aus einem Aluminiumoxidbildner ein Chromoxid­ bildner werden. Dies kann für den jeweiligen Anwen­ dungsfall zu einem Versagen des Bauteils führen, da die Oxidbildung häufig nicht eindeutig und auch nicht voll­ ständig kontrollierbar ist. Je nach Oxidationsverhalten kann es nachteilig zum Abplatzen der Oxidationsschicht kommen oder auch zum Abdampfen von Chromhaltigen Ver­ bindungen, wie beispielsweise Chromhydroxid, aus dem Stahl.Metallic components made of high temperature resistant Steels overcoat during their use an oxide layer that significantly influences the temperature resistance determined. As a rule, a distinction is made between the steels between chromium and aluminum oxide formers, which are used depending on the requirement profile. As Application example for this invention can in particular re called a high temperature fuel cell for the chromium oxide are used. chromium oxides usually have a higher conductivity than Aluminum oxides, however, are less corrosive constantly. Chromium oxide-forming steels often contain up to 2% alumina from the manufacturing process. ever after surface and temperature treatment, egg nem chromium oxide generator or an aluminum oxide generator conversely, a chromium oxide from an aluminum oxide generator become an educator. This can be for the respective user case, the component will fail because the Oxide formation is often not clear and also not full is constantly controllable. Depending on the oxidation behavior it can be detrimental to chipping the oxidation layer  come or to evaporate chromium-containing Ver bonds, such as chromium hydroxide, from the Steel.

Aufgabe und LösungTask and solution

Es ist Aufgabe der Erfindung, für temperaturbelastete Stähle mit geringen Mengen an Aluminium eine die Stahl­ oberfläche bedeckende dichte Korrosionsschutzschicht zu schaffen, die ein Verdampfen von Komponenten aus dem Stahl regelmäßig verhindert und sich selbst nicht von der Stahloberfläche ablöst.It is an object of the invention for temperature-loaded Steels with small amounts of aluminum and steel dense corrosion protection layer covering the surface create an evaporation of components from the Steel regularly prevented and not from itself the steel surface.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Korro­ sionsschutzschicht mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Korro­ sionsschutzschicht gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen sind den entsprechend darauf rückbe­ zogenen Unteransprüchen zu entnehmen.The object of the invention is achieved by a Korro sionsschutzschicht with the features of the main claim as well as a method of making a corro sionsschutzschicht according to secondary claim. advantageous Embodiments are based on this accordingly drawn subclaims.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Das erfindungsgemäße Schichtsystem nach Anspruch 1 um­ faßt eine Stahlsorte, dessen Aluminiumgehalt weniger als 2% beträgt. Auf dessen Oberfläche befindet sich eine Korrosionsschutzschicht. Die Schichtdicke der Kor­ rosionsschutzschicht beträgt weniger als 500 nm, insbe­ sondere weniger als 200 nm. Weiterhin weist die Korro­ sionsschutzschicht eine Porosität auf, die weniger als 5%, insbesondere weniger als 2% beträgt.The layer system according to claim 1 um summarizes a steel grade whose aluminum content is less than 2%. Is on its surface a corrosion protection layer. The layer thickness of the cor anti-corrosion layer is less than 500 nm, esp especially less than 200 nm. Furthermore, the Korro protection layer has a porosity that is less than 5%, in particular less than 2%.

Die Korrosionsschutzschicht ist somit sehr dünn und sehr dicht und verhindert dadurch eine Korrosion des darunter befindlichen Stahls. Vorteilhaft besteht die Korrosionsschutzschicht aus einem Aluminiumoxid. Insbe­ sondere weist die Schicht Al2O3 auf.The corrosion protection layer is therefore very thin and very dense, thereby preventing corrosion of the steel underneath. The corrosion protection layer advantageously consists of an aluminum oxide. In particular, the layer has Al 2 O 3 .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung be­ findet sich auf der Korrosionsschutzschicht eine weite­ re Schicht. Diese enthält als Material ein keramisches Oxid auf Basis von Manganoxid. Vorteilhaft weist diese weitere Schicht noch andere Elemente auf, wie bei­ spielsweise Cr, Co, Ti, Fe, Ni oder auch V, Y, W oder Lanthanide. Die keramische Mischoxidschicht umfaßt die­ se Elemente gemäß der Formel
In an advantageous embodiment of the invention, there is a further layer on the corrosion protection layer. The material contains a ceramic oxide based on manganese oxide. This further layer advantageously also has other elements, such as, for example, Cr, Co, Ti, Fe, Ni or also V, Y, W or lanthanides. The ceramic mixed oxide layer comprises these elements according to the formula

(Mn, M', M")3O4
(Mn, M ', M ") 3 O 4

mit M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
und M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide).with M '= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
and M "= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide).

