DE10036879A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit C¶6¶-C¶10¶-Alkanolen durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und C¶6¶-C¶10¶-Alkanolen in einer Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wobei bei man ein das entstehende Reaktionswasser enthaltendes Gemisch über eine Kolonne abdestilliert und das Destillat in eine wässrige und organische Phase auftrennt und die organische Phase wenigstens teilweise in die Reaktionszone zurückführt, und wobei man die wässrige Phase im Wesentlichen vollständig ausschleust und die organische Phase unter Umgehung der trennwirksamen Bereiches der Kolonne in die Reaktionszone zurückführt. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht eine wirtschaftlich vorteilhafte Herstellung der Ester.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit C₆-C₁₀-Alkanolen durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit C₆-C₁₀-Alkanolen in einer Reaktionszone in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wobei man ein das entstehende Reaktionswasser enthaltendes Ge­ misch über eine Kolonne abdestilliert, das Destillat in eine wässrige und organische Phase auftrennt und die organische Phase zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus EP 795 536 A be­ kannt. Dabei wird die Veresterung in mindestens einem Reaktor un­ ter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, dass über eine auf den Reaktor aufgesetzte Rektifikationskolonne ein Gemisch abdestilliert wird, das im Wesentlichen das bei der Reak­ tion gebildete Wasser, Ausgangsalkohol und aus dem Ausgangsalko­ hol gebildete Olefine umfasst. Im Falle von mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen wird das Destillat in eine organische und eine wässrige Phase aufgetrennt und die Hauptmenge der organi­ schen Phase und ein Teil der wässrigen Phase werden zurückge­ führt, indem sie auf den Kopft der Kolonne aufgegeben werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sich besonders im mittle­ ren Teil der Destillationskolonne zwei Flüssigkeitsphasen, näm­ lich eine wässrige und eine organische Phase, ausbilden. Dadurch kommt es in diesem Bereich der Kolonnen zur vermehrten Bildung von unerwünschten Polymerisaten. Die Bildung von Polymerisat wie­ derum hat die Verschmutzung der Apparaturen, das Verstopfen von Leitungen und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wär­ meaustauschflächen zur Folge. Die notwendige Reinigung der Anla­ genteile ist ein aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vor­ gang. Weiterhin wird die Verfügbarkeit der Anlage stark redu­ ziert. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird dadurch erheb­ lich beeinträchtigt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein wirt­ schaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit C₆-C₁₀-Alkanolen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen Polymerisationsvorgänge in der Kolonne und damit die dadurch erforderliche Reinigung der Anlage vermieden werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst wird, wenn man die wässrige Phase des Destillats im We­ sentlichen vollständig aus dem Verfahren ausschleust und die or­ ganische Phase unter Umgehung des trennwirksamen Bereichs der Ko­ lonne in die Reaktionszonen zurückführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her­ stellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit C₆-C₁₀-Alkanolen durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und C₆-C₁₀-Alkanolen in ei­ ner Reaktionszone in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysa­ tors, bei dem man ein das entstehende Reaktionswasser enthalten­ des Gemisch über eine Kolonne abdestilliert und das Destillat in eine wässrige und organische Phase auftrennt und die organische Phase wenigstens teilweise in die Reaktionszone zurückführt, wo­ bei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wäss­ rige Phase im Wesentlichen vollständig ausschleust und die orga­ nische Phase unter Umgehung des trennwirksamen Bereiches der Ko­ lonne in die Reaktionszone zurückführt.

Die Veresterung wird durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit ei­ nem C₆-C₁₀-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und im Allgemeinen eines Polymerisationsinhibitors bei erhöhter Tempera­ tur durchgeführt. Das molare Verhältnis Alkanol : (Meth)acrylsäure liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 0,8-1, 2.

Geeignete C₆-C₁₀-Alkanole sind beispielsweise n-Hexanol, n-Hepta­ nol, n-Octanol, Isooctanol, n-Nonanol, Isononanol und n-Decanol. Vorzugsweise werden 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol einge­ setzt.

Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt para-Toluolsul­ fonsäure eingesetzt. Andere brauchbare saure Veresterungskataly­ satoren sind organische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefel­ säure. Auch entsprechende Mischungen können verwendet werden. Der Gehalt an Veresterungskatalysator in der Reaktionszone, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, beträgt zweckmäßiger Weise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%.

Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren, die die spontane Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindun­ gen verhindern oder verzögern, wie z. B. Phenothiazin, Hydrochi­ non, Hydrochinonmonomethylether, N-Oxylverbindungen, wie 4-Hy­ droxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin bzw. Gemische davon 5 eingesetzt. Die Inhibitoren werden in der Regel in einer Menge von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwen­ det. Sie können gegebenenfalls unter Zugabe von Luft oder sauer­ stoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden.

