DE10034815A1 - New cyclohexylphenylethane compounds useful as components of liquid crystal media - Google Patents

New cyclohexylphenylethane compounds useful as components of liquid crystal media

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DE10034815A1
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cyclohexylphenylethane
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Abstract

New cyclohexylphenylethane compounds (I) are claimed. A cyclohexylphenylethane compound of formula (I) is new. A = single bond, 1,4-cyclohexylene, optionally having two non-neighboring CH2 groups replaced by -O- and/or -S- or a 1,4-phenylene optionally substituted by up to 2 F; R = 1-12C alkyl optionally substituted by halogen where one or more non-neighboring CH2 group(s) is/are optionally replaced by -O-, -S- or -CO- and two neighboring CH2 groups are optionally replaced by -CH=CH, -COO-, -OOC- or -C?=C-; Z = a single bond, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -OCF2-, -COO-, -CH=CH-, or -C?=C-; X1-X3 = H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3 or -CF3 Independent claims are included for the following: (1) a liquid crystalline medium (II) having at least two liquid crystal components and containing at least one compound of formula (I). (2) a liquid crystal display element containing the medium (II).

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cyclohexylphenylethane der allgemeinen Formel I
The present invention relates to cyclohexylphenylethanes of the general formula I.

worin
A die Einfachbindung, einen 1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch 2 nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO- und zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -COO-, -OOC-, oder -C∼C- ersetzt sein können,
Z die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -C∼C- und
X1, X2, X3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -CF3
bedeuten.wherein
A is the single bond, a 1,4-cyclohexylene radical in which 2 non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S- or a 1,4-phenylene radical which is substituted by one or two F atoms can be,
R is an unsubstituted or at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -S-, -CO- and two adjacent CH 2 groups by -CH = CH-, -COO-, -OOC-, or -C∼C- can be replaced,
Z is the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -OCF 2 -, -COO-, -OOC-, -CH = CH-, -C∼C- and
X 1 , X 2 , X 3 each independently of one another H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF 2 , -OCF 3 , -CF 3
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere elektrooptischen Anzeigeelementen.The invention further relates to a liquid-crystalline medium containing at least a compound of general formula I, and the use of such liquid-crystalline medium in display elements, in particular electro-optical Display elements.

Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten Molekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Einige physikalischen Eigenschaften, etwa die optische und die dielektrische Anisotropie hängen sehr von der Temperatur ab. So nehmen in einer nematischen Phase bei Annäherung der Temperatur an die Übergangstemperatur zur isotropen Phase (Klärtemperatur TK) die Werte für die Anisotropien rasch ab (s. deGennes und Prost). Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop­ physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen gleich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die Meßtemperatur, alle Angaben in K) aufträgt. Diese Gesetzmäßigkeit erlaubt es, für eine monotrop flüssigkristalline Verbindung X, deren Schmelzpunkt oberhalb des Existenzbereichs seiner flüssigkristallinen Phase liegt und deren Mischungen mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen eine enantiotrop nematische Phase bilden, durch Extrapolation z. B. ihre optische Anisotropie zu bestimmen. Hierzu werden bei einer festzulegenden TR die Werte in der nematischen Phase ohne X und in der nematische Phase mit X gemessen. Üblicherweise wird die optische Anisotropie durch lineare Extrapolation auf 100 Masseprozent X bestimmt (vgl. Beispiel 2).The liquid crystalline medium of the present invention forms a liquid crystalline phase under the conditions of the respective application. Such phases are stable in a temperature interval above the crystalline phase and below the isotropic liquid phase. Like these, they are mobile and, like those, have directional physical properties. The physical characteristics of such phases (hereinafter also generally referred to as liquid-crystalline media), such as the nematic, cholesteric, smectic A or the smectic C phase (see PG deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993 ) but also new types of liquid crystalline phases, such as those formed by molecules with an angular structure (cf. G. Heppke et al., Proc. 28th Freiburg Working Conference on Liquid Crystals 1999, article P42), are known. Some physical properties, such as optical and dielectric anisotropy, depend very much on the temperature. In a nematic phase, when the temperature approaches the transition temperature to the isotropic phase (clarification temperature T K ), the values for the anisotropies decrease rapidly (see deGennes and Prost). In general, the courses of the values for anisotropic physical quantities are the same for different compounds or mixtures of compounds if they are measured using the so-called reduced temperature T R (T R = T M / T K , T M is the measuring temperature, all data in K) ) applies. This law allows, for a monotropic liquid crystalline compound X, whose melting point is above the range of existence of its liquid crystalline phase and whose mixtures with other liquid crystalline compounds form an enantiotropic nematic phase, by extrapolation e.g. B. to determine their optical anisotropy. For this purpose, the values in the nematic phase without X and in the nematic phase with X are measured for a T R to be determined. The optical anisotropy is usually determined by linear extrapolation to 100 percent by mass X (cf. Example 2).