Vorteilhaft ist der Anteil an Mangan dabei größer als die Summe der Anteile der weiteren Elemente M' und M". Insbesondere ist der Anteil an M'-Elementen in dieser keramischen Oxidschicht größer als der Anteil an M"- Elementen.The proportion of manganese is advantageously greater than the sum of the proportions of the further elements M 'and M ". In particular, the proportion of M 'elements in it ceramic oxide layer larger than the proportion of M "- Elements.

Da sich Mischkeramiken mit Mangan und Kobalt als beson­ ders vorteilhaft herausgestellt haben, läßt sich die Formel für die keramische Mischoxidschicht alternativ auch in der folgenden Form darstellen:
Since mixed ceramics with manganese and cobalt have proven to be particularly advantageous, the formula for the ceramic mixed oxide layer can alternatively also be represented in the following form:

((Mn1-x Cox)1-y-z M'y, M"z)3O4
((Mn 1-x Co x ) 1-yz M ' y , M " z ) 3 O 4

mit M' = (Cr, Ti, Fe, Ni)
und M" = (V, Y, W, Sc, Lanthanide)with M '= (Cr, Ti, Fe, Ni)
and M "= (V, Y, W, Sc, Lanthanide)

Für den Fall x = 0, y = 0 und z = 0 ergibt sich die Ke­ ramik aus reinem Manganoxid. Für den Fall 0 < x < 1, y = 0 und z = 0 ergibt sich eine reine Mangan-Kobalt Mischkeramik.For the case x = 0, y = 0 and z = 0, the ke results pure manganese oxide ceramic. For the case 0 <x <1, y = 0 and z = 0 results in a pure manganese cobalt Mixed ceramic.

Für die Fälle, in denen y ≠ 0 ist, sind insbesondere die folgenden Anteile an Metallen in der keramischen Mischoxidschicht vorteilhaft:
For the cases in which y ≠ 0, the following proportions of metals in the ceramic mixed oxide layer are particularly advantageous:

M' = Cr mit 0 < y ≦ 0,5;
Ti mit 0 < y ≦ 0,1;
Fe mit 0 < y ≦ 0,4;
Ni mit 0 < y ≦ 0,4;
M '= Cr with 0 <y ≦ 0.5;
Ti with 0 <y ≦ 0.1;
Fe with 0 <y ≦ 0.4;
Ni with 0 <y ≦ 0.4;

M" = V mit 0 < z ≦ 0,1;
W mit 0 < z ≦ 0,05;
Y mit 0 < z ≦ 0,08;
Sc mit 0 < z ≦ 0,08;
Lanthanide mit 0 < y ≦ 0,08M "= V with 0 <z ≦ 0.1;
W with 0 <z ≦ 0.05;
Y with 0 <z ≦ 0.08;
Sc with 0 <z ≦ 0.08;
Lanthanides with 0 <y ≦ 0.08

In einer besonders geeigneten Ausführungsform weist die keramische Schicht eine Schichtdicke von weniger als 30 µm, insbesondere von weniger als 10 µm auf.In a particularly suitable embodiment, the ceramic layer a layer thickness of less than 30 microns, especially less than 10 microns.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 8 zur Her­ stellung einer Korrosionsschutzschicht für Stahlsorten mit einem Aluminiumgehalt kleiner als 2% umfaßt die folgenden Verfahrensschritte.The method according to claim 8 for Her provision of a corrosion protection layer for steel grades with an aluminum content of less than 2% following process steps.

