DE10036522A1 - Novel linear aminoacid modified polyquaternary polysiloxanes are useful in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes and as softeners - Google Patents
Novel linear aminoacid modified polyquaternary polysiloxanes are useful in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes and as softenersInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft lineare aminosäuremodifizierte polyquarternäre Polysiloxane, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes, Manufacturing and use processes.
Die in der US 4 833 225 offenbartem linearen polyquarternären Polysiloxane werden mittels der Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit di-tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren synthetisiert. Die Substanzen besitzen eine ausgeprägte Tendenz, auf Festkörperoberflächen aufzuziehen. Die Verträglichkeit mit anionischen Tensiden ist allerdings sehr schlecht.The linear polyquaternary polysiloxanes disclosed in US 4,833,225 by the reaction of α, ω-diepoxides with di-tertiary amines in the presence of Acids synthesized. The substances have a pronounced tendency to Pull up solid surfaces. The compatibility with anionic surfactants is however very bad.
Siloxanylmodifizierte Sulfobetaine werden in der US 4 879 051 und siloxanylmodifizierte Carbobetaine in der US 4 912 240 und der US 4 609 750 beschrieben. Diese Verbindungen besitzen gemäß der DE-PS 341 79 912 eine bessere Verträglichkeit mit anionischen Tensiden und werden durch die Alkylierung von tertiären Aminostrukturen mit Sulfonen bzw. Halogencarbonsäuresalzen hergestellt.Siloxanyl modified sulfobetaines are described in US 4,879,051 and siloxanyl modified carbobetaines in US 4,912,240 and US 4,609,750 described. According to DE-PS 341 79 912, these compounds have a better one Compatibility with anionic surfactants and are due to the alkylation of tertiary amino structures with sulfones or halogenated carboxylic acid salts.
Die US 5 194 251 offenbart, daß durch die Umsetzung von Diaminostrukturen mit Carbonsäureanhydriden, Amidbindungen aufweisende Carbobetaine synthetisiert werden können. US 5 194 251 discloses that by implementing diaminostructures with Carboxylic acid anhydrides, amide-bonded carbobetaines synthesized can be.
Die Reaktion von epoxymodifizierten Siloxanen mit Aminogruppen von Aminosäuren wird in der JP 52-114699 beschrieben. In den Beispielen werden monoepoxy-funktionelle Trisiloxane und Aminosäuresalze in einem Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt.The reaction of epoxy modified siloxanes with amino groups of Amino acids are described in JP 52-114699. In the examples monoepoxy-functional trisiloxanes and amino acid salts in a molar ratio implemented by 2: 1.
In der US 5 516 869 werden α,ω-aminosäuremodifizierte Siloxane beschrieben, die durch die Hydrosilylierung von Alkenylpyrrolidonen mit α,ω-SiH substituierten Siloxanen synthetisiert worden sind. Die Reaktion von α,ω-epoxymodifizierten Siloxanen mit Proteinen liefert Produkte, bei denen die Siloxaneinheiten über Polypeptidbrücken, mit undefinierter Länge miteinander verbunden sind, wie in der US 5 412 074 beschrieben.US Pat. No. 5,516,869 describes α, ω-amino acid-modified siloxanes which by the hydrosilylation of alkenylpyrrolidones with α, ω-SiH Siloxanes have been synthesized. The reaction of α, ω-epoxy modified Siloxanes with proteins provides products where the siloxane units over Polypeptide bridges, of undefined length, are connected to one another, as in the US 5 412 074.
Die Reaktion solcher α,ω-epoxymodifizierten Siloxane mit Cystein führt zu Produkten, in denen je nach Oxidationszustand terminale Thioleinheiten vorliegen oder labile Disulfidbrücken die Siloxaneinheiten verbinden, wie in der US 5 679 819 offenbart.The reaction of such α, ω-epoxy-modified siloxanes with cysteine leads to Products in which terminal thiol units are present depending on the oxidation state or labile disulfide bridges connecting the siloxane units, as in US 5,679,819 disclosed.
Die US 5 243 028 beschreibt Verbindungen, in denen Siloxaneinheiten, Proteine und Alkylenoxidstrukturen miteinanden verknüpft worden sind. Hierbei werden zunächst alkylenoxidsubstituierte Siloxane mit Chloressigsäure kammartig verestert. In einem weiteren sich daran anschließenden Schritt alkylieren die Chloressigsäure estereinheiten freie Aminogruppen von Proteinen.US 5 243 028 describes compounds in which siloxane units, proteins and Alkylene oxide structures have been linked together. This will start with alkylene oxide-substituted siloxanes comb-esterified with chloroacetic acid. In one another subsequent step alkylate the chloroacetic acid ester units free amino groups of proteins.