In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engl. Displays) wird die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Solche Anzeigeelemente sind beschrieben in L. M. Blinov und V. G. Chigrinov, Electrooptic Effects in Liquid Crystal Materials, Springer-Verlag, Berlin 1994. Besonders wichtig sind Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε < 0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängig­ keit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Dieses spezielle Anzeigeelement wird im folgenden als reflektives Flüssig­ kristall-Anzeigeelement mit einer Polarisationsfolie bezeichnet. Bei diesem ist die exakte Einstellung der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase bei gegebener Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Bekannt sind auch solche elektrooptischen Anzeige­ elemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die Qualität der Anzeigen ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschicht­ transistor bestehenden Ansteuerelementes, die aufgegebene Spannung aufrecht zu halten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben (zur Messung derselben vgl. T. Jacob, U. Finkenzeller, The Merck Group Liquid Crystal News Letter No. 9, Oct. 1992).In the liquid crystal display elements, the change is one optical impression by applying an electrical field to electrodes, between which there is a liquid-crystalline medium. Such Display elements are described in L. M. Blinov and V. G. Chigrinov, Electrooptic Effects in Liquid Crystal Materials, Springer-Verlag, Berlin 1994. Particularly important are displays based on the principle of the twisted nematic cell Nematic Cell, TNC). Through interactions with the surfaces of the Electrodes orient the molecules of a nematic phase so that they form a Assume helical arrangement. This will make the polarization plane  passing light rotated so that the element is crossed between two Polarizing foils appear transparent. By applying a voltage to the Electrodes orient the molecules vertically. A prerequisite for this is positive dielectric anisotropy (Δε <0). Through the well-known method of the so-called Plane switching (IPS), in which the helical arrangement of the molecules in a parallel images can be transferred, particularly high-contrast images can be generated. Especially Display elements without backlighting and with appear advantageous only one polarizing film. Such reflective display elements with high information density, low control voltage and low dependency The contrast of the viewing angle is described in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. This special display element is hereinafter referred to as a reflective liquid called crystal display element with a polarizing film. With this is the exact setting of the optical anisotropy Δn of the nematic phase at given layer thickness d is decisive for a low dependence of the Contrast from the point of view. Such electro-optical displays are also known elements based on the reorientation of ferroelectric or antiferroelectric Layers of smectic C phases are based. The quality of the ads is As is known, the higher the specific, the better for the applications mentioned electrical resistance of the liquid-crystalline medium. This applies in particular to the operation of active matrix displays. The ability of a thin film transistor existing control element, the applied voltage upright hold after the voltage source has been switched off, the so-called. Voltage Holding Ratio (VHR) reproduced (for measuring same see T. Jacob, U. Finkenzeller, The Merck Group Liquid Crystal News Letter No. 9, Oct. 1992).