Auf die Oberfläche des Stahls wird eine keramische Oxidschicht aufgebracht. Der Stahl wird unter Luft­ atmosphäre derart erwärmt, daß sich zwischen Stahl und keramischer Oxidschicht eine Al2O3 umfassende Korrosi­ onsschutzschicht ausbildet. Dabei können kurzzeitig Temperaturen bis zu 1000°C eingestellt werden. Vor­ teilhaft reichen jedoch schon Temperaturen bis zu 800°C aus, um die gewünschte Korrosionsschutzschicht herzustellen.A ceramic oxide layer is applied to the surface of the steel. The steel is heated in an air atmosphere in such a way that an Al 2 O 3 -containing protective layer forms between the steel and the ceramic oxide layer. Temperatures up to 1000 ° C can be set briefly. However, temperatures of up to 800 ° C are sufficient to produce the desired corrosion protection layer.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß keramische Oxide auf der Oberfläche von Stählen bei höheren Tempe­ raturen zur Ausbildung einer Zwischenschicht führt, die vorteilhaft als Korrosionsschutzschicht fungieren kann. Die gebildete Korrosionsschutzschicht weist insbesonde­ re Aluminiumoxid (Al2O3) auf, welches bekanntermaßen sehr gute Korrosionseigenschaften besitzt. Es wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß sich diese Alumini­ umoxidhaltige Schicht auch dann bildet, wenn der Stahl nur einen geringen Anteil an Aluminium aufweist, bei­ spielsweise weniger als 2%.In the context of the invention it was found that ceramic oxides on the surface of steels at higher temperatures lead to the formation of an intermediate layer which can advantageously act as an anti-corrosion layer. The corrosion protection layer formed in particular has aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which is known to have very good corrosion properties. It has been found within the scope of the invention that this aluminum oxide-containing layer also forms when the steel has only a small proportion of aluminum, for example less than 2%.

Die keramische Oxidschicht wird vorteilhaft durch Sprühtechnik oder Siebdruck auf die Oberfläche des Stahls aufgebracht. Alternativ bietet sich jedoch auch eine Spritztechnik oder eine Tauchtechnik dafür an. Als Material für die keramische Oxidschicht ist insbesonde­ re ein komplexes Mischoxid gemäß der folgenden Formel geeignet.
The ceramic oxide layer is advantageously applied to the surface of the steel by spraying or screen printing. Alternatively, however, there is also a spray technique or a diving technique for this. A complex mixed oxide according to the following formula is particularly suitable as the material for the ceramic oxide layer.

(Mn, M', M")3O4
(Mn, M ', M ") 3 O 4

mit M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
und M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide). with M '= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
and M "= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide).

Es hat sich als vorteilhaft bei dem Verfahren herausge­ stellt, wenn der Anteil an Mangan dabei größer gewählt wird, als der Anteil der weiteren zugegebenen Elemente. Insbesondere ist der Anteil an M'-Elementen in dieser keramischen Oxidschicht größer zu wählen als der Anteil an M"-Elementen.It has proven to be advantageous in the process if the proportion of manganese is chosen larger is considered as the proportion of the other elements added. In particular, the proportion of M 'elements in it ceramic oxide layer to choose larger than the proportion on M "elements.

Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß schon eine sehr dünn aufgebrachte Schicht aus kerami­ schem Oxid ausreicht, um eine dünne, flächige und gleichförmige Korrosionsschutzschicht unter geeigneten Temperaturbedingungen auf dem Stahl entstehen zu las­ sen. Dazu ist eine Schichtdicke der keramischen Schicht von weniger als 30 µm, insbesondere von weniger als 10 µm ausreichend. Die sich bildende Korrosionsschutz­ schicht weist dabei regelmäßig eine nahezu gleichförmi­ ge Schichtdicke von weniger als 500 nm, insbesondere von weniger als 200 nm auf. Trotz der sehr geringen Schichtdicke der Korrosionsschutzschicht ist diese flä­ chig und nahezu gasdicht ausgebildet, so daß keine wei­ tere Korrosion auf der Stahloberfläche auftreten kann. Die Porosität der Korrosionsschutzschicht liegt dabei regelmäßig unterhalb von 5%. Die Korrosionsschutz­ schicht wird daher auch bei längerer Temperaturbehand­ lung nicht wesentlich dicker und bildet auch keine kom­ plexeren Strukturen aus, so daß ein Abplatzen dieser Korrosionsschutzschicht von der Stahloberfläche regel­ mäßig verhindert wird.Furthermore, it was found within the scope of the invention that already a very thin layer of kerami sufficient oxide to form a thin, flat and uniform corrosion protection layer under suitable Temperature conditions arise on the steel to read sen. For this is a layer thickness of the ceramic layer less than 30 µm, especially less than 10 µm is sufficient. The corrosion protection that forms layer regularly shows an almost uniform ge layer thickness of less than 500 nm, in particular of less than 200 nm. Despite the very small Layer thickness of the corrosion protection layer is flat chig and almost gas-tight, so that no white more corrosion can occur on the steel surface. The porosity of the corrosion protection layer lies there regularly below 5%. The corrosion protection layer is therefore also with longer temperature treatment not much thicker and does not form any com more complex structures, so that these flake off Anti-corrosion layer of the steel surface rule is moderately prevented.