Aus dem Stand der Technik sind keine Strukturen beschrieben worden, in denen Siloxanblöcke über definierte Aminosäureeinheiten und gegebenenfalls die Hydrophilie beeinflussende weitere Elemente stabil zu linearen Produkten miteinander verbunden worden sind.No structures have been described in the prior art in which Siloxane blocks via defined amino acid units and possibly the Further elements influencing hydrophilicity stable to linear products have been linked together.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, lineare aminosäuremodifizierte Polysiloxane, die gegebenenfalls die Hydrophilie beeinflussende weitere Strukturelemente enthalten, zur Verfügung zu stellen.It has therefore been the object of the present invention, linear amino acid-modified polysiloxanes, which may have hydrophilicity contain influencing additional structural elements.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den linearen aminosäuremodifizierten polyquarternären Polysiloxanen gelöst, in denen Siloxaneinheiten über definierte Aminosäureeinheiten und gegebenenfalls die Hydrophilie beeinflussende weitere Strukturelemente miteinander verbunden werden. The object is achieved according to the invention with the linear amino acid-modified solved polyquaternary polysiloxanes, in which siloxane units over defined Amino acid units and, if appropriate, others which influence hydrophilicity Structural elements are interconnected.
Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung lineare
aminosäuremodifizierte polyquarternäre Polysiloxane der allgemeinen Formel (I),
Accordingly, the present invention relates to linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes of the general formula (I)
-[Z-S-Z-C-(E-C)k]m- (I)
- [ZSZC- (EC) k ] m - (I)
worin
m 2 bis 500,
k 0 bis 500,
wherein
m 2 to 500,
k 0 to 500,
R1 C1-C22-Alkyl, C1-C22-Fluoralkyl oder Aryl,
n 0 bis 1000,
Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C2-
C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-,
C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann,
E ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C2-
C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)- oder das
Strukturelement S unterbrochen und mit -OH substituiert sein
kann, oder eine Polyalkylenoxideinheit der Struktur
R 1 C 1 -C 22 alkyl, C 1 -C 22 fluoroalkyl or aryl,
n 0 to 1000,
Z is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 2 -C 20 hydrocarbon radical which is interrupted by -O-, -NH-, -NR 1 -, -C (O) -, C (S) - and is substituted by -OH can
E is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 2 -C 20 hydrocarbon radical which can be interrupted by -O-, -C (O) - or the structural element S and can be substituted by -OH, or a polyalkylene oxide unit of the structure
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-A-
-A- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -A-
q 1 bis 200,
r 0 bis 200
A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, CH2CH2CH2C(O)O- oder
-CH2CH(OH)CH2O-
C eine Aminosäureeinheit der Formeln II oder III
q 1 to 200,
r 0 to 200
A -CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 C (O) O-, CH 2 CH 2 CH 2 C (O) O- or -CH 2 CH (OH) CH 2 O-
C is an amino acid unit of the formulas II or III
t 0 bis 17,
M ein einwertiges Metall- bzw. Ammoniumion,
R4 H, NH2 oder ein geradkettiger, cyclischer oder
verzweigter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der durch
-NH-, -N= , unterbrochen und mit -OH, -COO-,
-C(O)NH2, -NH2 substituiert sein kann,
R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -C(O)-,
-C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann,
bedeuten.t 0 to 17,
M is a monovalent metal or ammonium ion,
R 4 H, NH 2 or a straight-chain, cyclic or branched C 1 -C 10 hydrocarbon radical which is interrupted by -NH-, -N =, and with -OH, -COO - , -C (O) NH 2 , - NH 2 can be substituted,
R 3 is a straight-chain, cyclic or branched C 1 -C 20 hydrocarbon radical which can be interrupted by -O-, -NH-, -C (O) -, -C (S) - and substituted by -OH,
mean.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet E einen
zweiwertigen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C2-C12-Kohlenwasser
stoffrestes, der durch -O- oder -C(O)- oder das Strukturelement S unterbrochen sein
kann und mit -OH substituiert sein kann oder eine Polyalkylenoxideinheit der Struktur
In a further embodiment of the present invention, E is a divalent straight-chain, branched or cyclic C 2 -C 12 -hydrocarbon radical which can be interrupted by -O- or -C (O) - or the structural element S and be substituted by -OH can or a polyalkylene oxide unit of the structure
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-A-
-A- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -A-
worin q 1 bis 200, r 0 bis 200 und A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, CH2CH2CH2C(O)O- oder -CH2CH(OH)CH2O- bedeuten, und die Reste C, R1, R2, R3, R4, S, M, t, m, k und n haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.wherein q is 1 to 200, r is 0 to 200 and A is -CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 C (O) O-, CH 2 CH 2 CH 2 C (O) O- or -CH 2 CH (OH) CH 2 O- and the radicals C, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , S, M, t, m, k and n have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet der Rest Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C3-C16- Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, bedeuten, und die Reste S, C, E, A, R1, R2, R3, R4, M, m, n, k, q, r, s und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, the radical Z is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 3 -C 16 hydrocarbon radical which is represented by -O-, -NH-, -NR 1 -, -C (O) -, -C (S) - can be interrupted and substituted by -OH, and the radicals S, C, E, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, m, n, k, q, r, s and t have the meaning according to claim 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C3-C10-Kohlenwasser stoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, E, S, C, E, R1, R2, R3, R4, M, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a preferred embodiment of the present invention, Z is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 3 -C 10 hydrocarbon radical which is represented by -O-, -NH-, -NR 1 -, -C (O) -, -C ( S) - interrupted and can be substituted with -OH, and the radicals A, E, S, C, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet der R4 -CH3, CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH2C6H5, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -CH2C(O)NH2, -CH2CH2C(O)NH2, -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2NHC(NH2)=NH2 + und und die Reste A, E, S, C, E, R1, R2, R3, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention the R 4 is -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CH (OH) CH 3 , -CH 2 C (O) NH 2 , -CH 2 CH 2 C (O) NH 2 , -CH 2 COO - , -CH 2 CH 2 COO - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 NHC (NH 2 ) = NH 2 + and and the radicals A, E, S, C, E, R 1 , R 2 , R 3 , M, Z, m, k, n, q , t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der durch - O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, E, S, C, R1, R2, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, R 3 is a straight-chain, cyclic or branched C 1 -C 10 hydrocarbon radical which is interrupted by - O-, -NH-, -C (O) -, -C (S) - and with -OH may be substituted, and the radicals A, E, S, C, R 1 , R 2 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und -OH substituiert sein kann, bevorzugt -CH3 bedeutet, und die Reste A, E, S, C, R1, R2, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, R 3 is a straight-chain, cyclic or branched C 1 -C 6 hydrocarbon radical which is interrupted by -O-, -NH-, -C (O) -, -C (S) - and - OH can be substituted, preferably -CH 3 , and the radicals A, E, S, C, R 1 , R 2 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 C1-C18- Alkyl, C1-C18-Fluoralkyl, und Aryl, und die Reste A, E, S, C, E, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, R 1 is C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 18 -fluoroalkyl, and aryl, and the radicals A, E, S, C, E, R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 C1-C18- Alkyl, C1-C6-Fluoralkyl, und Phenyl, und die Reste A, E, S, C, E, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1. In a further embodiment of the present invention, R 1 is C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 6 -fluoroalkyl, and phenyl, and the radicals A, E, S, C, E, R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 C1-C6- Alkyl, C1-C4-Fluoralkyl, und Aryl, und die Reste A, E, S, C, E, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, R 1 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -fluoroalkyl, and aryl, and the radicals A, E, S, C, E, R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl oder Phenyl, und die Reste S, E, C, R2, R3, R4, M, A, Z, k, m, n, q, r, s und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, R 1 is methyl, ethyl, trifluoropropyl or phenyl, and the radicals S, E, C, R 2 , R 3 , R 4 , M, A, Z, k, m, n, q, r, s and t have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet k 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 und besonders bevorzugt 0 bis 50 und die Reste A, E, S, C, E, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, k is 0 to 500, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0 to 50 and the radicals A, E, S, C, E, R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m , k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet m 2 bis 500, bevorzugt 2 bis 100 und besonders bevorzugt 2 bis 50, und die Reste A, E, S, C, R1, R2, R3, R4, M, Z, k, n, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, m is 2 to 500, preferably 2 to 100 and particularly preferably 2 to 50, and the radicals A, E, S, C, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, Z , k, n, q, t and s have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet n 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80 und besonders bevorzugt 10 bis 80 bedeutet, und die Reste A, S, C, E, R1, R2, R3, R4, M, Z, m, k, q, t und s haben die Bedeutung gemäß dem Hauptan spruch.In a further embodiment of the present invention, n is 0 to 100, preferably 0 to 80 and particularly preferably 10 to 80, and the radicals A, S, C, E, R 1 , R 2 , R 3 , R4, M, Z , m, k, q, t and s have the meaning according to the main claim.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet q 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10 und die Reste A, S, C, E, R1, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, q is 2 to 50, preferably 2 to 20 and particularly preferably 2 to 10 and the radicals A, S, C, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, r and t have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet r 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 10 und die Reste A, E, S, C, R1, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, r is 0 to 50, preferably 0 to 20 and particularly preferably 0 to 10 and the radicals A, E, S, C, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, q and t have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet t 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4 und besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 und die Reste A, S, C, E, R1, R2, R3, R4, M, Z, m, k, n, q, und r haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further embodiment of the present invention, t is 0 to 10, preferably 0 to 4 and particularly preferably 0, 1 or 2 and the radicals A, S, C, E, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, m, k, n, q, and r have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet der Rest Z Allylglycidether oder Vinylcyclohexenoxid und die Substituenten A, E, C, S, R1, R2, R3, R4, M, m, n, k, r, q und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1. In a further embodiment of the present invention, the radical Z denotes allyl glycidyl ether or vinylcyclohexene oxide and the substituents A, E, C, S, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, m, n, k, r, q and t have the meaning according to claim 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Z Allylglycidether oder Vinylcyclohexenoxid und die Substituenten S, E, C, R1, R2, R3, R4, M, m, n, k, A, r, q und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.In a further preferred embodiment of the present invention, Z denotes allyl glycidyl ether or vinylcyclohexene oxide and the substituents S, E, C, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, m, n, k, A, r, q and t have the meaning according to claim 1.
Der Begriff "C1-C22-Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenstoffwasserstoffverbindungen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen die geradkettig oder verzweigt sein können. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, iso-Propyl, Neopentyl, und 1,2,3-Trimethylhexyl aufgeführt.The term "C 1 -C 22 alkyl" in the context of the present invention means aliphatic hydrocarbon compounds having 1 to 22 carbon atoms which can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, nonyl, decyl, undecyl, isopropyl, neopentyl and 1,2,3-trimethylhexyl.
