DE1004148B

DE1004148B - Process for the production of storable alkali silicate-containing addition products of sodium hypochlorite and trisodium phosphate-12-hydrate

Info

Publication number: DE1004148B
Application number: DEH23808A
Authority: DE
Inventors: Dr Valentin Habernickel; Dr Josef Huppertz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1955-05-03
Filing date: 1955-05-03
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen alkalisilikathaltigen Additionsprodukten von Natriumhypochlorit und Trinatriumphosphat-12-hydrat In letzter Zeit macht man vor allem dort, wo die Verwendung von Chlorkalk wegen der Schwerlöslichkeit weniger geeignet ist und wo für die Verwendung von Chlorlauge besondere technische Einrichtungen notwendig sind, immer mehr von dem leichtlöslichen hypochlorithaltigen Trinatriumphosphat Gebrauch. Häufig werden dabei derartige Stoffe auch in Verbindung mit Allcalisilikaten angewandt.Process for the production of storable addition products containing alkali silicate of sodium hypochlorite and trisodium phosphate-12-hydrate lately one makes especially where the use of chlorinated lime is less due to its poor solubility is suitable and where special technical facilities are used for the use of chlorine lye are necessary, more and more of the easily soluble hypochlorite-containing trisodium phosphate Use. Frequently, such substances are also used in connection with allcalic silicates applied.

Neueren Arbeiten zufolge bildet Trinatriumphosphat mit Natriumhypochlorit ein Doppelsalz, welches sich durch die Formel (Naa P 04 # 12 HZ 0) n # Na 0 Cl, worin n =-- 4 bis 5 ist, ausdrücken läßt. Diese Verbindung ist jedoch nicht nur in Mischungen mit Alkalien recht instabil, sondern es sinkt auch der Chlorgehalt beim Lagern recht schnell ab, wenn sie nach einem bekannten Verfahren durch Erstarrenlassen von geschmolzenem Triphosphat-12-hydrat und Natriumhypochlorit gewonnen wurde. Ebenfalls weisen Produkte, die durch Eintragen von Natriummetasilikaten in eine Trinatriumphosphatschmelze und anschließendes Hinzufügen von Natriumhypochloritlaugen erhalten wurden (österreichische Patentschrift 137 311), nur eine bedingte Lagerfähigkeit auf. Die Gewinnung von hypochlorithaltigem Trinatriumphosphat durch Kristallisation aus Lösungen ist ebenfalls bekannt. Jedoch treten hier die gleichen Mängel auf, oder es sind relativ umständliche und kostspielige Verfahren erforderlich. Hierdurch werden der Verwendung in der Praxis gewisse Grenzen gesetzt.According to more recent work, trisodium phosphate forms a double salt with sodium hypochlorite, which can be expressed by the formula (Naa P 04 # 12 HZ 0) n # Na 0 Cl, where n = -4 to 5. However, this compound is not only quite unstable in mixtures with alkalis, but the chlorine content also drops very quickly during storage if it was obtained by a known process by solidifying molten triphosphate-12-hydrate and sodium hypochlorite. Likewise, products obtained by adding sodium metasilicates to a trisodium phosphate melt and then adding sodium hypochlorite liquors (Austrian patent 137 311) only have a limited shelf life. The recovery of trisodium phosphate containing hypochlorite by crystallization from solutions is also known. However, the same shortcomings or relatively cumbersome and costly procedures are required. This places certain limits on its use in practice.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß das Trinatriumphosphat-12-hydrat auch mit Verbindungen, wie NaNOz, Na Cl, Na 0 H u. a., Doppelsalze bildet, wobei z. B. die Bildung des Doppelsalzes mit Natriumhydroxyd gegenüber der entsprechenden Hypochloritverbindung energetisch bevorzugt ist. Da das im Handel befindliche Trinatriumphosphat-12-hydrat meistens bereits auf Grund seiner Herstellungsweise als Natriumhydroxydtrinatriumphosphat -12 - hydratkomplex vorliegt, kann bei Zugabe einer alkalischen Hypochloritlösung die Bildung des erwünschten Hypochloritkomplexes nicht oder nur in geringem Maße eintreten.It has also been found that trisodium phosphate 12-hydrate also forms double salts with compounds such as NaNO2, Na Cl, Na 0 H and others, whereby z. B. the formation of the double salt with sodium hydroxide compared to the corresponding Hypochlorite compound is energetically preferred. Since the commercially available trisodium phosphate-12-hydrate mostly due to its production method as sodium hydroxide trisodium phosphate -12 - hydrate complex is present, can with the addition of an alkaline hypochlorite solution the formation of the desired hypochlorite complex not or only to a small extent enter.

