DE1003892B - Process for the preparation of liquid hydrocarbon mixtures for use as an aircraft fuel component - Google Patents
Process for the preparation of liquid hydrocarbon mixtures for use as an aircraft fuel componentInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische mit verbesserten Eigenschaften. Die Produkte sollen als Bestandteile für Flugzeugtreibstoffe verwendet werden.The invention relates to a method for producing liquid hydrocarbon mixtures with improved properties. The products are intended to be used as components for aircraft fuel.
Es ist bekannt, daß die Antiklopfeigenschaften von Benzinen durch katalytisches Reformieren beträchtlich verbessert werden können. Unter diesem Begriff wird eine katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit von Wasserstoff bei höherer Temperatur verstanden, wodurch eine Änderung in den Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe eintritt, ohne daß im allgemeinen Wasserstoff verbraucht wird. Ein Verfahren, welches heutzutage mehr und mehr für diese katalytische Behandlung herangezogen wird, ist das sogenannte »Platformieren«, bei welchem das Benzin in der Dampfphase bei höherer Temperatur und unter Wasserstoffdruck mit einem platinhaltigen Katalysator in Berührung gebracht wird, z. B. einem Katalysator, welcher eine geringe Menge, z. B. 0,3 Gewichtsprozent Platin auf einem Aluminiumoxydträger, welcher Halogen enthalten kann, enthält. Auf diese Weise können, ausgehend von naphthenischen Benzinen (d. h. von Benzinen die mindestens 40 Gewichtsprozent Naphthene enthalten) aromatenreiche Produkte erhalten werden, welche eine hohe Octanzahl aufweisen und zur Verwendung als Motortreibstoffe oder als Komponente für solche verwendet werden können.It is known that the anti-knock properties of gasolines are considerably increased by catalytic reforming can be improved. This term is a catalytic treatment of hydrocarbons understood in the presence of hydrogen at a higher temperature, causing a change occurs in the properties of the hydrocarbons without consuming hydrogen in general will. A process that is nowadays more and more used for this catalytic treatment is the so-called "platforming", in which the gasoline is in the vapor phase brought into contact with a platinum-containing catalyst at a higher temperature and under hydrogen pressure will, e.g. B. a catalyst which contains a small amount, e.g. B. 0.3 weight percent platinum an alumina support which may contain halogen. That way you can, starting out of naphthenic gasolines (i.e., gasolines containing at least 40 weight percent naphthenes contain) aromatic-rich products are obtained which have a high octane number and are suitable for use can be used as motor fuels or as a component for such.
Die genannten aromatenreichen, durch katalytisches Reformieren naphthenischer Benzine erhaltenen Produkte sind jedoch im allgemeinen als Komponente in Flugzeugbenzinen ungeeignet, da es im allgemeinen nicht möglich ist, aus den genannten Reformierungsprodukten und den üblichen Flugbenzinkomponenten, wieAlkylierungsprodukten aus Isobutan und niedrigen Alkenen, z. B. Butenen und Pentenen, sowie Isopentan, das Reformierungsprodukt — welches im Vergleich zu den letztgenannten Komponenten wesentlich billiger ist — in verhältnismäßig großen Mengen, z. B. 30 Volumprozent oder sogar mehr enthaltende Gemische herzustellen, die den speziellen und besonders hohen Anforderungen, die an Flugbenzine gestellt werden, entsprechen. Insbesondere genügen solche Gemische nicht den Anforderungen, die hinsichtlich der Flüchtigkeit und der sogenannten Leistungszahl, welche ein Maß für die Startbelastung darstellt, mit dem maximalen Bleigehalt, welcher gemäß den geltenden Prüfungsbestimmungen zulässig ist, gestellt werden.The above-mentioned high-aromatic products obtained by catalytic reforming of naphthenic gasolines are, however, generally unsuitable as a component in aviation fuel because it is generally is not possible from the reforming products mentioned and the usual aviation fuel components, such as alkylation products from isobutane and lower alkenes, e.g. B. butenes and pentenes, as well as isopentane, the reforming product - which is essential compared to the latter components is cheaper - in relatively large quantities, e.g. B. containing 30 percent by volume or even more Produce mixtures that meet the special and particularly high requirements placed on aviation fuel will correspond. In particular, such mixtures do not meet the requirements with regard to the volatility and the so-called performance figure, which is a measure of the starting load with the maximum lead content that is permitted according to the applicable test regulations is to be asked.
