DE1004159B - Process for the preparation of terephthalic acid - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von p-Diisopropylbenzol mittels Luft oder anderer gasförmiger Stoffe, die molekularen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart eines Mangansalzes einer organischen Carbonsäure als Katalysator und von Benzoesäure, wobei 1 bis 8 Mol dieser Säure pro Mol p-Diisopropylbenzol angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem in Gegenwart von Wasser oder/und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt werden.Process for the preparation of terephthalic acid The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of p-diisopropylbenzene by means of Air or other gaseous substances containing molecular oxygen in the presence of a manganese salt of an organic carboxylic acid as a catalyst and of benzoic acid, 1 to 8 moles of this acid being used per mole of p-diisopropylbenzene. That Process according to the invention can also be carried out in the presence of water and / or aliphatic Monocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms in the molecule can be carried out.
Terephthalsäure ist ein im Handel sehr gefragtes Zwischenprodukt zur Herstellung von Harzen des Polyestertyps und auch zur Herstellung von Textilfasern des Polyestertyps, z. B. des polymeren Äthylenglykolterephthalsäureesters. Zur Verwendung bei den Polyesterharzen kann die Terephthalsäure eine wesentliche Menge an Isophthalsäure enthalten; tatsächlich führt in einigen Fällen ein solches Gemisch zu sehr wünschenswerten Produkten.Terephthalic acid is a very popular intermediate for Manufacture of resins of the polyester type and also for the manufacture of textile fibers of the polyester type, e.g. B. the polymeric ethylene glycol terephthalic acid ester. For use in the case of polyester resins, terephthalic acid can contain a substantial amount of isophthalic acid contain; indeed, in some cases, such a mixture results in very desirable ones Products.
Für die Verwendung zu synthetischen Textilfasern bedarf man jedoch einer Terephthalsäure von großer Reinheit, so daß sich die Technik vor das Problem gestellt sieht, eine Terephthalsäure von großer Reinheit in wirtschaftlicher Weise zu liefern.However, for the use of synthetic textile fibers one needs a terephthalic acid of great purity, so that the technology is faced with the problem provides a terephthalic acid of great purity in an economical manner to deliver.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und von organischen Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Diisopropylbenzol in Gegenwart von Benzoesäure und gegebenenfalls außerdem einer aliphatischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oxydiert, wobei das Mengenverhältnis der Säure bzw. des Säuregemisches im Bereich von 1 bis 8 Mol pro Mol p-Diisopropylbenzol liegt.The invention therefore relates to a process for the production of terephthalic acid by oxidation of alkylbenzenes with oxygen in the presence of heavy metal catalysts and of organic acids, optionally in the presence of water, that thereby is characterized in that p-diisopropylbenzene in the presence of benzoic acid and optionally also an aliphatic acid having 1 to 6 carbon atoms oxidized in the molecule, with the quantitative ratio of the acid or the acid mixture ranges from 1 to 8 moles per mole of p-diisopropylbenzene.
Als zweckmäßig hat es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, daß das Reaktionsgemisch zu wenigstens 10 % mit Wasser gesättigt ist sowie die Temperatur im Bereich von 150 bis 275 und der Druck im Bereich von 1,05 bis 105 at liegt.In the process according to the invention, it has been found to be expedient for the reaction mixture to be at least 10 % saturated with water and for the temperature to be in the range from 150 to 275 and the pressure in the range from 1.05 to 105 atm.
Als Katalysator sind vor allem carbonsaure Mangansalze, insbesondere cuminsaures Mangan geeignet, wobei diese Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 10°/a, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vorhanden sind.The main catalysts are carboxylic acid manganese salts, in particular Cuminsaures Manganese suitable, these catalysts in an amount of 0.1 to 10 ° / a, based on the weight of the reaction mixture, are present.