Ohne Polarisationsfolien kommen Anzeigeelemente aus, die auf der Lichtstreuung in smektischen A Phasen und in nematischen Phasen beruhen. Auch kann bekannter­ maßen die Absorption von Licht durch gelöste dichroitische Farbstoffe in einem flüssigkristallinen Medium durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden einer elektrooptischen Vorrichtung geändert werden.Without polarizing foils, display elements that come in on the light scatter smectic A phases and in nematic phases. Can also be better known measured the absorption of light by dissolved dichroic dyes in one liquid crystalline medium by applying a voltage to the electrodes of a electro-optical device can be changed.

All die genannten Anwendungen sind verbesserungsbedürftig, weil die anzulegenden Spannungen zu hoch sind und der Kontrast sich in Abhängigkeit zum Betrachtungs­ winkel auf störende Weise ändert. All of the applications mentioned are in need of improvement because of the ones to be created Tensions are too high and the contrast changes depending on the observation angle changes in a disturbing way.  

Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Ver­ bindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien mit besonders hohen dielektrischen und niedrigen optischen Anisotropien geeignet sind.The invention was particularly based on the object, a class of stable Ver Provide bonds that are used for the production of liquid crystalline media particularly high dielectric and low optical anisotropies are suitable.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich Cyclohexylphenylethane der allge­ meinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als Komponenten lassen sich flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen optischen und besonders hohen dielektrischen Anisotropien herstellen. Hierdurch werden Ansteuerspannung und Winkelabhängigkeit des Kontrastes insbesondere von reflektiven Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit einer Polarisationsfolie ver­ bessert. Auch eignen sich die erfindungsgemäßen Cyclohexylphenylethane auf Grund ihrer hohen VHR allgemein zur Herstellung von Active Matrix Displays. Die Erschließung der erfindungsmäßigen Cyclohexylphenylethane erweitert allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.It was surprisingly found that cyclohexylphenylethane of the gen my formula I are particularly suitable as components of liquid crystalline media. With Liquid crystalline media with particularly low media can be used as components produce optical and particularly high dielectric anisotropies. hereby control voltage and angular dependence of the contrast in particular ver of reflective liquid crystal display elements with a polarizing film repaired. The cyclohexylphenylethanes according to the invention are also suitable Because of their high VHR in general for the production of active matrix displays. The Development of the inventive cyclohexylphenylethanes generally extends the Range of liquid crystalline substances for the production of liquid crystalline media for various, in particular for the above-mentioned applications.

Vorzugsweise bedeutet A in den Verbindungen der Formel I die Einfachbindung oder einen trans-1,4-Cyclohexylenrest.A in the compounds of the formula I preferably denotes the single bond or a trans-1,4-cyclohexylene radical.

Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können gerad­ kettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise trans-konfiguriert.The alkyl radicals comprising the radicals R of the general formula I can be straight be chain or branched. They are preferably straight-chain and then mean Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and Dodecyl. If the double bond of the alkenyl residues also included is not are terminal, they are preferably trans-configured.

Z in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise die Einzelbindung, aber auch -CH2CH2- und die besonders hohe dielektrische Anisotropien ergebende Gruppe -CH2CF2- sind bevorzugt.Z in the general formula I is preferably the single bond, but also -CH 2 CH 2 - and the particularly high dielectric anisotropy group -CH 2 CF 2 - are preferred.

Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Diese eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen. The general formula I also includes optically active compounds and their Racemates. These are particularly suitable for phases with ferroelectric and antiferroelectric properties and for the production of cholesteric phases.  

Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.Compounds of the formula I are also included in which the bound Elements have a distribution of their isotopes that differs from the natural one.

In Tabelle 1 sind die Strukturelemente in bevorzugten Verbindungen, die von der allgemeinen Formel 1 umfasst werden, aufgeführt, wobei - für die Einfachbindung, -CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und -CnH2n-1 für eine Alkenylgruppe mit jeweils n C-Atomen stehen.Table 1 lists the structural elements in preferred compounds which are encompassed by the general formula 1, where - for the single bond, -C n H 2n + 1 for an alkyl group and -C n H 2n-1 for an alkenyl group in each case n carbon atoms.