Um trotzdem die Verwendung der flüssigen Produkte, welche bei katalytischer Reformierung, z. B. Platformierung, enstehen, für die Herstellung von Flugbenzinen zu ermöglichen, ist vorgeschlagen worden, die darin enthaltenen aromatischen Kohlen-Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als FlugzeugtreibstoffkomponenteIn order to still use the liquid products which are used in catalytic reforming, e.g. B. Platforming to enable the production of aviation fuel is suggested been, the aromatic charcoal it contains process to produce liquid Hydrocarbon mixtures for use as an aircraft fuel component
Anmelder:Applicant:
N. V. De BataafscheN.V. De Bataafsche
Petroleum Maatschappij, Den HaagPetroleum Maatschappij, The Hague
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney, Munich 38, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 29. Oktober 1954Claimed priority: The Netherlands, October 29, 1954
Wilhelmus Marinus Johannes Ruedisulj, Den Haag, ist als Erfinder genannt wordenWilhelmus Marinus Johannes Ruedisulj, The Hague, has been named as the inventor
Wasserstoffe durch Extrahieren des Reformierungsproduktes mit selektiven Lösungsmitteln für Aromaten, z.B. mit flüssigem SO2, abzutrennen, wobei die erhaltenen Aromaten dann mit den üblichen Flugbenzinkomponenten in dem erforderlichen Verhältnis vermischt werden. Ein solches Verfahren, welches besondere Anlagen für die Extraktion und für die Wiedergewinnung des verwendeten Lösungsmittels erforderlich macht, ist in der Durchführung jedoch kostspielig und hat außerdem den Nachteil, daß die nichtaromatischen Komponenten des Reformierungsproduktes, einschließlich solcher mit einer hohen Leistungszahl, die wertvolle Flugbenzinkomponenten darstellen können, vollständig verworfen werden.Separating hydrogen by extracting the reforming product with selective solvents for aromatics, for example with liquid SO 2 , the aromatics obtained then being mixed with the usual aviation gasoline components in the required ratio. Such a process, which requires special equipment for the extraction and for the recovery of the solvent used, is expensive to carry out and also has the disadvantage that the non-aromatic components of the reformed product, including those with a high coefficient of performance, are valuable aviation gasoline components can be discarded completely.
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, nach welchem flüssige Kohlenwasserstoffgemische, welche ausgezeichnet geeignet sind zur Aufarbeitung zu Flugbenzinen, die allen an solche gestellten Anforderungen entsprechen, in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise aus den Reformierungsprodukten, die aus naphthenischen direkt destillierten Benzinen durch Verwendung der katalytischen Reformierung erhalten werden, hergestellt werden können, wobei alle in den genannten Reformierungsprodukten enthaltenen Komponenten mit hoher Leistungszahl so vollständig als möglich verwertet werden.The invention now provides a method according to which liquid hydrocarbon mixtures, which are excellently suited for processing into aviation fuel, all of the demands made on such correspond, in a particularly simple and economical way from the reforming products, those from naphthenic gasolines directly distilled through the use of catalytic reforming are obtained, can be produced, with all components contained in the reforming products mentioned with a high coefficient of performance so be fully utilized as possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zunächst eine Fraktion, welche zwischen etwaThe inventive method consists in that first a fraction, which between about
609 838/359-609 838 / 359-
65 und 130 bis 140° oder 85 und 130 bis 140° siedet aus dem ursprünglichen naphthenischen Benzin abgetrennt wird, worauf diese Fraktion katalytisch reformiert wird und aus dem erhaltenen Reformierungsprodukt durch fraktionierte Destillation eine Zwischenfraktion abgetrennt wird, welche zwischen etwa 85 und 105° siedet. Die so aus dem Reformierungsprodukt abgetrennte Zwischenfraktion, die hauptsächlich aus C7-Paraffinen besteht, hat eine sehr65 and 130 to 140 ° or 85 and 130 to 140 ° boiling is separated from the original naphthenic gasoline, whereupon this fraction is catalytically reformed and an intermediate fraction is separated from the reformed product obtained by fractional distillation, which boils between about 85 and 105 °. The intermediate fraction thus separated from the reformed product, which consists mainly of C 7 paraffins, has a very high