Das Reaktionsgemisch soll im allgemeinen 1 bis 4 Mol der Monocarbonsäure pro Mol p-Diisopropylbenzol enthalten, wobei 0,02 bis 0,98 Mol an aliphatischer Monocarbonsäure pro Mol Benzoesäure vorhanden sein können.The reaction mixture should generally be 1 to 4 moles of the monocarboxylic acid per mole of p-diisopropylbenzene, with 0.02 to 0.98 moles of aliphatic Monocarboxylic acid may be present per mole of benzoic acid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren carbonsauren Metallsalzkatalysatoren können durch Auflösen der entsprechenden organischen Säure in Lauge und Zufügen einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallacetates zu dieser Lösung hergestellt werden. Das carbonsaure Metallsalz bildet einen Niederschlag, wenn es sich um höhere Carbonsäuren als Essigsäure handelt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet.The carboxylic acid metal salt catalysts which can be used for the process according to the invention can by dissolving the appropriate organic acid in alkali and adding it an aqueous solution of the desired metal acetate prepared for this solution will. The carboxylic acid metal salt forms a precipitate when it is higher Carboxylic acids act as acetic acid. The precipitate is separated off by filtration, Washed thoroughly with water, first in the air and then over calcium chloride dried at low pressure.
Beispielsweise kann man cuminsaures Mangan herstellen durch Auflösen von 20 g Cuminsäure in 100 ccm einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält. Hierzu wird eine Lösung von 15 g Manganacetat in 75 ccm Wasser nach und nach unter Rühren zugegeben. Der sich bildende Niederschlag von cuminsaurem Mangan wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet. Der Katalysator wird in etwa 90°/oiger Ausbeute erhalten. Das cuminsaure Mangan, das man auf diese Weise hergestellt hat, ist in p-Diisopropylbenzol löslich, z. B. zu einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent. Wenn jedoch das cuminsaure Mangan während einiger Stunden bei 80° oder höher im Trockenschrank gehalten wird, neigt es dazu, sich dunkel zu färben, und das dunkelgefärbte Salz ist in p-Diisopropylbenzol viel weniger löslich.For example, you can produce cuminic manganese by dissolving it of 20 g of cumic acid in 100 cc of an aqueous solution containing 5 percent by weight of sodium hydroxide contains. For this purpose, a solution of 15 g of manganese acetate in 75 ccm of water is gradually added added after stirring. The precipitate of manganese cumic acid that forms is separated by filtration, washed thoroughly with water, first on the Air and then dried over calcium chloride at low pressure. The catalyst is obtained in about 90% yield. The cumic acid manganese that you get on this Way is soluble in p-diisopropylbenzene, e.g. B. to a concentration of 0.1 percent by weight. However, if the cumic acid manganese for a few hours kept in a drying cabinet at 80 ° or higher it tends to to color dark, and the dark colored salt is much in p-diisopropylbenzene less soluble.
Der carbonsaure Mangansalzkatalysator kann das Mangansalz irgendeiner Carbonsäure sein, welche in dem Reaktionssystem fein verteilt wird. Zweckmäßig ist es das Salz einer Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise das Salz entweder einer Säure, die im Reaktionssystem gebildet wird, oder der Säure, die im System verwendet wird.The manganese salt carboxylic acid catalyst can be any of the manganese salt Be carboxylic acid which is finely dispersed in the reaction system. Is expedient it is the salt of a monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and preferably the salt of either an acid formed in the reaction system or the acid, which is used in the system.
Die rohen Substanzen, die man aus dem Oxydationsreaktionsgemisch gewonnen hat, werden mit etwa 100%igem Eisessig gewaschen. Diese Waschoperation entfernt im wesentlichen die gesamte gegebenenfalls darin enthaltene Isophthalsäure. Dies ist eine sehr zweckmäßige Methode, sowohl eine Fraktion verhältnismäßig reiner Isophthalsäure als auch eine Fraktion verhältnismäßig reiner Terephthalsäure durch Oxydation eines Gemisches von Diisopropylbenzolen zu erhalten, das wesentliche Mengen sowohl des meta- als auch des para-Isomeren enthält.The crude substances obtained from the oxidation reaction mixture washed with about 100% glacial acetic acid. This washing operation removed essentially all of the isophthalic acid optionally contained therein. this is a very convenient method, both a fraction of relatively pure isophthalic acid as well as a fraction of relatively pure terephthalic acid by oxidation of one To obtain a mixture of diisopropylbenzenes containing substantial amounts of both the contains both meta and para isomers.