Der Begriff "C1-C22-Fluoralkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenstoffwasserstoffverbindungen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können und mit mindestens einem Fluoratom substituiert sind. Beispielhaft seien Monofluormethyl, Monofluorethyl, 1,1,1- Trifluorethyl, Perflourethyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, 1,2,2-Triflourbutyl aufgeführt.In the context of the present invention, the term “C 1 -C 22 fluoroalkyl” means aliphatic hydrocarbon compounds having 1 to 22 carbon atoms, which may be straight-chain or branched and are substituted by at least one fluorine atom. Examples include monofluoromethyl, monofluoroethyl, 1,1,1-trifluoroethyl, perfluoroethyl, 1,1,1-trifluoropropyl, 1,2,2-triflourbutyl.
Der Begriff "Aryl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder ein oder mehrfach mit OH, F, CL, CF3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C7- Cycloalkyl C2-C6-Alkenyl oder Phenyl substituiertes Phenyl. Der Ausdruck kann gegebenenfalls auch Naphthyl bedeuten.In the context of the present invention, the term “aryl” means unsubstituted or one or more OH, F, CL, CF 3 C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 3 -C 7 cycloalkyl C 2 -C 6 alkenyl or phenyl substituted phenyl. The term may also mean naphthyl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es gewesen, ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I)
zur Verfügung zu stellen. Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen
Verbindungen sind α,ω Si-H funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
Another object of the present invention was to provide a process for the preparation of the compounds according to the invention according to general formula (I). The starting point for the syntheses of the compounds according to the invention are α, ω Si-H functionalized siloxanes of the general structure
worin R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z. B. durch Äquilibrierung hergestellt werden wie in Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84 beschrieben. wherein R 1 and n have the meanings given above. If not commercially available, these siloxanes can be prepared by known methods, e.g. B. be produced by equilibration as described in Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84.
Durch Hydrosilylierung werden danach reaktive Zwischenprodukte gebildet, die dann in aminosäurehaltige Strukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung solcher reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene, bevorzugt Allylchlorid und Allylbromid, ungesättigte Halogen carbonsäureester, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropion säurepropargylester und epoxy-funktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls in B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155 beschrieben.Hydrosilylation then forms reactive intermediates, which then can be converted into structures containing amino acids. suitable Starting materials for producing such reactive intermediates are, for example halogenated alkenes, preferably allyl chloride and allyl bromide, unsaturated halogen carboxylic acid esters, preferably from the group consisting of allyl chloroacetate, Chloroacetic Acid Propargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester and 3-Chlorpropion Acid Propargylester and epoxy-functional alkenes, for example Vinylcyclohexene oxide and allyl glycidyl ether. The general conduct of Hydrosilylation with representatives of the groups of substances mentioned is also in B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, pp. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155.
In einem weiteren Syntheseschritt können die reaktiven Zwischenstufen mit geeigneten Aminosäurederivaten zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte Vertreter mit freier Aminogruppe sind die Alkalisalze oder Ester der Aminosäuren. Bei Verwendung von Aminosäuren mit einer primären Aminogruppe werden Polymere mit verknüpfenden tertiären Aminostrukturen gebildet, unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von der -NH2 zu der reaktiven Gruppe 1 : 2 beträgt. Abweichungen von dieser Stöchiometrie führen zu einer Molmassenverringerung und des weiteren zu einer Molekülterminierung mit der im relativen Überschuß vorliegenden Komponente. Beispiele für Aminosäuren dieses Typs sind die α- Aminosäuren Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Asparagin, Glutamin, Tyrosin, Asparaginsäure, Glutaminsäure sowie ω- aminoständige Aminosäuren des Typs β-Alanin, γ-Aminobuttersäure, ε- Aminocapronsäure.In a further synthesis step, the reactive intermediates can be reacted with suitable amino acid derivatives. Preferred representatives with a free amino group are the alkali salts or esters of the amino acids. When using amino acids with a primary amino group, polymers with linking tertiary amino structures are formed, provided that the molar ratio of the -NH 2 to the reactive group is 1: 2. Deviations from this stoichiometry lead to a reduction in the molecular weight and further to a termination of the molecule with the component present in relative excess. Examples of amino acids of this type are the α-amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, phenylalanine, serine, threonine, asparagine, glutamine, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid and ω- amino-constant amino acids of the type β-alanine, γ- Aminobutyric acid, ε-aminocaproic acid.
Werden Aminosäuren mit zwei reaktiven Aminogruppen benutzt, so sollte eine Stöchiometrie von der Summe (Σ) der reagierenden Aminogruppen zur reaktiven Gruppe am Siloxan von 1 : 1 eingehalten werden. Je nach Reaktivität der beteiligten Aminogruppen erfolgt die Polymerformierung über eine zweifache Alkylierung einer einzelnen Aminogruppe oder über Einfachalkylierungen der beiden Aminofunktionen. Als Beispiele für Aminosäuren dieses Typs sind Lysin und Histidin zu nennen. Als Ergebnis dieser Reaktionen werden Produkte mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen erhalten.If amino acids with two reactive amino groups are used, one should Stoichiometry from the sum (Σ) of the reacting amino groups to the reactive one Group on the siloxane of 1: 1 are observed. Depending on the reactivity of those involved Polymer groups are formed via a double alkylation of amino groups single amino group or via simple alkylations of the two amino functions. Examples of amino acids of this type are lysine and histidine. As The result of these reactions are products with secondary and / or tertiary Get amino groups.