bestehenden Katalysatoren, wobei dieser Träger gegebenenfalls Halogen enthalten kann, oder Chromoxyd auf einem Aluminiumoxydträger. Die platinhaltigen Katalysatoren, welche z. B. aus 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd als Träger bestehen, werden bei weitem vorgezogen, da sie eine weit größere Aktivität aufweisen als z. B. Molybdänkatalysatoren. Soweitexisting catalysts, this carrier optionally May contain halogen, or chromium oxide on an alumina support. The platinum-containing Catalysts, which z. B. from 0.1 to 1 percent by weight of platinum on aluminum oxide, Silica-alumina or silica-magnesia exist as carriers are far preferred as they have a far greater activity have as z. B. Molybdenum catalysts. So far
niedrige Leistungszahl, im Gegensatz zu den leichten io diese Platinkatalysatoren einen aluminiumoxydhal-low COP, in contrast to the lightweight io these platinum catalysts have an aluminum oxide
dh i iie i i
tigen Träger enthalten, können sie noch weiter mit Halogen aktiviert werden, insbesondere durch Anwendung von Chlor oder Fluor, in Mengen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent.term carriers contain, they can be activated even further with halogen, in particular by application of chlorine or fluorine, in amounts not greater than 1 percent by weight.
Die katalytische reformierende Behandlung wird in an sich bekannter Weise in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Zu diesem Zweck wird das während der Reformierung gebildete wasserstoffreiche Gas in entsprechender Weise angewandt und dann zu-The catalytic reforming treatment is carried out in a manner known per se in the presence of hydrogen carried out. For this purpose, that formed during the reforming becomes hydrogen-rich Gas applied in a corresponding manner and then added
direkt destillierten Benzinfraktionen oder thermisch gespaltenen oder reformierten Benzinfraktionen eine solche Trennung nicht oder nur mit ganz besonders großen Schwierigkeiten möglich ist.directly distilled gasoline fractions or thermally split or reformed gasoline fractions such a separation is not possible or only possible with particularly great difficulty.
Obwohl beim Abtrennen der Benzinfraktion, welche katalytisch reformiert werden soll, aus dem Ausgangsbenzin sowohl etwa 65 als auch etwa 85° als unterer Abtrennungspunkt gewählt werden kann, wirdAlthough when separating the gasoline fraction, which is to be catalytically reformed, from the starting gasoline both about 65 and about 85 ° can be selected as the lower separation point
und schweren auf dem Reformierungsprodukt durch Fraktionierung abgetrennten Fraktionen, so daß es als Komponente für Flugbenzin vollständig ungeeignet ist und höchstens zu Motorbenzin zugesetzt werden kann.and heavy on the reformed product by fractionation separated fractions so that it is completely unsuitable as a component for aviation fuel and is only added to motor fuel can be.
Die leichten und die schweren Fraktionen aus dem
Reformierungsprodukt können dann zusammen mit
Alkylat und Isopentan und gewünschtenfalls zusätzlichen Komponenten in dem Mengenverhältnis, in
welchem sie anfallen oder in einem verschiedenen 20 rückgeführt, und zwar bei höheren Temperaturen und
Mengenverhältnis unter Gewinnung von Flugbenzin Drücken, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und
mit den geforderten Testeigenschaften aufgearbeitet 500° bzw. 2 und 100 at liegen.The light and heavy fractions from the
Reforming product can then be used together with
Alkylate and isopentane and, if desired, additional components in the proportion in
which they accrue or are recycled in a different 20, namely at higher temperatures and proportions while obtaining jet fuel pressures that are generally between about 450 and, with the required test properties, 500 ° or 2 and 100 at.
