DE1004376B

DE1004376B - Process for the production of epoxy resins

Info

Publication number: DE1004376B
Application number: DEB36252A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Albert Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-24
Filing date: 1955-06-24
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen Es ist bekannt, Polyalkohole mit Epichlorhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Polychlorhydrinäthern umzusetzen. Diese lassen sich leicht mit basischen Verbindungen in Polyepoxyverbindungen umwandeln, aus denen dann durch Härten mit Polycarbonsäuren oder Polyaminen Lacküberzüge, Verkittungen und Gießkörper hergestellt werden können. Diese Produkte haben eine große Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit, Härte und hohen Glanz. Sie sind aber noch nicht befriedigend wasserfest und beständig gegen Säuren.Process for the preparation of epoxy resins It is known to use polyalcohols to react with epichlorohydrin in the presence of acidic catalysts to polychlorohydrin ethers. These can easily be converted into polyepoxy compounds with basic compounds, from which then by hardening with polycarboxylic acids or polyamines lacquer coatings, putties and castings can be made. These products have great adhesive strength, Alkali resistance, hardness and high gloss. But they are not yet satisfactory waterproof and resistant to acids.

Es wurde nun gefunden, daß man säurefeste und wasserbeständige Epoxyharze erhält, wenn man Umsetzungsprodukte aus einem Alkylenoxyd oder Alkylenhalogenhydrin und einem Diphenol, dessen Oxygruppen sich an zwei isolierten, entweder mittelbar oder über Brückenatome miteinander verbundenen aromatischen Resten befinden, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit einem Epihalogenhydrin umsetzt und anschließend aus dem so gebildeten Polychlorhydrinäther durch Abspaltung von Halogenwasserstoff die Polyepoxyverbindung herstellt.It has now been found that acid-resistant and water-resistant epoxy resins can be used obtained when reaction products of an alkylene oxide or alkylene halohydrin are obtained and a diphenol, the oxy groups of which were isolated on two, either indirectly or aromatic radicals linked to one another via bridging atoms, in Reacts the presence of acidic catalysts with an epihalohydrin and then from the polychlorohydrin ether thus formed by splitting off hydrogen halide the polyepoxy compound produces.

Eine oder beide Oxygruppen des Diphenols können mit je einem oder auch mehreren, beispielsweise bis zu 4 Mol ARylenoxyd oder Alkylenhalogenhydrin umgesetzt sein. Die aromatischen Reste des Diphenols können über eine gegebenenfalls substituierte Methylenbrücke oder über 0, S, N H, SO, miteinander verbunden sein. Das Methylenkohlenstoffatom kann aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste tragen. Die Kohlenwasserstoffreste können durch Halogenatome oder Alliylgruppen substituiert sein. Besonders geeignete Polyoxyverbindungen sind z. B. Di-oxäthoxy-Diphenyl, Dioxäthoxy-diphenylpropan, Di-oxäthoxydiphenylmethan, Di-oxäthoxy-diphenylcyclohexan, Mono-oxäthoxymonooxydiphenylpropan oder deren Gemische; diese erhält man z. B. bei der Umsetzung von 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd. An Stelle von 4, 4'-Dioxyphenyldimethylmethan läßt sich auch das 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon verwenden, das etwas langsamer härtende Produkte liefert.One or both oxy groups of the diphenol can be reacted with one or more, for example up to 4 mol, of arylene oxide or alkylene halohydrin. The aromatic radicals of the diphenol can be linked to one another via an optionally substituted methylene bridge or via O, S, NH, SO . The methylene carbon atom can carry aliphatic, aromatic or cycloaliphatic radicals. The hydrocarbon radicals can be substituted by halogen atoms or alliyl groups. Particularly suitable polyoxy compounds are, for. B. Di-oxethoxy-diphenyl, dioxethoxy-diphenylpropane, Di-oxäthoxydiphenylmethan, Di-oxäthoxy-diphenylcyclohexane, Mono-oxäthoxymonooxydiphenylpropane or mixtures thereof; this is obtained z. B. in the implementation of 4, 4'-dioxydiphenyldimethylmethane with ethylene chlorohydrin or ethylene oxide. In place of 4,4'-dioxyphenyldimethylmethane it is also possible to use 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, which gives somewhat slower hardening products.

Man verwendet im allgemeinen etwa 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol der Polyoxyverbindung. Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren, insbesondere Friedel-Craftsschen Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid in Äther, vorgenommen. Man erhält Polychlorhydrinäther, die ebenfalls in bekannter Weise mit basischen Verbindungen, z. B. in wäßriger Alkalilösung, in die entsprechende Polyepoxyverbindung übergeführt werden.In general, about 2 moles of epichlorohydrin are used per mole of the Polyoxy compound. The reaction is carried out in the presence of acidic, especially Friedel-Craftsschen Catalysts, e.g. B. boron trifluoride in ether. Polychlorohydrin ether is obtained, which are also in a known manner with basic compounds such. B. in aqueous alkali solution, be converted into the corresponding polyepoxy compound.