Die Synthese von Systemen, die quarternäre Ammoniumstrukturen enthalten, kann von den vorstehend beschriebenen tertiären Aminopolymeren ausgehen. Geeignete Alkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide und besonders Halogencarbonsäureester. Bei einer bevorzugten Variante erfolgt die Synthese ausgehend von Aminosäuren mit sekundären Aminofunktionen, welche mit den reaktiven α,ω-funktionalisierten Siloxanen zu α,ω-tertiär-aminofunktionalisierten Strukturen abreagieren. Ein Beispiel für eine geeignete Aminosäure ist N-Methylglycin. Diese gebildeten Substanzen können in der Regel ohne Zwischenisolierung mit difunktionellen Alkylierungsagenzien unter Bildung polymerer quarternärer Ammoniumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Alkylierungsagenzien sind solche aus der Gruppe bestehend aus Dihalogenalkane, α,ω-halogensubstituierte Oligoalkylenoxide, α,ω-halogenalkyl-substituierte Siloxane, die Diester von Halogencarbonsäuren mit Alkandiolen oder Oligoalkylenoxiden oder α,ω-hydroxyalkylsubstituierten Siloxanen, sowie die Diepoxyderivate von Alkanen oder die Diepoxyetherderiyate, speziell Glycidetherderivate, von Alkandiolen, Oligoalkylenoxiden, und α,ω-hydroxyalkyl substituierten Siloxanen. Die Quaternierungen mit Epoxiden erfolgen in Gegenwart von Säuren und erfordern, daß die Carbonsäuregruppen der Aminosäuren durch adäquate Strukturen, z. B. in Form von Estern, blockiert sind.The synthesis of systems containing quaternary ammonium structures can start from the tertiary aminopolymers described above. suitable Alkylation agents are alkyl halides and especially halocarboxylic acid esters. In a preferred variant, the synthesis is carried out using amino acids secondary amino functions, which functionalized with the reactive α, ω React siloxanes to α, ω-tertiary amino functionalized structures. An example for a suitable amino acid is N-methylglycine. These substances formed can usually with intermediate insulation with difunctional Alkylation agents to form polymeric quaternary ammonium compounds to be reacted. Suitable alkylation agents are those from the Group consisting of dihaloalkanes, α, ω-halogen-substituted oligoalkylene oxides, α, ω-haloalkyl-substituted siloxanes, the diesters of halocarboxylic acids with Alkanediols or oligoalkylene oxides or α, ω-hydroxyalkyl-substituted siloxanes, as well as the diepoxy derivatives of alkanes or the diepoxy ether derivatives, specifically Glycidetherderivate, of alkanediols, oligoalkylene oxides, and α, ω-hydroxyalkyl substituted siloxanes. The quaternizations with epoxides take place in the presence of acids and require that the carboxylic acid groups of the amino acids pass through adequate structures, e.g. B. in the form of esters are blocked.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Einführung von hydrophilierenden Alkylenoxidblöcken über die entsprechenden
Halogencarbonsäureester oder Glycidether der Alkylenoxide. Bevorzugte
Ausgangsmaterialien für die Synthese sind niedermolekulare, oligomere und
polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung
In a preferred embodiment of the process according to the invention, hydrophilizing alkylene oxide blocks are introduced via the corresponding halocarboxylic acid esters or glycidyl ethers of the alkylene oxides. Preferred starting materials for the synthesis are low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
HO [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r H
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxidblockes aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol, die Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 300 bis 1000 g/mol, bevorzugt solche mit einem Molgewicht von 400, 600 und 800 g/mol, sowie Dipropylenglycol.where q and r have the meanings given above. Preferred representatives with regard to the alkylene oxide block from the group consisting of diethylene glycol, Triethylene glycol and tetraethylene glycol, the oligoethylene glycols with molecular weights from 300 to 1000 g / mol, preferably those with a molecular weight of 400, 600 and 800 g / mol, and dipropylene glycol.
Die α,ω-Glycidether werden durch Reaktion von Epichlorhydrin mit den entsprechenden Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden hergestellt. Die Veresterung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. wie im Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408 beschrieben, durch Reaktion mit den C2-C4-Halogencarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden. Bevorzugt werden Säurechloride der Chloressigsäure und 3-Chlorpropionsäure eingesetzt und die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.The α, ω-glycidyl ethers are prepared by reacting epichlorohydrin with the corresponding alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides. The esterification of the alkylene oxides is carried out in a manner known per se, for. B. as described in the organic, basic organic chemistry internship, 17th edition, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1988, pp. 402-408, by reaction with the C 2 -C 4 halocarboxylic acids, their anhydrides or acid chlorides. Acid chlorides of chloroacetic acid and 3-chloropropionic acid are preferably used and the reaction is carried out in the absence of solvents.
Eine weitere ebenfalls bevorzugte Variante, ist die Quaternierung mit α,ω-epoxy- bzw. Halogencarbonsäureester modifizierten Siloxanen durchzuführen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit zur unabhängigen Einführung eines zweiten Siloxanblocks.Another preferred variant is the quaternization with α, ω-epoxy or halogen carboxylic acid ester modified siloxanes. hereby there is the possibility to introduce a second one independently Siloxane block.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, können mehrere Siloxan- und Alkylenoxidzwischenstufen eingesetzt werden, die sich hinsichtlich der Kettenlängen der Siloxankomponenten und/oder der Alkylenoxidkomponenten unterscheiden können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, können ebenfalls unterschiedliche Aminosäuren verwendet werden. Voraussetzung für diese vorteilhaften Ausgestaltungen ist die Beibehaltung der gewünschten Gesamtstöchiometrie der Reaktion.In a further preferred embodiment of the present invention, several siloxane and alkylene oxide intermediates can be used with regard to the chain lengths of the siloxane components and / or the Can distinguish alkylene oxide components. In another preferred Embodiments of the present invention can also be different Amino acids can be used. Prerequisite for this advantageous Refinements is the maintenance of the desired overall stoichiometry Reaction.