werden. Es ist in jeder Hinsicht bemerkenswert, daß Wenn platinhaltige Katalysatoren verwendetwill. It is noteworthy in all respects that Wenn used platinum-containing catalysts
man auf diese Weise, nämlich durch fraktionierende werden, ist es ratsam die reformierende Behandlung Destillation, eine Fraktion mit Komponenten, die 25 bei Drücken unter 50 at, vorzugsweise zwischen 20 eine niedrige Leistungszahl aufweisen, aus dem und 30 at durchzuführen, da bei höheren Drucken, Reformierungsprodukt einer Benzinfraktion abtrennen insbesondere beim Arbeiten über Temperaturen von kann, welche innerhalb des angegebenen Bereiches 500°, die Ausbeute an flüssigem Produkt und auch die siedet, wobei man eine scharfe Trennung von den Qualität dieses Produktes unter dem Gesichtspunkt Komponenten des Reformierungsproduktes mit einer 30 der Verwendung als Flugbenzinkomponente herabhohen Leistungszahl bewirkt, während im Falle von gesetzt wird. Vorzugsweise werden Temperaturenone in this way, namely by being fractional, it is advisable to undergo reforming treatment Distillation, a fraction with components that are 25 at pressures below 50 atm, preferably between 20 have a low coefficient of performance from which to perform 30 at, since at higher pressures, Separate reforming product from a gasoline fraction, especially when working above temperatures can, which within the specified range 500 °, the yield of liquid product and also the boiling, making a sharp distinction from the quality of this product from the point of view Pick up components of the reforming product with a use as aviation gasoline component Figure of merit effects, while in the case of is set. Temperatures are preferred
zwischen etwa 450 und 525° angewandt.applied between about 450 and 525 degrees.
Bevor das erhaltene Reformierungsprodukt nach Abtrennung der wasserstoffreichen Gasphase zwecks 35 Entfernung der unerwünschten zwischen etwa 85 und 105° siedenden Zwischenfraktion fraktioniert wird, sollen das Pentan und leichtere Kohlenwasserstoffe, die noch in dem Reformierungsprodukt gelöst sind, entfernt werden. Dies erfolgt in der bei Benzinen doch die niedrige dieser beiden Temperaturen im 40 üblichen Weise in einer Stabilisierungskolonne, aus allgemeinen bevorzugt, da dann schließlich Produkte welcher Pentan und die leichteren Komponenten am mit besseren Eigenschaften erhalten werden, als wenn oberen Ende und das stabilisierte Reformierungsproeine Fraktion mit dem Anfangssiedepunkt von etwa dukt am Boden abgezogen werden. 85° als Ausgangsmaterial verwendet wird. Dies ist Die leichte und die schwere Fraktion des Refor-Before the reformed product obtained after separation of the hydrogen-rich gas phase for the purpose 35 removal of the undesired intermediate fraction boiling between about 85 and 105 ° is fractionated, should the pentane and lighter hydrocarbons that are still dissolved in the reformed product, removed. This takes place in the usual way in a stabilization column, in the case of gasoline but the low of these two temperatures generally preferred, since then finally products which pentane and the lighter components am with better properties than when top end and the stabilized reforming protein Fraction with the initial boiling point of about dukt can be withdrawn at the bottom. 85 ° is used as the starting material. This is the easy and the difficult faction of the Refor-
besonders der Fall, wenn das Ausgangsbenzin einen 45 mierungsproduktes, welche bei der fraktionierten verhältnismäßig hohen Gehalt an normalen Paraffin- Destillation des Reformierungsproduktes erhalten kohlenwasserstoffen, insbesondere Normalhexan, neben werden, haben im Gegensatz zu der abgetrennten den Naphthenen enthält. Zwischenfraktion eine hohe Leistungszahl und sind inespecially the case if the starting gasoline is a 45 mation product, which in the case of the fractionated get a relatively high content of normal paraffin distillation of the reforming product hydrocarbons, especially normal hexane, besides being, have in contrast to the separated contains the naphthenes. Intermediate fraction have a high COP and are in