Wünschenwerte Ergebnisse werden mit verschiedenen Modifikationen des bisher Dargelegten erlangt, z. B. mit den folgenden: Die Benzoesäure kann mit einem kleineren Anteil irgendeiner anderen Monocarbonsäure, die bei Zimmertemperatur flüssig ist, vermischt werden, z. B. einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. 1 Teil Essigsäure auf 5 Teile Benzoesäure. Die Reaktion kann bei Gegenwart der niedrigeren Säuren oder, wenn eine minimale Konzentration an Wasser gewünscht wird, unter Druck durchgeführt werden, um eine flüssige Phase der niedrigeren Säure oder einen Wassergehalt von wenigstens etwa 10 °/o der Sättigung oder beides aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise ist der Druck so hinreichend einzustellen, daß sich ein Überschuß des anwesenden Wassers, d. h. eine flüssige wäßrige Phase ergibt. Der Druck kann in einem Bereich von 1,05 bis 140 at liegen, vorzugsweise wenigstens oberhalb des Siededrucks der niedrigeren Säure oder des Wassers oder beider-bei der Reaktionstemperatur. Mischungen der niedrigeren Säuren können angewendet werden. Das Säuregemisch kann 0,02 bis 0,98 Mol der aliphatischen Säure oder von Mischungen solcher Säuren pro Mol Benzoesäure enthalten, zweckmäßig 0,08 bis 0,6 und vorzugsweise 0,08 bis 0,2.Desirable results are achieved with various modifications of the obtained so far, z. B. with the following: The benzoic acid can with a minor proportion of any other monocarboxylic acid that is liquid at room temperature is to be mixed, e.g. B. a saturated aliphatic acid having 1 to 6 carbon atoms in the molecule, such as B. 1 part acetic acid to 5 parts benzoic acid. The reaction can in the presence of the lower acids or when a minimal concentration of water is desired to be carried out under pressure to a liquid phase of the lower Acid or a water content of at least about 10% saturation, or both maintain. The pressure is preferably to be set sufficiently that an excess of the water present, d. H. results in a liquid aqueous phase. The pressure can be in a range from 1.05 to 140 at, preferably at least above the boiling pressure of the lower acid or water or both the reaction temperature. Mixtures of the lower acids can be used. The acid mixture can be 0.02 to 0.98 moles of the aliphatic acid or mixtures such acids contain per mole of benzoic acid, advantageously 0.08 to 0.6 and preferably 0.08 to 0.2.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process can be carried out batchwise or continuously will.
Die Carbonsäuren müssen in dem Reaktionssystem beständig sein und sollten vorzugsweise keine Wasserstoffatome, die an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, enthalten.The carboxylic acids must be stable in the reaction system and should preferably not have any hydrogen atoms bonded to tertiary carbon atoms included.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 275°, zweckmäßig 175 bis 250° und vorzugsweise 200 bis 225°, liegen. Reaktionstemperatur und -druck hängen untereinander zusammen, und eine spezielle Zusammenstellung dieser Größen wird so gewählt, daß die gewünschte Menge an flüssigem Wasser im Reaktionssystem aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann dadurch reguliert werden, daß man den Druck so einstellt, daß sich die Reaktionswärme durch Verdampfen von Wasser abführen läßt. Wasserdampf kann aus dem System entfernt, durch einen Rückflußkühler geleitet werden, wobei dieser Dampf kondensiert wird; ein Teil des Wassers wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um die gewünschte Wasserkonzentration oder flüssige wäßrige Phase aufrechtzuerhalten. Das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, kann aus dem System entfernt werden.The reaction temperature can be in the range from 150 to 275 °, expediently 175 to 250 ° and preferably 200 to 225 °. Reaction temperature and pressure are related to each other, and a special combination of these sizes is selected so that the desired amount of liquid water in the reaction system is maintained. The reaction temperature can be regulated by that the pressure is adjusted so that the heat of reaction is reduced by evaporation of water can lead away. Water vapor can be removed from the system through a reflux condenser are passed, this vapor being condensed; becomes part of the water returned to the reaction vessel to the desired water concentration or to maintain liquid aqueous phase. The water used during the reaction can be removed from the system.