Als Anionen kommen bevorzugt die während der Quaternierung gebildeten Halogenidionen, speziell Chloridionen, und ggf. Carboxylate in Betracht. Andere Ionen können durch Ionenaustausch ebenfalls eingeführt werden. Beispielhaft seien von den Anionen solche aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfat, Halogenid, Polyethercarboxylat oder Polyethersulfat aufgeführt.Preferred anions are those formed during the quaternization Halide ions, especially chloride ions, and possibly carboxylates. Other Ions can also be introduced by ion exchange. Be exemplary of the anions from the group consisting of sulfonate, sulfate, halide, Polyether carboxylate or polyether sulfate listed.
Die Alkylierungsreaktionen werden bevorzugt in polaren organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignet sind Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol; Glycole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, sowie die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glycole, 1,2-Propylenglycol und 1,3-Propylenglycol; Ester aus der Gruppe bestehend aus Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat; Ether zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im Wesentlichen nach der Löslichkeit der Reaktionspartner und der angestrebten Reaktionstemperatur.The alkylation reactions are preferred in polar organic solvents executed. Alcohols from the group consisting of methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol; Glycols from the group consisting of ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, and the methyl, ethyl and butyl ether of said glycols, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol; Ester from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethylhexyl acetate; Ether for example Tetrahydrofuran or nitro compounds such as nitromethane. The choice of Solvents depend essentially on the solubility of the Reactants and the desired reaction temperature.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt. The process for the preparation of the compounds according to the invention is described in Temperatures in the range of 20 ° C to 130 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C executed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Formel (1), welche in sich die weichmachenden Eigenschaften von Siloxanstrukturen, die Tendenz von Aminsalz- bzw. Ammoniumgruppen zur Adsorption an negativ geladenen Festkörperoberflächen, die erhöhte Resistenz amphoterer Strukturen gegen einen Angriff anionischer Tenside und ggf. die Hydrophilie von Alkylenoxideinheiten in sich vereinen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Erfolg eingesetzt werden in kosmetischen Formulierungen für die Haut- und Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilen und Textilfasern, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogen oder anionisch/nichtionogenen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in aus nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche. The present invention also relates to the use of Compounds according to the invention according to formula (1), which in itself softening properties of siloxane structures, the tendency of amine salt or ammonium groups for adsorption on negatively charged Solid surfaces, the increased resistance of amphoteric structures to one Attack of anionic surfactants and possibly the hydrophilicity of alkylene oxide units in to unite. The compounds of the invention can be used successfully are used in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes for the treatment and finishing of hard surfaces, in formulations for Drying automobiles and other hard surfaces by machine Washes, for finishing textiles and textile fibers, as separate softeners after washing textiles with non-ionic or anionic / non-ionic Detergent formulations, as plasticizers in non-ionic or Formulations based on anionic / nonionic surfactants for textile washing.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples serve to illustrate the present invention explain, but without restricting them.
1a) 1,78 g (0,02 mol) β-Alanin und 1,12 g (0,02 mol) KOH wurden bei
Raumtemperatur in 200 ml i-Propanol aufgenommen und 15 Minuten auf
Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Es wurden 57,2 g (0,04 mol
Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
1a) 1.78 g (0.02 mol) of β-alanine and 1.12 g (0.02 mol) of KOH were taken up in 200 ml of i-propanol at room temperature and heated to the reflux temperature for 15 minutes until a clear solution formed , There were 57.2 g (0.04 mol epoxy groups) of an epoxysiloxane of the average composition
zugetropft und die Reaktionstemperatur 12 Stunden aufrecht erhalten. Nach dem die
Reaktion beendet war, wurde das Lösungsmittel durch Destillation im
Wasserstrahlvakuum und abschließend im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurden
57,2 g eines klaren, gelblichen, hochviskosen Produktes der Struktur
added dropwise and the reaction temperature maintained for 12 hours. After the reaction had ended, the solvent was removed by distillation in a water jet vacuum and finally in an oil pump vacuum. 57.2 g of a clear, yellowish, highly viscous product of the structure were obtained
erhalten. receive.