Ziel des nachstehend beschriebenen Verfahrens ist es nun, durch geeignete Maßnahmen die oben beschriebenen Mängel zu vermeiden und ein praktisch unbegrenzt lagerfähiges alkalisilikathaltiges Additionsprodukt von Natriumhypochlorit und Trinatriumphosphat-12-hydrat herzustellen. Dies läßt sich, wie gefunden wurde, dadurch erreichen, daß man Dinatriumphosphat in eine Lösung aus alkalischem Wasserglas und Natriumhypochlorit, deren Alkaligehalt auf die Bildung von Na. P 04 und von einem Alkalisilikat im Endprodukt mit der Zusammensetzung SiO2 : Na20 wie (2,5 bis 6) : 1, vorzugsweise (3,5 bis 4,5) : 1, eingestellt ist, einträgt und das Reaktionsprodukt unter Kühlung erstarren läßt und nachher gegebenenfalls zerkleinert. Die alkalische Wasserglaslösung liefert bei diesem Verfahren das für die Umwandlung des Dinatriumphosphats erforderliche Alkali. Überraschenderweise wirkt jedoch das alkalische Wasserglas, wie Untersuchungen ergaben, ganz anders als die sonst für die Umwandlung des Dinatriumphosphats in Trinatriumphosphat angewendeten alkalischen Stoffe. Offenbar ist für die Bildung des Trinatriumphosphat-hypochloritkomplexes die kontinuierliche Nachlieferung von Alkali aus dem Alkalisilikatkomplex in der Weise wie die Umwandlung des Dinatriumphosphats in das Trinatriumphosphat fortschreitet entscheidend, während z. B. bei Zugabe von Soda, Boraten u. dgl. oder auch Natriumhydroxyd allein zu einer Dinatriumphösphatlösung durch das Freiwerden des gesamten Alkalis nicht nur die angestrebte Umwandlung, sondern auch die Bildung des nicht erwünschten Natriumhydroxyd-trinatriumphosphat-12-hydratkomplexes erfolgt. Es hat sich aus Gründen der Löslichkeit als zweckmäßig erwiesen, so zu arbeiten, daß im Endprodukt ein Alkalisilikat vorliegt, welches ein Molverhältnis Si0z : Na20 wie (2,5 bis 6) : 1, vorzugsweise (3,5 bis 4,5) : 1, aufweist.The aim of the method described below is now to use appropriate Measures to avoid the shortcomings described above and a practically unlimited Storable alkali silicate addition product of sodium hypochlorite and trisodium phosphate-12-hydrate to manufacture. As has been found, this can be achieved by using disodium phosphate in a solution of alkaline water glass and sodium hypochlorite, their alkali content on the formation of Na. P 04 and from an alkali silicate in the final product with the composition SiO2: Na20 such as (2.5 to 6): 1, preferably (3.5 to 4.5): 1, is set, enters and allows the reaction product to solidify with cooling and then optionally crushed. The alkaline waterglass solution provides the for in this process the conversion of the disodium phosphate required alkali. Surprisingly However, as studies have shown, the alkaline water glass has a completely different effect than those otherwise used for the conversion of disodium phosphate into trisodium phosphate alkaline substances. Apparently it is responsible for the formation of the trisodium phosphate-hypochlorite complex the continuous replenishment of alkali from the alkali silicate complex in the How the conversion of disodium phosphate to trisodium phosphate proceeds crucial, while z. B. when adding soda, borates and the like. Or sodium hydroxide to a disodium phosphate solution alone by releasing all of the alkali not only the desired transformation, but also the formation of the undesired Sodium hydroxide-trisodium phosphate-12-hydrate complex takes place. It has to be for reasons the solubility proved to be useful to work so that an alkali metal silicate in the end product is present, which has a molar ratio SiO 2: Na 2 O such as (2.5 to 6): 1, preferably (3.5 to 4.5): 1.