Beschreibung der FigurenDescription of the figures

Fig. 1 Korrosion zwischen Stahl (unten) und Kontakt­ schicht (oben) nach 400 h bei 800°C, Fig. 1 between steel corrosion (below) and contact layer (top) after 400 h at 800 ° C,

Fig. 2 Korrosion zwischen Stahl (rechts) und MnO2- Schutzschicht (Mitte) nach 400 h bei 800°C, links von der MnO2-Schicht die Kontakt­ schicht. Fig. 2 Corrosion between steel (right) and MnO 2 protective layer (middle) after 400 h at 800 ° C, the contact layer to the left of the MnO 2 layer.

Eine Stahl-Kontaktschicht-Kombination wurde 400 h bei 800°C an Luft ausgelagert und die Korrosionsbildung untersucht. Fig. 1 zeigt diese Kombination ohne MnO2- Schutzschicht. Es bilden sich dabei nicht nur komplexe, etwa 10 µm dicke Korrosionsschichten, sondern auch große Knoten, die im wesentlichen aus Cr-Fe-Oxiden be­ stehen und zu einer Ablösung einer Beschichtung auf dem Stahl führen können (in der Fig. 1 rechts vom Knoten).A steel contact layer combination was exposed to air for 400 h at 800 ° C and the formation of corrosion was examined. Fig. 1 shows this combination without MnO 2 protective layer. Not only do complex, approximately 10 µm thick layers of corrosion form, but also large nodes, which essentially consist of Cr-Fe oxides and can lead to the detachment of a coating on the steel (in Fig. 1 to the right of the node ).

Verwendet man die gleiche Materialkombination und führt eine MnO2-Schutzschicht zwischen Stahl und Beschichtung ein (Fig. 2), bleibt eine solche Korrosion vollständig aus. Es bildet sich bei dieser Materialkombination zwi­ schen MnO2 und Stahl eine etwa 100 nm dünne Aluminium­ oxidschicht aus. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß eine auf einem Stahl aufgebrachte MnO2-Schicht ein zuverläs­ siger Korrosionsschutz für diesen Stahl ist.If the same material combination is used and an MnO 2 protective layer is inserted between the steel and the coating ( FIG. 2), such corrosion does not occur. With this material combination between MnO 2 and steel, an approximately 100 nm thin aluminum oxide layer is formed. This example illustrates that an MnO 2 layer applied to a steel is a reliable corrosion protection for this steel.

Die Wahl der Zusammensetzung hängt im wesentlichen von dem eingesetzten Stahl und dessen Korrosionsverhalten ab. Die Zusammensetzung der keramischen Schicht kann sich während des Verfahrens unter entsprechenden Tempe­ raturbedingungen auch ändern. So wandelt sich das zu­ nächst aufgebrachte MnO2 bei höheren Temperaturen in Mn3O4 um. Das Mangan(IV)oxid bildet unter diesen Bedin­ gungen als thermodynamisch stabilste Verbindung das Mangan(III,IV)oxid aus.The choice of composition essentially depends on the steel used and its corrosion behavior. The composition of the ceramic layer can also change during the process under appropriate temperature conditions. The MnO 2 applied next converts to Mn 3 O 4 at higher temperatures. Under these conditions, the manganese (IV) oxide forms the manganese (III, IV) oxide as the most thermodynamically stable compound.

Claims (15)