Die Reaktionszeit kann im Bereich von 0,5 bis 50 oder mehr Stunden liegen mit der tatsächlichen Reaktionszeit hinreichend zur Erlangung einer wünschenswerten Ausbeute an Terephthalsäure aus dem p-Diisopropylbenzol. Im allgemeinen bedingen höhere Reaktionstemperaturen und entsprechende Drücke kürzere Reaktionszeiten, um zu vergleichbaren Ausbeuten der gewünschten Produkte zu gelangen. Das Mengenverhältnis der Benzoesäure oder der äquivalenten Säuremischung kann in einem Bereich von 1 bis 8 Mol, zweckmäßig im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol p-Diisopropylbenzol liegen. Wenn geringere Mengen an Benzoesäure verwendet werden, ergibt sich auf Grund übermäßiger Harzbildung einige Schwierigkeit. Man kann mit höheren Mengen arbeiten, was aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht angezeigt ist.The reaction time can range from 0.5 to 50 or more hours lie with the actual response time sufficient to achieve a desirable one Yield of terephthalic acid from the p-diisopropylbenzene. Generally conditional higher reaction temperatures and corresponding pressures shorter reaction times in order to to achieve comparable yields of the desired products. The quantity ratio the benzoic acid or the equivalent acid mixture can be in a range of 1 to 8 mol, suitably in the range from 1 to 4, preferably in the range from 2.5 to 3.5 moles per mole of p-diisopropylbenzene. When lower amounts of benzoic acid are used, some difficulty arises due to excessive gum formation. You can work with higher quantities, but not for economic reasons is displayed.
Das p-Diisopropylbenzol, mit dem das Reaktionsgefäß beschickt wird, kann in Form irgendeiner technisch reinen Mischung vorliegen, die frei ist von Verunreinigungen oder Stoffen, die die Oxydation stören können. Im allgemeinen kann das Gemisch der Beschickung etwas m-Diisopropylbenzol und auch einige höher oder niedriger alkylierte Benzole enthalten. Es kann außerdem einige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Oxydation relativ beständig sind, in dem System enthalten. Zur Erzielung bester Erzeugnisse ist ein im wesentlichen reines p-Diisopropylbenzol, d. h. 99- bis 100°/oiges, anzuwenden. Die angewandte Katalysatormenge kann von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zweckmäßig 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,75 bis 1,7 % betragen, d. h. mit einem Gehalt von 0,2 bis 4 % an Metall.The p-diisopropylbenzene with which the reaction vessel is charged can be in the form of any technically pure mixture which is free from impurities or substances which can interfere with the oxidation. In general, the feed mixture may contain some m-diisopropylbenzene and also some higher or lower alkylated benzenes. The system may also contain some saturated aliphatic hydrocarbons which are relatively resistant to oxidation. To obtain the best products, an essentially pure p-diisopropylbenzene, ie 99 to 100%, should be used. The amount of catalyst used can be from 0.1 to 10 percent by weight, based on the weight of the reaction mixture, advantageously 0.3 to 2, preferably 0.75 to 1.7 % , ie with a metal content of 0.2 to 4% .
Der angewandte Sauerstoff kann in Form von im wesentlichen 100°/oigem Sauerstoffgas oder in Form eines Gasgemisches, das niedrigere Konzentrationen an Sauerstoff enthält, z. B. bis herab zu 20 0%, wie in Luft, vorliegen. Wenn das Gasgemisch einen verhältnismäßig niedrigeren Gehalt an Sauerstoff besitzt, sollte ein entsprechend höherer Druck oder eine entsprechend höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases angewandt werden, damit eine ausreichende Menge oder ein ausreichender Partialdruck von Sauerstoff dem Reaktionsgemisch tatsächlich zugeführt wird.The oxygen used can be in the form of essentially 100% Oxygen gas or in the form of a gas mixture that has lower concentrations Contains oxygen, e.g. B. down to 20 0%, such as in air. When the gas mixture has a relatively lower content of oxygen, a corresponding one should higher pressure or a correspondingly higher flow rate of the gas is applied to allow a sufficient amount or partial pressure of oxygen is actually added to the reaction mixture.