Der Alkalisilikatanteil im Endprodukt richtet sich ferner nach dem jeweils verwendeten Wasserglas. Verwendet man ein alkalisches Wasserglas vom Molverhältnis S'02: Nag 0 wie 2 : 1 als Alkalilieferant für die Umwandlung des Dinatriumphosphats in das Trinatriumphosphat, so erhält man relativ alkalisilikatreiche Endprodukte. Es ist daher häufig zweckmäßig, von stärker alkalischen Wassergläsern auszugehen. In der Praxis kann man entsprechende Lösungen auch durch Zugabe von Alkali zu handelsüblichen Wasserglaslösungen herstellen und für den erfindungsgemäßen Zweck anwenden. Die gesamte in den Ansatz gelangende Wassermenge ist jedoch stets so einzustellen, daß sie die für die Bildung des Trlnatriumphosphat-12-hydrats erforderliche Menge nicht oder nur geringfügig überschreitet.The proportion of alkali silicate in the end product also depends on the water glass used in each case. If you use an alkaline water glass of the molar ratio S'02: Nag 0 like 2: 1 as an alkali supplier for the Conversion of the Disodium phosphate into trisodium phosphate, one obtains relatively rich in alkali silicate End products. It is therefore often advisable to use more alkaline water glasses to go out. In practice, one can also create appropriate solutions by adding Prepare alkali to commercially available water glass solutions and for the invention Apply purpose. However, the total amount of water entering the batch is always set so that they are required for the formation of trisodium phosphate-12-hydrate Amount does not exceed or only marginally.

Für die Praxis hat es sich- als vorteilhaft erwiesen, den Alkalisilikatanteil so zu halten, daß er etwa 25 °% im Endprodukt nicht überschreitet. Dies führt dann zu Produkten, die 75 °/o und mehr hypochlorithaltiges Trinatriumphosphat enthalten. Der Aktivchlorgehalt dieser Produkte beträgt mindestens 2,2 °/o, liegt jedoch im allgemeinen über 2,5 °/o. Obwohl die so erhaltenen Endprodukte häufig in der analytischen Zusammensetzung Gemischen aus hypochlorithaltigem Trinatriumphosphat und Wasserglas, wobei jedoch letzteres nachträglich hinzugefügt wurde; entsprechen, unterscheiden sie sich in der Stabilität bzw. Lagerfähigkeit wesentlich von diesen.In practice it has proven to be advantageous to use the alkali silicate component to be kept so that it does not exceed about 25% in the end product. This then leads for products containing 75% or more of trisodium phosphate containing hypochlorite. The active chlorine content of these products is at least 2.2%, but is in generally over 2.5 per cent. Although the end products thus obtained are often used in analytical Composition Mixtures of trisodium phosphate containing hypochlorite and water glass, however, the latter was added later; correspond, distinguish they differ significantly from these in terms of stability and shelf life.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind hervorragend geeignet als desinfizierende Reinigungsmittel, insbesondere auch für alkaliempfindliche Metalle wie z. B. Aluminium und Zinn, wobei das Alkalisilikat gleichzeitig korrosionsverhindernd wirkt. Sie sind praktisch unbegrenzt lagerfähig und können gegebenenfalls auch gemeinsam mit anderen bekannten Stoffen der Wasch- und Reinigungsindustrie verwendet werden. Beispiel 1 In einem Rührkessel werden 80 kg Natronwasserglas (58 bis 60 B6, Molverhältnis Si02/Naz0 = 2,08) und 49 kg 30,8°/oige Natronlauge (entspricht 11,7 kg Na20) etwa 10 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt und anschließend 511 Hypochloritlauge, welche 146 g Chlor j e Liter enthält, hinzugefügt. Danach werden unter stetem Rühren 96 kg Dinatriumphosphat (Wassergehalt 8,5 °/o) so hinzugefügt, daß infolge des Temperaturanstiegs durch die Reaktionswärme der flüssige Zustand des Gemisches stets aufrechterhalten bleibt. Die Endtemperatur beträgt dabei etwa 70 bis 75°.The products obtained by the method described above are ideally suited as disinfectant cleaning agents, especially for alkali-sensitive metals such as. B. aluminum and tin, the alkali silicate at the same time preventing corrosion. They can be stored for practically unlimited periods and, if necessary, can also be used together with other known substances from the washing and cleaning industry. EXAMPLE 1 80 kg of sodium silicate (58 to 60 B6, molar ratio SiO 2 / NazO = 2.08) and 49 kg of 30.8% sodium hydroxide solution (corresponds to 11.7 kg of Na 2 O) are mixed for about 10 minutes at room temperature and then mixed in a stirred kettle 511 hypochlorite liquor, which contains 146 g of chlorine per liter, was added. Then 96 kg of disodium phosphate (water content 8.5%) are added with constant stirring in such a way that the liquid state of the mixture is always maintained as a result of the rise in temperature due to the heat of reaction. The final temperature is about 70 to 75 °.