1. Schichtsystem aus einem Stahl mit einem Aluminium­ gehalt von weniger als 2% und einer auf der Ober­ fläche des Stahls befindlichen Korrosionsschutz­ schicht,
gekennzeichnet durch
eine Schichtdicke der Korrosionsschutzschicht von weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 200 nm,
eine Porosität der Korrosionsschutzschicht von weniger als 5%, insbesondere von weniger als 2%.1. layer system made of a steel with an aluminum content of less than 2% and a corrosion protection layer on the surface of the steel,
marked by
a layer thickness of the corrosion protection layer of less than 500 nm, in particular less than 200 nm,
a porosity of the corrosion protection layer of less than 5%, in particular less than 2%. 2. Schichtsystem nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch Aluminiumoxid als Material für die Korrosions­ schutzschicht.2. layer system according to the preceding claim, marked by Alumina as a material for corrosion protective layer. 3. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, gekennzeichnet durch eine weitere, auf der Korrosionsschutzschicht be­ findlichen keramischen Oxidschicht.3. Layer system according to one of the preceding claims che, marked by another, be on the anti-corrosion layer sensitive ceramic oxide layer. 4. Schichtsystem nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine keramische Oxidschicht auf Basis von Mangan­ oxid. 4. layer system according to the preceding claim, marked by a ceramic oxide layer based on manganese oxide.   5. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che 3 und 4, gekennzeichnet durch eine keramische Oxidschicht gemäß der Formel
(Mn, M', M")3O4
mit M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
und M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide).5. Layer system according to one of the preceding claims 3 and 4, characterized by a ceramic oxide layer according to the formula
(Mn, M ', M ") 3 O 4
with M '= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni)
and M "= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Sc, Lanthanide). 6. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che 3 bis 5, bei dem der Anteil an Mangan in der keramischen Oxidschicht größer ist als der der wei­ teren Elemente M' und M".6. Layer system according to one of the preceding claims che 3 to 5, in which the proportion of manganese in the ceramic oxide layer is larger than that of the white other elements M 'and M ". 7. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che 3 bis 6, bei dem der Anteil an M'-Elementen in der keramischen Schicht größer ist als der Anteil an M"-Elementen.7. Layer system according to one of the preceding claims che 3 to 6, in which the proportion of M 'elements in the ceramic layer is larger than the proportion on M "elements. 8. Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutz­ schicht für Stahlsorten mit einem Aluminiumgehalt kleiner als 2% mit den Schritten:
  • - auf die Oberfläche des Stahls wird eine kerami­ sche Oxidschicht aufgebracht,
  • - der Stahl wird unter Luftatmosphäre derart er­ wärmt, daß sich zwischen Stahl und keramischer Oxidschicht eine Al2O3 umfassende Korrosions­ schutzschicht ausbildet.
8. Method for producing a corrosion protection layer for steel grades with an aluminum content of less than 2% with the steps:
  • a ceramic oxide layer is applied to the surface of the steel,
  • - The steel is heated in an air atmosphere such that an Al 2 O 3 comprehensive corrosion protection layer forms between the steel and the ceramic oxide layer.
9. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 8, bei dem eine keramische Oxidschicht auf Basis von Mangan und/oder Kobaltoxid eingesetzt wird.9. The method according to the preceding claim 8, in which a ceramic oxide layer based on manganese and / or cobalt oxide is used. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 9, bei dem eine keramische Oxidschicht mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel (Mn, M', M")3O4 eingesetzt wird, mit M' = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni) und M" = (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, Lanthanide).10. The method according to any one of the preceding claims 8 to 9, in which a ceramic oxide layer with a composition according to the formula (Mn, M ', M ") 3 O 4 is used, with M' = (Mn, Cr, Co, Ti , Fe, Ni) and M "= (Mn, Cr, Co, Ti, Fe, Ni, V, Y, W, lanthanides). 11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 10, bei dem die Zusammensetzung der keramischen Oxidschicht ge­ mäß den Formeln Mn < (M'+ M") und M' < M" gewählt wird.11. The method according to the preceding claim 10, in which the composition of the ceramic oxide layer ge according to the formulas Mn <(M '+ M ") and M' <M" is chosen. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 11, bei dem die keramische Oxidschicht durch Siebdrucktechnik, Sprühtechnik, Spritztechnik oder Tauchtechnik auf den Stahl aufgebracht wird.12. The method according to any one of the preceding claims 8 to 11, in which the ceramic oxide layer through Screen printing technology, spray technology, spray technology or Diving technology is applied to the steel. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, wobei die keramische Oxidschicht mit einer Schichtdicke kleiner als 30 µm, insbesondere klei­ ner als 10 µm, aufgebracht wird.13. The method according to any one of the preceding claims 8 to 12, wherein the ceramic oxide layer with a Layer thickness less than 30 microns, especially small ner than 10 microns, is applied. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 13, bei dem sich die Al2O3 umfassende Korrosi­ onsschutzschicht mit einer Schichtdicke kleiner als 500 nm, insbesondere kleiner als 200 nm, ausbildet. 14. The method according to any one of the preceding claims 8 to 13, in which the corrosion protection layer comprising Al 2 O 3 forms with a layer thickness of less than 500 nm, in particular less than 200 nm. 15. Verfahren nach einem der Vorhergehenden Ansprüche 8 bis 14, bei dem die gebildete Al2O3 umfassende Kor­ rosionsschutzschicht eine Porosität kleiner als 5%, insbesondere kleiner als 2% aufweist.15. The method according to any one of the preceding claims 8 to 14, wherein the corrosion protection layer comprising Al 2 O 3 formed has a porosity less than 5%, in particular less than 2%.
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