2a) 5,1 g (0,077 mol) technischen KOH wurden in 100 ml i-Propanol aufgenommen
und 10 Minuten auf 50°C erhitzt. Hiernach wurden 7,04 g (0,077 mol) Sarcosin und
140 ml i-Propanol hinzugefügt. Es wurde eine klare Lösung nach weiteren 10
Minuten Rührens erhalten. In diese Lösung wurden 110,6 g (0,077 mol Epoxygrupen)
eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
2a) 5.1 g (0.077 mol) of technical KOH were taken up in 100 ml of i-propanol and heated to 50 ° C. for 10 minutes. Then 7.04 g (0.077 mol) of sarcosine and 140 ml of i-propanol were added. A clear solution was obtained after stirring for a further 10 minutes. Into this solution were placed 110.6 g (0.077 mol epoxy groups) of an epoxysiloxane of average composition
und 60 ml i-Propanol eingegetropft und anschließend 12 Stunden auf Rückflußtem
peratur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch
Destillation im Wasserstrahlvakuum und abschließend im Ölpumpenvakuum
abdestilliert. Es wurden 110 g eines klaren, hellbraunen hochviskosen Produktes der
Struktur
and 60 ml of i-propanol were added dropwise and the mixture was then heated at reflux temperature for 12 hours. After the reaction had ended, the solvent was distilled off by distillation in a water jet vacuum and finally in an oil pump vacuum. 110 g of a clear, light brown, highly viscous product of the structure were obtained
erhalten. receive.
2b) In eine Glasapparatur wurden bei Raumtemepratur 238 g (2,24 mol)
Diethylenglycol unter Stickstoff vorgelegt. Unter intensiven Rühren wurden innerhalb
einer Stunde 558 g (4,93 mol) Chloressigsäurechlorid hinzugetropft. Während des
Zutropfens stieg die Temperatur auf 82°C an und intensive HCl-Entwicklung setzte
ein. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten auf
130°C erhitzt. Danach destillierte man alle bis 130°C bei 20 hPa siedenden
Bestandteile ab. Es wurden 566 g eines hellgelben Öls der Zusammensetzung
2b) 238 g (2.24 mol) of diethylene glycol were placed under nitrogen in a glass apparatus at room temperature. 558 g (4.93 mol) of chloroacetic acid chloride were added dropwise with vigorous stirring over the course of one hour. During the dropping, the temperature rose to 82 ° C and intensive HCl development began. After the dropping was completed, the reaction mixture was heated at 130 ° C for 30 minutes. Thereafter, all the components boiling up to 130 ° C. at 20 hPa were distilled off. There were 566 g of a light yellow oil of the composition
ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl
ClCH 2 C (O) OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC (O) CH 2 Cl
erhalten.receive.
Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Esters betrug 99,2%.The purity of the ester, determined by gas chromatography, was 99.2%.
2c) 10 g (3,21 . 10-3 mol) des nach Beispiel 2a) gebildeten α,ω-
aminosäuremodifizierten Siloxan und 0,83 g (3,21 . 10-3 mol) des nach Beispiel 2b)
Chloressigsäureesters wurden unter Stickstoff in 20 ml i-Propanol gelöst und 18
Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem die Reaktion beendet war, wurden
alle bis 70°C und bei 20 hPa siedenden Bestandteile entfernt. Es wurden 10,3 g einer
farblos-trüben, fließfähigen Masse der Formel
2c) 10 g (3.21.10 -3 mol) of the α, ω-amino acid-modified siloxane formed according to Example 2a) and 0.83 g (3.21.10 -3 mol) of the chloroacetic acid ester according to Example 2b) were introduced under nitrogen dissolved in 20 ml of i-propanol and heated to reflux temperature for 18 hours. After the reaction had ended, all components boiling up to 70 ° C. and at 20 hPa were removed. There were 10.3 g of a colorless, cloudy, flowable mass of the formula
erhalten. Ein quantitativer Umsatz des Esters konnte gaschromatograpisch beobachtet werden.receive. A quantitative conversion of the ester could be observed by gas chromatography become.
Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften als interner Weichmacher während des Waschprozesses wurden gebleichte und an der Oberfläche nicht weiter ausgerüstete Baumwollstreifen einem Waschprozeß in Gegenwart von Ariel Futur®, bentonithaltigem Dash 2 in 1® sowie des in Beispiel 1 beschriebenen Aminosäurederivates unterworfen. Folgende Randbedingungen wurden eingehalten. To prove the softening properties as an internal softener during the washing process, bleached and on the surface were no further equipped cotton strips a washing process in the presence of Ariel Futur®, Bentonite-containing Dash 2 in 1® and that described in Example 1 Subject to amino acid derivatives. The following boundary conditions were observed.
Das Wasser wurde auf 60°C erhitzt, die Detergenzien und im Falle des Baumwollstreifens 1 zusätzlich das Aminosäurederivat gemäß Beispiel 1 gelöst. Anschließend wurden die Baumwollstreifen in diesen Lösungen für 30 Minuten gewaschen. Nachfolgend wurden die Streifen fünfmal mit jeweils 600 ml Wasser gespült und abschließend 30 Minuten bei 120°C getrocknet.The water was heated to 60 ° C, the detergents and in the case of Cotton stripe 1 additionally dissolved the amino acid derivative according to Example 1. The cotton strips were then in these solutions for 30 minutes washed. The strips were then five times with 600 ml of water each rinsed and finally dried at 120 ° C for 30 minutes.
16 Testpersonen bewerteten die drei Baumwollstreifen auf die Weichheit des Griffs hin, wobei die Note 1 dem weichesten Streifen und die Note 3, dem als am härtesten empfundenen Streifen zugeteilt wurde.16 test subjects rated the three cotton strips for the softness of the handle down, with the mark 1 being the softest stripe and the mark 3 being the hardest felt strips.