Die so erhaltene Schmelze wird anschließend auf ein Kühlaggregat abgelassen und nach dem Erstarren gemahlen. Die Ausbeute beträgt 272 kg, der Aktivchlorgehalt 2,6 °/o. Weiterhin sind 13,3 °/o Alkalisilikat (Molverhältnis Si02/Na20 = 4,3) im Endprodukt vorhanden. Die Stabilität des so erhaltenen Produktes ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Tabelle 1 Lagerzeit in Monaten 1 1 2 1 4 1 6 1 8 1 10 Aktivchlor ... I 2,6 1 2,58 I 2,51 1 2,50 I 2,50 I 2,50 In der Tabelle 2 sind weiterhin Produkte gegenübergestellt, welche einerseits nach der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise, andererseits durch Zugabe von Natriumhypochlorit zu bereits gebildetem Triphosphat-12-hydrat und anschließendes Hinzufügen von Wasserglas zu der noch -flüssigen Schmelze erhalten wurden. Tabelle 2 Ansatz Beispiel 1 Vergleichs- Vergleichs- produkt 1 produkt 2 kg Wasserglas ... 80,0 80,0 72,0 kg NaOH ...... 15,13 22,1 13,5 kg Cl-Lauge ..... 62,0 88 72 kg Dinatrium- phosphat ..... 96,0 100 88 °/o C12 im Schmelz- produkt ...... 2,6 2,34 2,7 % Natriumsilikat im Schmelz- produkt ...... 13,3 13,0 12,6 Natriumsilikat- verhältnis im Schmelz- produkt ...... 4,2 2,5 4,90 Stabilität °/o C12 Anfang ....... 2,6 2,34 2,7 nach 1 Monat.. 2,6 1,50 1,70 nach 2Monaten 2,58 1,10 0,77: nach 3 Monaten 2,56 0,40 0,31 nach 4 Monaten 2,51 - 0,14 Beispiel 2 72 kg Natronwasserglas (58 bis 60 B6, Molverhältnis Si02/Na20 = 2,08), 36,4 kg Natronlauge (enthaltend 10,4 kg Na20) sowie 561 Hypochloritlauge mit 125 g Cl, j e Liter sowie 88 kg Dinatriumphosphat werden wie im Beispiell beschrieben verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Schmelzprodukt enthält 2,52 % Aktivchlor, nach 5 Monaten Lagerzeit noch 2,4% Aktivchlor. Der Alkalisilikatgehalt des Schmelzproduktes beträgt 12,401, bei einem Molverhältnis Si02/Na20 von 4,7. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 300 kg Natronwasserglas (58 bis 60 Be, Molverhältnis Si02/Na20 = 2,08) und 82,21 Hypochloritlauge mit 156 g C12 je Liter werden innerhalb 1 Stunde 142 kg Dinatriumphosphat eingetragen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Stehenlassen unter zusätzlicher Kühlung zum Erstarren gebracht und kann dann leicht zerkleinert werden. Ausbeute 530 kg, Aktivchlorgehalt 2,3 %, Alkalisilikatgehalt 25,40/0 (Molverhältnis Si02/Na20 = 4,28): Beispiel 4 138 kg Natronwasserglas (58 bis 60 B6, Molverhältnis Si 02/Naz0 = 2,08) und 80 kg Natronlauge (entspricht 16,2 kg Na20) werden in einem Rührkessel 10 Minuten lang vermischt. Nach Zugabe von 84,71 Hypocbloritlauge mit 145 g C12 je Liter trägt man innerhalb 1 Stunde 150 kg Diphosphat langsam ein. Die Schmelze wird auf ein Kühlaggregat abgelassen und nach dem Erstarren zerkleinert. Die Ausbeute beträgt 458 kg, der Aktiv-Chlorgehalt 2,610/, bzw. nach 5 Monaten Lagerzeit 2,51 °/o und der Alkalisilikatanteil 13,3 % (Molverhältnis Si02/Na20 = 4,42).The melt obtained in this way is then drained onto a cooling unit and, after solidification, ground. The yield is 272 kg and the active chlorine content is 2.6%. Furthermore, 13.3% alkali silicate (molar ratio SiO2 / Na2O = 4.3) is present in the end product. The stability of the product thus obtained can be seen from the table below. Table 1 Storage time in months 1 1 2 1 4 1 6 1 8 1 10 Active chlorine ... I 2.6 1 2.58 I 2.51 1 2.50 I 2.50 I 2.50 In Table 2, products are also compared which were obtained on the one hand by the procedure described in Example 1, paragraph 1, on the other hand by adding sodium hypochlorite to triphosphate-12-hydrate already formed and then adding waterglass to the still-liquid melt. Table 2 Approach example 1 comparative comparative prod u ct 1 product 2 kg water glass ... 