Die Veresterung wird in einer Reaktionszone durchgeführt, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen besteht. Bei mehreren Re­ aktionsbereichen ist es vorteilhaft, diese zu kaskadieren, d. h. der flüssige Austragstrom eines Reaktionsbereiches bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden Reaktionsbereiches. Für den Fall, dass es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl bevorzugt 2, 3 oder 4. Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und dessel­ ben Reaktors vor, z. B. durch den Einsatz von Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch < 4 sein.

Die Veresterung erfolgt in homogener flüssiger Phase und bei er­ höhter Temperatur. Diese liegt im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 180°C, insbesondere 80 bis 160°C. Bei Verwendung von mehreren Reaktionsbereichen beträgt die Temperatur im ersten Reaktionsbe­ reich in der Regel 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, und im letzten 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 140°C. Die Reaktions­ temperatur wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie längs der Kaskade ansteigt. Der Druck beträgt im Allgemeinen 100 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise 200 mbar bis 700 mbar. Vorteilhaf­ terweise ist der Druck in allen Reaktionsbereichen gleich. Die Gesamtverweildauer der Reaktanden beträgt in der Regel 0,25 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 5 Stunden. Vorzugsweise nimmt die Verweilzeit in aufeinanderfolgenden Reaktionsbereichen ab.

Die Brüden des Reaktionsbereiches oder der Reaktionsbereiche (ge­ bildetes Veresterungswasser, leichtsiedende Nebenprodukte und Al- kanol) werden einer Kolonne, insbesondere deren unteren Bereich, zugeführt, um das gebildete Wasser abzutrennen. Dies erfolgt im Allgemeinen in Form eines Gemisches aus Wasser, C₆-C₁₀-Alkanol und dem C₆-C₁₀-Alken, das durch Wasserabspaltung aus dem C₆-C₁₀-Alkanol erhalten wird. Der flüssige Ablauf der Kolonne wird in den Reak­ tionsbereich, insbesondere den ersten Reaktionsbereich, zurückge­ führt.

Als Kolonne verwendet man insbesondere Rektifikationskolonnen, in 1 denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf enthalten sind. Derartige Einbauten sind Böden, wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Böden, Schüttun­ gen, Packungen oder dergleichen.

In der Regel werden sowohl die (Meth)acrylsäure als auch der saure Veresterungskatalysator der Reaktionszone kontinuierlich direkt zugeführt. Das zu veresternde Ausgangsalkanol wird vor­ zugsweise der Reaktionszone über die auf diese aufgesetzte Ko­ lonne zugeführt. Der Polymerisationsinhibitor wird der Reaktions­ zone entweder direkt und/oder über die aufgesetzte Kolonne zuge­ führt.

An die Kolonne schließt sich eine Kondensatoreinheit mit Phasen­ trenngerät zur Auftrennung des Azeotrops in eine organische Phase und eine Wasserphase an. Die im Phasentrenngerät (Abscheider) an­ fallende organische Phase enthält im Allgemeinen 80-95 Gew.-% C₆-C₁₀-Alken, 3-7 Gew.-% Alkanol und 2-5 Gew.-% Zielester. Sie wird zumindest teilweise über separate Zuleitungen unter Umgehung des trennwirksamen Bereichs der Kolonne wieder der Reaktionszone zugeführt. Dies kann dadurch erfolgen, dass man die organische Phase direkt in die Reaktionszone zurückführt. Falls die Reakti­ onszone aus mehreren Reaktionsbereichen besteht, wird die organi­ sche Phase bei direkter Zurückführung vorzugsweise in den ersten Reaktionsbereich zurückgeführt. Alternativ kann die organische Phase einem in die Reaktionszone führenden Zulauf zugemischt wer­ den, z. B. dem Eduktstrom aus (Meth)acrylsäure und saurem Ver­ esterungskatalysator. Außerdem kann die organische Phase in den unteren Bereich der Kolonne (nicht trennwirksamer Bereich, der sich unterhalb der ersten Trennstufe befindet) eingeführt werden. Gewünschtenfalls wird ein Teil der organischen Phase (5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase) ausge­ schleust. Die Wasserphase wird im Wesentlichen vollständig ausge­ schleust.