Das Mengenverhältnis von dem dem Reaktionsgemisch zugeführten Sauerstoff zu p-Diisopropylbenzol bewegt sich von 9 bis 100 oder mehr Mol Sauerstoff pro Mol p-Diisopropylbenzol, zweckmäßig von 10 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 15.The quantitative ratio of the oxygen supplied to the reaction mixture to p-diisopropylbenzene ranges from 9 to 100 or more moles of oxygen per mole p-Diisopropylbenzene, suitably from 10 to 50 and preferably from 10 to 15.
Es ist tatsächlich überraschend, daß Terephthalsäure aus p-Diisopropylbenzol nach der vorliegenden Erfindung in so zweckmäßiger Weise hergestellt werden kann. In verwandten Versuchen mit anderen Materialien, wie z. B. cuminsaurem Blei, cuminsaurem Silber, octylsaurem Cobalt, Zinkacetat, Quecksilberoxyd oder Vanadinoxyd, wurden harzartige Reaktionsgemische erhalten, und die Ausbeuten waren um nichts besser als die Ergebnisse bei der Verwendung von cuminsaurem Cobalt. Darüber hinaus erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung eines Säuregemisches bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von Benzoesäure (geringere unerwünschte Harz- oder Gunkbildung) und bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von Capronsäure oder einer ähnlichen Säure (geringere Verluste an diesen Säuren).It is actually surprising that terephthalic acid can be obtained from p-diisopropylbenzene can be prepared in such a convenient manner according to the present invention. In related experiments with other materials, such as e.g. B. cuminate lead, cuminate Silver, cobalt octylate, zinc acetate, mercury oxide, or vanadium oxide, were made resinous reaction mixtures were obtained and the yields were no better than the results from using cobalt. It also receives according to the process according to the invention when using an acid mixture better results than when using benzoic acid alone (fewer undesirable Resin or gunk formation) and better results than when using alone Caproic acid or a similar acid (lower losses of these acids).
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the process according to the invention.
Beispiel 1 Ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einer korrosionsbeständigen inneren Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung), das mit einer Vorrichtung zum Durchwirbeln, z. B. einer mechanischen Rührvorrichtung oder einer Vorrichtung zum Durchwirbeln mittels eines Gasstromes, sowie einem Mittel zum Erhitzen oder Kühlen seines Inhaltes, wie z. B. einer Schlange oder eines Mantels, einem Rückflußkühler, der eine Scheidevorrichtung zum Auffangen von Wasser trägt und das nicht wäßrige Kondensat in das Reaktionsgefäß zurückführt, einem Gaseinleitungsrohr und evtl. einer Öffnung zum Ableiten siedender Stoffe versehen ist, wird beschickt mit 50 Gewichtsteilen Diisopropylbenzol (840/, p-Isomeres),100 Teilen Benzoesäure, 1,5Teilen cuminsaurem Mangan.Example 1 A suitable reaction vessel with a corrosion resistant inner surface (e.g. glass, ceramic or corrosion-resistant metal or alloy), that with a device for vortexing, e.g. B. a mechanical Stirring device or a device for whirling by means of a gas stream, and a means for heating or cooling its contents, such as. B. a snake or a jacket, a reflux condenser, which has a separator for collecting carries of water and returns the non-aqueous condensate to the reaction vessel, a gas inlet pipe and possibly an opening for discharging boiling substances is charged with 50 parts by weight of diisopropylbenzene (840 /, p-isomer), 100 Parts of benzoic acid, 1.5 parts of manganese cumic acid.
Das flüssige Gemisch füllte das Reaktionsgefäß ungefähr zur Hälfte aus.The liquid mixture filled the reaction vessel approximately halfway the end.
Im wesentlichen 100°/oiger Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 501 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 7 Stunden lang bei 180° gehalten wurde.Essentially 100% oxygen was released at one rate of 501 per hour (measured at atmospheric pressure and about 27 °) into the reaction mixture initiated while the reaction mixture was stirred vigorously for 7 hours was held at 180 ° for a long time.