Die so hergestellten Polyepoxyverbindungen können in der Wärme mit Polycarbonsäuren oder bei Raumtemperatur mit Polyaminen gehärtet werden. Besonders geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Dipropylentriamin, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, Benzidin. Es ist zweckmäßig, die Polymaine in solchen Mengen anzuwenden, daß auf je eine Epoxygruppe 1 Aminwasserstoffatom entfällt. Bei der Verwendung von Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden zum Härten der Epoxyharze ist es zweckmäßig, zwei Carboxylgruppen auf jede Epoxygruppe anzuwenden. Besonders geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Maleinsäure sowie ebenfalls deren Anhydride. Die Polyepoxyharze sind besonders geeignet zur Herstellung alkali- und säurebeständiger wasserfester Kitte, Lacke oder zum Gießen von Formkörpern mit hohem Glanz und großer Härte.The polyepoxy compounds produced in this way can be exposed to heat Polycarboxylic acids or cured at room temperature with polyamines. Particularly suitable polyamines are ethylenediamine, dipropylenetriamine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, benzidine. It is convenient to use the Polymaine in such Use amounts that account for 1 amine hydrogen atom for each epoxy group. at the use of polycarboxylic acids or their anhydrides for curing the epoxy resins it is convenient to apply two carboxyl groups to each epoxy group. Particularly suitable polycarboxylic acids are phthalic acid, maleic acid and also their anhydrides. The polyepoxy resins are particularly suitable for making alkali and acid resistant waterproof putties, lacquers or for casting moldings with high gloss and large Hardness.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 316 Teile Di-oxäthoxy-diphenylpropan, das in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit 2 Mol Äthylenchlorhydrin in wäßriger Natronlauge hergestellt wurde, werden nach Zusatz von 3 Teilen einer 4,5°/oigen Lösung von Bortrifluorid in Äther mit 203,5 Teilen Epichlorhydrin bei 110° umgesetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man 128 Teile Wasser zu und läßt anschließend im Verlauf 1 Stunde 192 Teile 50°/oige Natronlauge bei Siedetemperatur zufließen. Nachdem eine weitere halbe Stunde zum Sieden erhitzt wurde, wäscht man das dünnflüssige Reaktionsprodukt mehrmals mit Wasser bis zur völligen Freiheit von Natriumchlorid, trennt von der wäßrigen Schicht ab und entfernt das restliche Wasser im Vakuum. Man erhält 380 Teile eines klaren, sehr dünnflüssigen Harzes mit dem Epoxywert 0,33. (Der Epoxywert gibt an, wieviel g/Mol Epoxygruppen in 100 g Epoxyharz enthalten sind.) 100 Teile dieses Epoxyharzes härten mit 17 Teilen eines Polyamins, z. B. 4, 4'-Diamin-diphenylmethan, in kurzer Zeit zu harten, gegen Säuren, Laugen und Lösungsmittel sehr beständigen Formkörpern. Diese werden z. B. bei 3tägigem Erhitzen auf 90° in 2 n-Salzsäure nicht angegriffen. Dagegen ist ein mit dem gleichen Polyamin gehärtetes Epoxyharz aus einer Polyepoxyverbindung des Glycerins mit dem Epoxywert 0,7 bereits nach 2stündigem Lagern in 2 n-Salzsäure bei Raumtemperatur zerstört.The parts mentioned in the example are parts by weight. Example 316 parts Di-oxäthoxy-diphenylpropane, which in a known manner by reacting 1 mole of 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethane with 2 moles of ethylene chlorohydrin in aqueous sodium hydroxide solution was prepared, after the addition of 3 parts of a 4.5% solution of boron trifluoride reacted in ether with 203.5 parts of epichlorohydrin at 110 °. After the reaction has ended 128 parts of water are added and 192 parts are then left in the course of 1 hour 50% sodium hydroxide solution flow in at the boiling point. After another half an hour was heated to boiling, the thin reaction product is washed several times with water until completely free from sodium chloride, separates from the aqueous Layer off and remove the remaining water in vacuo. 380 parts of one are obtained clear, very thin resin with an epoxy value of 0.33. (The epoxy value indicates how many g / mole of epoxy groups are contained in 100 g of epoxy resin.) 100 parts of this Epoxy resin cure with 17 parts of a polyamine, e.g. B. 4,4'-diamine-diphenylmethane, too hard in a short time, very resistant to acids, alkalis and solvents Moldings. These are z. B. when heated for 3 days at 90 ° in 2N hydrochloric acid not attacked. In contrast, an epoxy resin cured with the same polyamine is made a polyepoxy compound of glycerine with an epoxy value of 0.7 after just 2 hours Storage in 2N hydrochloric acid at room temperature destroyed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of epoxy resins by reacting a polyoxy compound with an epihalohydrin in the presence of acidic catalysts and subsequent elimination of hydrogen halide from the polyhalohydrin ether thus formed, characterized in that a polyoxy compound of an alkylene oxide or alkylene halohydrin and a diphenol is reacted with the epihalohydrin, whose oxy groups are located on two isolated aromatic radicals linked directly or via bridge atoms.