Der Reaktionszone schließt sich die Trennzone an, in der aus dem Reaktionsgemisch der Estersynthese der Zielester in üblicher Weise gewonnen wird. Im Allgemeinen verwendet man zwei aufeinan­ derfolgende Rektifikationseinheiten aus Kolonne, Verdampfer und Kondensator. Dabei werden in der ersten Rektifikationskolonne de­ stillativ der (Meth)acrylsäureester, unumgesetzte Edukte und leichtsiedende Nebenprodukte der Veresterung über Kopf abgetrennt und in den oberen Teil einer zweiten Rektifikationskolonne einge­ speist. In dieser werden das Alkanol, die (Meth)acrylsäure und die leichtsiedenden Nebenprodukte über Kopf vom Zielester abge­ trennt. Der Zielester wird bevorzugt als dampfförmiger Seiten­ strom im unteren Teil der Kolonne gewonnen.

Druck und Temperatur in den Rektifikationskolonnen richten sich nach dem Zielester. Im Falle von Ethylhexylacrylat beträgt der Kopfdruck in der ersten Rektifikationskolonne 50 bis 400 mbar, vorzugsweise 60 bis 120 mbar. Die maximale Sumpftemperatur ist 180°C. Bei der zweiten Rektifikationskolonne beträgt der Kopfdruck ebenfalls 50 bis 400 mbar, vorzugsweise 60 bis 120 mbar. Die Sumpftemperatur in der Kolonne liegt im Allgemeinen im Bereich von ≧ 140°C bis 180°C.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert.

Die dargestellte Anlage umfaßt 3 Rektifikationskolonnen I, II und III. Die Veresterung findet in den beiden Reaktoren 5 und 6 statt, die über eine Leitung 7 hintereinander geschaltet sind und so eine Reaktionskaskade bilden. An den Reaktoren 5 und 6 sind Umlaufverdampfer 8 und 9 angeschlossen. Dem Reaktor 5 werden über eine Leitung 10 (Meth)acrylsäure und über eine Leitung 11 Kataly­ sator über den Umlaufverdampfer 8 zugeführt. Das Alkanol wird über eine Leitung 12 auf den Kopf der Rektifikationskolonne III aufgegeben, deren unteres Ende über eine Leitung 13 mit dem Reak­ tor 5 verbunden ist. Weiterhin wird über eine Zuleitung 49 ein Polymerisationsinhibitor oder ein Gemisch mehrerer Inhibitoren den Rektifikationskolonnen I, II und III über Kopf zugeführt. Der Kolonne III wird der Inhibitor vorzugsweise gemeinsam mit dem A1- kanol über Leitung 12 zugeführt. Der bei der Veresterung in den Reaktoren 5 und 6 gebildete, das Reaktionswasser enthaltende Dampf wird über die Leitungen 3 und 14 der als Glockenbodenko­ lonne ausgebildeten Kolonne III zugeführt. Der Druck in der Ko­ lonne wird durch eine Leitung 15, die zu einem Kondensator 16 führt, über eine zu einer Vakuumpumpe führende Leitung 41 einge­ stellt. Das im Kondensator 16 gebildete Kondensat wird im Ab­ scheider 17 in eine obere organische Phase und eine untere Was­ serphase aufgetrennt. Die organische Phase wird teilweise über Leitung 45 ausgeschleust. Der Rest der organischen Phase wird über eine Leitung 51 in die Reaktionszone zurückgeführt. Dabei besteht die Möglichkeit, die organische Phase direkt dem Reaktor 5 zuzuführen (Leitung 51 A). Alternativ kann die organische Phase der (Meth)acrylsäure oder dem Katalysator oder dem Gemisch davon vor oder nach dem Umlaufverdampfer 8 beigemischt werden, z. B. über Leitung 51 B. Eine dritte Variante stellt die Zuführung der organischen Phase in den unteren (nicht trennwirksamen) Teil der Rektifikationskolonne III dar (Leitung 51 C). Das anfallende Re­ aktionswasser wird durch die Leitung 46 abgeführt. Falls die Edukte mit Umgebungstemperatur zugeführt werden und da bei der Reaktion eine hohe Wassermenge gebildet wird, ist für die Auf­ rechterhaltung der Reaktionstemperatur ein hoher Wärmeeintrag in den ersten Reaktor 5 erforderlich. Dies wird durch den Einsatz eines außenliegenden Umlaufverdampfers 8 gewährleistet. Das aus dem Reaktor 5 über Leitung 7 ausgetragene Sumpfprodukt wird über einen weiteren Umlaufverdampfer 9 dem zweiten Reaktor 6 zuge­ führt. Der zweite Verdampfer 9 ist als Umlaufverdampfer ausge­ führt, um trotz wesentlich geringeren Wärmeeintrags eine für die Durchmischung des Kesselinhalts ausreichende Umlautmenge sicher­ zustellen. Das im Reaktor 6 entstehende Sumpfprodukt wird durch Leitung 21 ausgetragen. Der Reaktionsaustrag, der das Zielprodukt sowie alle leichter und höher siedenden Edukte und Nebenprodukte enthält, wird über Leitung 21 über einen weiteren Umlaufverdamp­ fer 43 in den unteren Teil einer ersten Rektifikationskolonne I zur weiteren Auftrennung eingeleitet. Das Zielprodukt sowie alle leichter siedenden Edukte und Nebenprodukte werden über Kopf durch Leitung 23 abgeführt, am Kondensator 20 kondensiert und über Leitung 31 einer zweiten Rektifikationskolonne II zugeführt. Der in der Kolonne I anfallende Sumpf wird teilweise über die Leitung 52 dem Katalysator- und (Meth)acrylsäurestrom beige­ mischt. Der andere Teil des Sumpfes (20-50 Gew.-%) wird über eine Leitung 28 einer Destillationseinheit IV zugeführt. In der De­ stillationseinheit wird noch enthaltener Zielester abgedampft und der Rückstand thermisch in Edukte, Zielprodukt, Wasser und die als Nebenprodukt anfallenden Octene gespalten. Das Kopfprodukt wird über Leitung 25 abgezogen, verflüssigt und über Leitung 39 in den Sumpf der Rektifikationskolonne I zurückgeführt. Der ver­ bleibende Rückstand wird durch Leitung 40 abgezogen und ausge­ schleust. Aus dem der Rektifikationskolonne II durch Leitung 31 zugeführten Produkt werden die noch vorhandenen Edukte und leich­ ter siedenden Nebenprodukte über Leitung 32 abgezogen und einem Kondensator 33 zugeführt. Das dabei anfallende Kondensat wird über Leitung 48 in den zweiten Reaktor 6 der Veresterungskaskade zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonne II wird durch einen Umlauf­ verdampfer 44 beheizt. Der Zielester wird über Leitung 36 dampf­ förmig über eine (nicht abgebildete) Seitenkolonne, die vorzugs­ weise als Füllkörperkolonne ausgebildet ist und eine Trennlei- stung von 0,5-1 theoretischen Stufen aufweist, abgezogen und dem Kondensator 37 zugeführt. Das Reinprodukt wird durch Leitung 38 abgeführt. Über Leitung 53 wird ein Lagerstabilisator zugeführt.