Die rohe feste Terephthalsäure in der Mischung wurde durch Filtrieren abgetrennt, dreimal mit etwa 100%iger Essigsäure gewaschen, wobei jedes Waschen mit etwa 300 Gewichtsteilen Essigsäure auf 40 Teile des Niederschlags ausgeführt wurde, und dann dreimal mit Wasser gewaschen, wobei annähernd ähnliche Mengen verwendet wurden. Die Essigsäurewaschflüssigkeiten wurden destilliert; der Rückstand kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt oder zur Gewinnung von Isophthalsäure verarbeitet werden.The crude solid terephthalic acid in the mixture was filtered off separated, washed three times with about 100% acetic acid, each washing carried out with about 300 parts by weight of acetic acid per 40 parts of the precipitate and then washed three times with water, using approximately similar amounts became. The acetic acid washes were distilled; the residue can returned to the reaction vessel or processed for the recovery of isophthalic acid will.
Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gase wurden durch zwei trockene hintereinandergeschaltete Eisfallen geleitet, die während der Reaktion darin aufgefangene Flüssigkeit wurde mit ungefähr dem zweifachen Volumen Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Stoffe daraus zu entfernen, und dann zu dem oben beschriebenen Filtrat gegeben. Das Filtrat wurde dann zu dem Rückstand der Essigsäurewaschflüssigkeiten gegeben und die Mischung destilliert.The gases flowing out of the reaction vessel were passed through two dry ice traps connected in series, which were caught in them during the reaction Liquid was washed with approximately two times the volume of water to make the water soluble To remove substances from it, and then added to the filtrate described above. The filtrate was then added to the residue of the acetic acid washes and the mixture is distilled.
Die Destillation wurde bis zu einer Temperatur von 139° bei 1 bis 2 mm Hg-Druck fortgesetzt. Dann wurde bis zu einer Temperatur von 250° bei 1 bis 2 mm Hg-Druck weiter destilliert. Der im Destillationsgefäß zurückbleibende Rückstand war harzig und kohleartig. Die Fraktionen des Destillates können z. B. beim nächsten Ansatz in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.The distillation was up to a temperature of 139 ° at 1 to 2 mm Hg pressure continued. Then was up to a temperature of 250 ° at 1 to Further distilled at 2 mm Hg pressure. The residue left in the distillation vessel was resinous and charcoal. The fractions of the distillate can, for. B. the next Approach can be returned to the reaction vessel.
Es wurde eine Ausbeute von 13,5 Teilen roher Terephthalsäure von 92,6°/oiger Reinheit erhalten (das sind 32,2°/o der Theorie).A yield of 13.5 parts of crude terephthalic acid of 92.6% was obtained Preserved purity (that is 32.2 per cent of theory).
In einem Vergleichsansatz, der unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurde, außer daß als Katalysator cuminsaures Cobalt verwendet wurde, betrug die Ausbeute an roher Terephthalsäure ungefähr 1 Gewichtsteil; die gewonnene Säure war dunkelgefärbt und von verhältnismäßig schlechter Qualität. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei Verwendung von cuminsaurem Mangan als Katalysator wenigstens etwa dreizehnfach höhere Ausbeute eines Produktes besserer Qualität erzielt wird, verglichen mit cuminsaurem Cobalt.In a comparative approach carried out under similar conditions except that cobalt was used as a catalyst, was Yield of crude terephthalic acid about 1 part by weight; the acid obtained was dark colored and of relatively poor quality. These results show clearly that when using cumic acid manganese as a catalyst at least about thirteen times higher yield of a product of better quality is achieved compared with cumin acid cobalt.
Beispiel 2 Das obige Beispiel wird wiederholt, jedoch mit folgender Beschickung: 125 Gewichtsteile Diisopropylbenzol (90 °/o p-Isomeres), 10 bis 100 Teile Wasser, 250 Teile Benzoesäure, 3,75 Teile cuminsaures Mangan.Example 2 The above example is repeated, but with the following Charge: 125 parts by weight of diisopropylbenzene (90% p-isomer), 10 to 100 Parts water, 250 parts benzoic acid, 3.75 parts cumic acid manganese.