Im Ergebnis der Bewertung erhielt der Baumwollstreifen 1 die Durchschnittsnote 1,4. Der Baumwollstreifen 2 wurde durchschnittlich mit 2,9 und der bentonitbehandelte Streifen 3 mit 1,7 bewertet.As a result of the evaluation, cotton stripe 1 received an average grade of 1.4. The cotton strip 2 was treated with an average of 2.9 and the bentonite Stripe 3 rated 1.7.
Claims (30)
[Z-S-Z-C-(E-C)k]m- (I)
worin
m 2 bis 500,
k 0 bis 500,
R1 C1-C22-Alkyl, C1-C22-Fluoralkyl oder Aryl,
n 0 bis 1000 bedeuten,
Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C2- C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, oder ein Allylglycidether oder Vinylcyclohexenoxid
E ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C2- C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)- oder das Strukturelement S unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, oder eine Polyalkylenoxideinheit der Struktur
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-A-
q 1 bis 200,
r 0 bis 200 und
A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O- oder -CH2CH(OH)CH2O-,
C eine Aminosäureeinheit der Formeln II oder III
t 0 bis 17,
M einwertiges Metall- bzw. Ammoniumion,
R4 H, NH2 oder ein geradkettiger, cyclischer, verzweigter C1-C10- Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- bzw. -N=, unterbrochen und mit -OH, -COO-, -C(O)NH2, -NH2 substituiert sein kann,
R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlen wasserstoffrest darstellt, der durch -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S) unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann,
bedeuten.1. Linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes of the general formula (I),
[ZSZC- (EC) k ] m - (I)
wherein
m 2 to 500,
k 0 to 500,
R 1 C 1 -C 22 alkyl, C 1 -C 22 fluoroalkyl or aryl,
n is 0 to 1000,
Z is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 2 -C 20 hydrocarbon radical which is interrupted by -O-, -NH-, -NR 1 -, -C (O) -, C (S) - and is substituted by -OH can, or an allyl glycidyl ether or vinylcyclohexene oxide
E is a divalent straight-chain, cyclic or branched C 2 -C 20 hydrocarbon radical which can be interrupted by -O-, -C (O) - or the structural element S and can be substituted by -OH, or a polyalkylene oxide unit of the structure
-A- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -A-
q 1 to 200,
r 0 to 200 and
A -CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 CH 2 C (O) O- or -CH 2 CH (OH) CH 2 O-,
C is an amino acid unit of the formulas II or III
t 0 to 17,
M monovalent metal or ammonium ion,
R 4 H, NH 2 or a straight-chain, cyclic, branched C 1 -C 10 hydrocarbon radical which is interrupted by -NH- or -N =, and with -OH, -COO - , -C (O) NH 2 , -NH 2 can be substituted,
R 3 represents a straight-chain, cyclic or branched C 1 -C 20 hydrocarbon residue which can be interrupted by -O-, -NH-, -C (O) -, -C (S) and substituted by -OH,
mean.
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-A-
worin q 1 bis 200, r 0 bis 200 und A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O- oder -CH2CH(OH)CH2O- bedeuten, und die Reste S, C, R1, R2, R3, R4, M, Z, t, m, k und n die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.2. Linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes according to claim 1, characterized in that the radical E is a polyalkylene oxide unit of the structure of the formula
-A- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -A-
wherein q is 1 to 200, r is 0 to 200 and A is -CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 C (O) O-, -CH 2 CH 2 CH 2 C (O) O- or -CH 2 CH (OH) CH 2 O-, and the radicals S, C, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , M, Z, t, m, k and n have the meaning according to claim 1.
umgesetzt werden, wobei die Carboxyfunktion der Aminosäurestruktur in Alkalisalz oder Esterform vorliegt und die Stöchiometrie von sekundärem Amin zu der alkylierenden Gruppen 1 : 1 beträgt. 19. A process for the preparation of linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes according to claim 1, characterized in that α, ω tertiary-amino acid-functionalized siloxanes by alkylation of amino acids carrying secondary amino functions, with the reactive, alkylating siloxane intermediates which are formed by hydrosilylation of compounds from the group consisting of halogenated alkenes, unsaturated halocarboxylic acid esters, and epoxy-functional alkenes, with the α, ω-Si-H functionalized siloxanes of the general structure
are implemented, the carboxy function of the amino acid structure being in alkali salt or ester form and the stoichiometry of secondary amine to the alkylating groups being 1: 1.
hergestellt werden, erfolgt, worin die Carboxyfunktion der Aminosäurestruktur in Alkalisalz oder Esterform vorliegt und die Stöchiometrie von primärem Amin zur alkylierenden Gruppen 1 : 2 beträgt.20. A process for the preparation of linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes according to claim 1, characterized in that α, ω-tertiary-amino acid-functionalized siloxanes by alkylation of amino acids carrying primary amino functions with the reactive, alkylating siloxane intermediates, by hydrosilylation of halogenated alkenes, unsaturated halocarboxylic acid esters, and epoxy-functional alkenes, with the α, ω-Si-H functionalized siloxanes of the general structure
are produced, takes place in which the carboxy function of the amino acid structure is in alkali salt or ester form and the stoichiometry of primary amine to alkylating groups is 1: 2.
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, ableiten.27. A process for the preparation of linear amino acid-modified polyquaternary polysiloxanes according to one of claims 19 or 20, characterized in that difunctional halocarboxylic acid ester or glycidyl ether derivatives of low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
HO [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r H
where q and r have the meanings given above.
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