Es ist gefunden worden, daß die unter etwa 65 Kombination mit anderen Kohlenwasserstoffen mit bzw. 85° siedenden Komponenten, welche bei dem 50 einer hohen Leistungszafil, wie z. B. mit den Pro-Verfahren gemäß der Erfindung beim Abtrennen der dukten, die durch Alkylierung von Isobutan mit Benzinfraktion, die katalytisch reformiert werden Butenen und bzw. oder Pentenen erhalten werden, soll, erhalten werden, zweckmäßig zusammen mit dem Isopentan und Normalbutan, ausgezeichnet geeignet reformierten Produkt angewandt werden, aus welchem zur Verwendung bei der Herstellung von Flugdie unerwünschte Zwischenfraktion abgetrennt 55 benzinen, welche allen für diese aufgestellten üblichen worden ist. Auf diese Weise kann die Gesamtmenge Bedingungen entsprechen.It has been found that those below about 65 combine with other hydrocarbons with or 85 ° boiling components, which at the 50 a high performance zafil, such. B. with the Pro method according to the invention when separating the ducts, which by alkylation of isobutane with Gasoline fraction that is catalytically reformed butenes and / or pentenes are obtained, is to be obtained, expediently together with the isopentane and normal butane, excellently suitable reformed product applied from which to use in the manufacture of flight die unwanted intermediate fraction separated 55 petrol, all of which are customary for this set up has been. In this way, the total can meet conditions.
der Flugbenzinkomponente beträchtlich erhöht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehendthe aviation fuel component can be increased considerably. The method of the present invention is as follows
Zu diesem Zweck können die genannten niedrig- weiterhin durch ein Beispiel erläutert. Die darin gesiedenden Komponenten direkt entweder vollständig nannten Octanzahlen sind die F-2-Octanzahlen oder zum Teil mit dem noch zu fraktionierenden 60 (Motormethode), bestimmt nach der ASTM-Methode Reformierungsprodukt vermischt werden oder mit D 357-47; die Leistungszahlen sind die F-4-Leistungsder niedrigsiedenden Fraktion des ReformierungsproduKtes, welche nach Beseitigung der Zwischenfraktion erhalten wird.For this purpose, the mentioned low- can be further explained by means of an example. Those who boil in it Components directly either fully named octane numbers are the F-2 octane numbers or partly with the still to be fractionated 60 (motor method), determined according to the ASTM method Reforming product are mixed or with D 357-47; the COPs are the F-4 performance levels low-boiling fraction of the reforming product, which after elimination of the intermediate fraction is obtained.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die katalytische reformierende Behandlung der aus dem Ausgangsbenzin abgetrennten Fraktion durchgeführt werden unter Anwendung der zu diesem Zweck bekannten Katalysatoren, wie platinhaltigen Katalysa-In the method according to the invention, the catalytic reforming treatment of the Starting gasoline separated fraction can be carried out using the known for this purpose Catalysts, such as platinum-containing catalysts
zahlen, bestimmt nach der ASTM-Methode D 909-48 T.
Beispielnumbers, determined according to ASTM method D 909-48 T.
example
Aus einem als Ausgangsmaterial dienenden
naphthenischen Benzin wurde durch fraktionierte
Destillation eine zwischen etwa 65 und 135° siedende
Fraktion in einer Menge von etwa 74 GewichtsproFrom one that serves as a starting material
naphthenic gasoline was fractionated through
Distillation between about 65 and 135 ° boiling
Fraction in an amount of about 74 wt
toren, aus Molybdänoxyd auf Aluminiumoxydträger 70 zent abgetrennt. Diese Fraktion, die einen Naphthen-gates, made of molybdenum oxide on aluminum oxide carrier 70 cent. This faction, which has a naphthenic
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