Im wesentlichen 100%iger Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 1201 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei etwas Gas durch das Abzugs-System abgeführt wird, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 9 Stunden lang bei 200° gehalten wird. Der Druck wird bei etwa 21 bis 28 at gehalten; der Druck ist so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine flüssige wäßrige Phase enthält. Es werden Ausbeuten erzielt, die mit den vorigen vergleichbar sind. Beispiel 3 Das obige Beispiel l wird wiederholt, jedoch mit folgender Beschickung angewendet: 125 Gewichtsteile Diisopropylbenzol (870/, p-Isomeres), 210 Teile Benzoesäure, 40 Teile Capronsäure, 3,75 Teile cuminsaures Mangan.Essentially 100% oxygen is passed into the reaction mixture at a rate of 120 liters per hour (measured at atmospheric pressure and about 27 °), some gas being removed through the exhaust system, while the reaction mixture is stirred vigorously for 9 hours at 200 ° is held. The pressure is maintained at about 21 to 28 atm; the pressure is to be adjusted so that the reaction mixture contains a liquid aqueous phase. Yields are achieved which are comparable to the previous ones. Example 3 Example 1 above is repeated, but using the following charge: 125 parts by weight of diisopropylbenzene (870 /, p-isomer), 210 parts of benzoic acid, 40 parts of caproic acid, 3.75 parts of manganese with cumic acid.
Im wesentlichen 100°/oiger Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 1251 pro Stunde (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 9 Stunden bei 180° gehalten wurde.Essentially 100% oxygen was released at one rate of 1251 per hour (measured at atmospheric pressure and about 27 °) into the reaction mixture initiated while the reaction mixture was stirred vigorously for 9 hours was held at 180 °.
Es wurde eine Ausbeute von 41,6 Teilen roher Terephthalsäure guter Qualität erhalten (das sind 38,3 °/a der Theorie).A yield of 41.6 parts of crude terephthalic acid became good Quality preserved (that is 38.3% of theory).
In einem vergleichbaren Ansatz, bei dem cuminsaures Cobalt als Katalysator und lediglich Benzoesäure angewendet wurde, betrug die Ausbeute an roher Terephthalsäure ungefähr 2,5 Gewichtsteile. Auch war die gewonnene Säure dunkelgefärbt und von verhältnismäßig schlechter Qualität. Diese Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung des cuminsauren Mangankatalysators im Vergleich zu cuminsaurem Cobalt eine viel höhere Ausbeute eines Produktes von besserer Qualität erzielt wird.In a comparable approach using cobalt as a catalyst and only benzoic acid was used, the yield of crude terephthalic acid was about 2.5 parts by weight. The acid obtained was also dark in color and proportionate bad quality. These results show that using the cumic acid Manganese catalyst has a much higher yield compared to cobalt a product of better quality is achieved.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäß erhaltene Ausbeute im Bereich von 20 bis 90 °/o Terephthalsäure mit einer Reinheit von 50 bis 95 oder mehr Prozent liegen.In general, the yield obtained according to the invention can be in the range from 20 to 90% terephthalic acid with a purity of 50 to 95 percent or more lie.
Die rohe Terephthalsäure kann durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, in den Dimethylester der Terephthalsäure umgewandelt werden; sie kann wahlweise auch durch Umsetzung mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt werden; letzteres kann durch Umsetzung mit Methanol in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt werden.The crude terephthalic acid can by reaction with methanol in the presence a catalytic amount of an acid, such as hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid, converted into the dimethyl ester of terephthalic acid; you can optionally also converted into the corresponding acid chloride by reaction with thionyl chloride will; the latter can be converted into dimethyl terephthalate by reaction with methanol being transformed.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1004159XA | 1953-03-19 | 1953-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1004159B true DE1004159B (en) | 1957-03-14 |
Family
ID=22279649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC9065A Pending DE1004159B (en) | 1953-03-19 | 1954-03-19 | Process for the preparation of terephthalic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1004159B (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL63987C (en) * | ||||
| US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
| GB655074A (en) * | 1946-08-17 | 1951-07-11 | Du Pont | An improved process for the preparation of terephthalic acid |
| GB680571A (en) * | 1949-03-22 | 1952-10-08 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to liquid phase oxidation |
| GB681455A (en) * | 1949-04-05 | 1952-10-22 | Bataafsche Petroleum | Process for the production of aromatic dicarboxylic acids |
-
1954
- 1954-03-19 DE DEC9065A patent/DE1004159B/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL63987C (en) * | ||||
| US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
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| GB680571A (en) * | 1949-03-22 | 1952-10-08 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to liquid phase oxidation |
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