Die im Sumpf der Destillationskolonne II verbleibenden schwer siedenden Rückstände werden über Leitung 22 in den Sumpf der De­ stillationskolonne I zurückgeführt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel (Veresterung von 2-Ethylhexanol mit Acrylsäure) näher veranschaulicht.

Beispiel

Für die Veresterungsreaktion werden 2 Veresterungskessel 5 und 6 mit je 2 Litern Nutzvolumen eingesetzt, auf die eine Glasbodenko­ lonne (Rektifikationskolonne III) mit einem Durchmesser von 50 mm aufgesetzt war, die mit 20 Glockenböden sowie einem Kondensator 16 und Phasenabscheider 17 am Kolonnenkopf ausgestattet war. Der Betriebsdruck betrug 270 mbar. Zur Beheizung der Veresterungskes­ sel wurden Umlaufverdampfer eingesetzt. Bei einer Verweilzeit von 4 Stunden wurde Acrylsäure (stabilisiert mit 500 ppm Phenothia­ zin) mit 2-Ethylhexanol (mit 100 ppm Phenothiazin versetzt) im stöchiometrischen Verhältnis unter Zugabe von 1,5 Gew.-% wässri­ ger p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch unter kontinuierlicher und destillativer Abtrennung des gebildeten Re­ aktionswassers zu 2-Ethylhexylacrylat (EHA) umgesetzt. Die Tempe­ ratur im ersten Veresterungskessel 5 betrug 110 W, im zweiten Ver­ esterungskessel 6 betrug die Temperatur 120°C. Im Austrag des er­ sten Reaktors 5 wurde eine Konzentration an EHA von 70 Gew.-% und im Austrag des zweiten Reaktors 6 von 84 Gew.-% erreicht.

Das in Kondensator 16 gebildete Kondensat wurde im Abscheider 17 in zwei flüssige Phasen aufgetrennt. Die Hauptmenge der abge­ trennten organischen Phase (90 Gew.-%) wurde über Leitung 51 A teilweise wieder der Reaktionszone zugeführt. Der Rest wurde über die Leitung 45 aus dem Versuch ausgeschleust. Dabei enthielt der über Leitung 45 abgezogene Ausschleusstrom nur noch < 10% der Wertkomponenten, d. h. 2-Ethylhexanol und 2-Ethylhexylacrylat. Das in stöchiometrischen Mengen anfallende Veresterungswasser wurde über die Leitung 46 aus dem Versuch ausgeschleust.