80.0 80.0 72.0 kg NaOH ...... 15.13 22.1 13.5 kg Cl lye ..... 62.0 88 72 kg disodium phosphate ..... 96.0 100 88 ° / o C12 im Melting product ...... 2.6 2.34 2.7 % Sodium silicate in the enamel product ...... 13.3 13.0 12.6 Sodium silicate ratio in Melting product ...... 4.2 2.5 4.90 Stability ° / o C12 Beginning ....... 2.6 2.34 2.7 after 1 month .. 2.6 1.50 1.70 after 2 months 2.58 1.10 0.77: after 3 months 2.56 0.40 0.31 after 4 months 2.51-0.14 Example 2 72 kg of sodium silicate (58 to 60 B6, molar ratio SiO 2 / Na 2 O = 2.08), 36.4 kg of sodium hydroxide solution (containing 10.4 kg of Na 2 O) and 561 of hypochlorite solution with 125 g of Cl, per liter and 88 kg of disodium phosphate are used as processed in the example described. The melt product obtained in this way contains 2.52% active chlorine, after a storage time of 5 months it still contains 2.4% active chlorine. The alkali silicate content of the melt product is 12.401, with a molar ratio SiO2 / Na2O of 4.7. EXAMPLE 3 142 kg of disodium phosphate are added within 1 hour to a mixture of 300 kg of sodium waterglass (58 to 60 Be, molar ratio SiO 2 / Na 2 O = 2.08) and 82.21 of hypochlorite liquor with 156 g of C12 per liter. After the reaction has ended, the reaction mixture is made to solidify by being left to stand with additional cooling and can then be easily comminuted. Yield 530 kg, active chlorine content 2.3%, alkali silicate content 25.40 / 0 (molar ratio Si02 / Na20 = 4.28): Example 4 138 kg sodium waterglass (58 to 60 B6, molar ratio Si 02 / Naz0 = 2.08) and 80 kg of sodium hydroxide solution (corresponds to 16.2 kg of Na20) are mixed in a stirred kettle for 10 minutes. After adding 84.71 of hypocarbonite lye with 145 g of C12 per liter, 150 kg of diphosphate are slowly introduced over the course of 1 hour. The melt is drained onto a cooling unit and crushed after solidification. The yield is 458 kg, the active chlorine content 2.610% or after 5 months storage time 2.51% and the alkali silicate content 13.3% (molar ratio SiO2 / Na20 = 4.42).

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of storable additive products containing alkali silicate of sodium hypochlorite and trisodium phosphate-12-hydrate, characterized in that that one disodium phosphate in a solution of alkaline water glass and sodium hypochlorite, the alkali content of which is due to the formation of Na $ PO4 and of one Alkali silicate in the end product with a molar ratio Si 0 $: Na, 0 like (2.5 to 6) : 1, preferably (3.5 to 4.5): 1, is set, enters and the reaction product allowed to solidify with cooling and then crushed if necessary.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the molar ratio of Si O $: Na, 0 is smaller in the water glass solution used as the starting component than 2.1: 1.