Der Veresterungsaustrag durch Leitung 21 wurde in einer mit Um­ laufverdampfer und Wärmeüberträger ausgestattetem Rektifikations­ kolonne I mit 50 mm Durchmesser und 10 Dual-Flow-Böden von der Katalysatorsäure und den gebildeten Schwersiedern befreit. Der Zulauf erfolgte unmittelbar in den Kolonnensumpf und die Kolonne I wurde als reine Verstärkungssäule betrieben (Rücklaufverhältnis 1 : 5). Bei einem Kopfdruck von 80 mbar konnte eine maximale Sumpf­ temperatur von 150°C eingehalten werden. 30 Gew.-% des Sumpfes der Rektifikationskolonne I wurden ausgeschleust, der Rest wurde in den ersten Reaktionsbereich zurückgeführt. Das schwersiederfreie Kopfprodukt (entsprechend 95 Gew.-% des Zulaufs) wurde mit 150 ppm Phenothiazin stabilisiert und in einer mit 25 Dual-Flow-Böden ausgestatteten Rektifikationskolonne II von 50 mm Durchmesser bei einem Kopfdruck von 80 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 140°C in eine die Edukte Acrylsäure und 2-Ethylhexanol, Leichtsieder sowie ca. 40 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat enthaltende Kopffraktion und das Reinprodukt aufgetrennt. Die mit 200 ppm Phenothiazin stabilisierte Kopffraktion (entsprechend 15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in den zweiten Veresterungsreaktor 6 zurückge­ führt. Das Reinprodukt wurde frei von Schwersiedern und Prozess­ stabilisatoren dampfförmig über eine Seitenkolonne (Füllkörperko­ lonne; 5 mm Raschigringe, Füllhöhe 10 cm), die mit Endprodukt, das mit 10 bis 20 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert war, beaufschlagt wurde, dem Kondensator 37 zugeführt und dort verflüssigt. Dabei wurde ein Produkt mit einem Gehalt von < 99,8 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat erhalten. Ausbeute 97%.

Nach einer Betriebsdauer von 4 Wochen konnte keine Polymerisat­ bildung in der Reaktionseinheit, bzw. in der Kolonne III beobach­ tet werden.

Vergleichsbeispiel

Es wurde das obige Beispiel wiederholt, wobei jedoch gemäß EP 795 536 A die organische Phase auf den Kopf der Rektifikationskolonne III zurückgeführt wurde. Bereits nach 6 Tagen mußte die Vereste­ rung wegen Polymerisatbildung auf den Böden 5 bis 10 der Kolonne III beendet werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit C₆-C₁₀-Alkanolen durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und C₆- C₁₀-Alkanolen in einer Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen in Gegenwart eines sauren Veresterungska­ talysators, wobei man ein das entstehende Reaktionswasser enthaltendes Gemisch über eine Kolonne abdestilliert und das Destillat in eine wässrige und organische Phase auftrennt und die organische Phase wenigstens teilweise in die Reaktions­ zone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäss­ rige Phase im Wesentlichen vollständig ausschleust und die organische Phase unter Umgehung des trennwirksamen Bereiches der Kolonne in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase direkt in den Reaktionsbereich oder den ersten Reaktionsbereich zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase durch Zumischen zu einem in den Reakti­ onsbereich oder den ersten Reaktionsbereich führenden Zulauf zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase über den unteren, nicht trennwirksamen Bereich der Kolonne zurückführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone aus einer Kaskade von mindestens 2 hintereinander geschalteten Reaktionsbereichen gebildet ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur längs der Kas­ kade ansteigt und im ersten Reaktionsbereich 70 bis 150°C und im letzten Bereich 100 bis 160°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als C₆-C₁₀-Alkanol 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass man als sauren Veresterungskatalysator p-Toluolsulfonsäure einsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produktgemisch in einer ersten Rektifikationskolonne in ein Kopfprodukt, das den C₆-C₁₀-Alkylester der (Meth)acrylsäure, unumgesetztes C₆-C₁₀-Alkanol, (Meth)acrylsäure und leichtsiedende Nebenpro­ dukte enthält, und ein katalysatorhaltiges Sumpfprodukt auf­ getrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt in einer zweiten Rektifikationskolonne aufge­ trennt wird, wobei der C₆-C₁₀-Alkanolester der (Meth)acryl­ säure als Seitenstrom entnommen wird.