Tabelle 1 Table 1

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I Preferred compounds of general formula I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder der Sammlung von R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlag Chemie, Weinheim 1989, zu entnehmen.The compounds of general formula I are according to generally known Methods made. These are, for example, the Houben-Weyl collection, Methods of organic chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart or the Collection by R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, publisher Chemie, Weinheim 1989.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach Syntheseschema 1 erfolgen (vgl. Beispiel 1): The compounds of the formula I can be prepared according to synthesis scheme 1 done (see example 1):  

Syntheseschema 1 Synthesis scheme 1

Die Umwandlung von Dialkylketonen in die entsprechenden gem. Difluor-Verbindun­ gen ist beschrieben (vgl. S. C. Sondej, J. A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 51, 3508 (1986)). Für die Synthesen können bekannte Ausgangsstoffe, wie die im folgenden aufgeführten fluorsubstituierten Benzylbromide, 4-(Brommethyl)- benzonitrüe, Cyclohexancarbonsäurechloride und Bicyclohexancarbonsäurechloride, die z. T. kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden:
The conversion of dialkyl ketones into the corresponding gem. Difluor compounds are described (cf. SC Sondej, JA Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 51, 3508 (1986)). Known starting materials such as the fluorine-substituted benzyl bromides, 4- (bromomethyl) benzonitrüe, cyclohexanecarboxylic acid chlorides and bicyclohexanecarboxylic acid chlorides, which, for. T. are commercially available, are used:

Die zur Herstellung der erfindungsmäßigen Cyclohexylphenylethane eingesetzten Benzylbromide können in allgemein bekannter Weise durch Bromierung der ent­ sprechenden Toluol-Derivate mit N-Bromsuccinimid bereitgestellt werden. Die zur Kupplungsreaktion nötigen Carbonsäurechloride werden aus den entsprechenden Carbonsäuren, etwa aus den literaturbekannten trans-4-Alkylcyclohexancarbon­ säuren und trans,trans-4'-Alkylbicyclohexyl-4-carbonsäuren, durch allgemein bekannte Umsetzung mit Thionylchlorid erhalten.The used for the preparation of the inventive cyclohexylphenylethane Benzyl bromides can be ent in a generally known manner by bromination speaking toluene derivatives are provided with N-bromosuccinimide. The for Coupling reaction necessary carboxylic acid chlorides from the corresponding Carboxylic acids, for example from the known trans-4-alkylcyclohexane carbon acids and trans, trans-4'-alkylbicyclohexyl-4-carboxylic acids, by general get known reaction with thionyl chloride.

Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d. h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z. B. in DE 198 04 894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel II
The liquid-crystalline medium according to the invention consists of at least two liquid-crystalline components and contains at least one compound of the general formula I as a component. Typically, it contains one to five, preferably two to four compounds of the formula I. As further mixture components of the liquid-crystalline medium according to the invention, the generally known compounds can be used mesogenic compounds, ie those which are capable of forming liquid-crystalline phases in pure form or in a mixture with other components. Some such connections are e.g. B. listed in DE 198 04 894. The most important are according to the general formula II

U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 II
U 1 - (B 1 -Y 1 ) q - (B 2 -Y2) r -B 3 -U 2 II

aufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 2,5-(1,3-Dioxanylen)-Reste,
U1, U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppn durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S
Y1, Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.built up. Mean here
B 1 to B 3, independently of one another, 1,4-cyclohexylene-, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene-, 1,4-phenylene-, 2,5-pyrimidinylene- or 2-unsubstituted or substituted by halogen or -CN 5- (1,3-dioxanylene) residues,
U 1 , U 2 independently of one another are alkyl or alkenyl radicals which are unsubstituted or substituted by at least one halogen atom and have 1 to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- or -S-, -CN , OCHF 2 , -OCF 3 , -SF 5 , -F, -Cl, -OCH = CF 2 , -N = C = S
Y 1 , Y 2 independently of one another -CH 2 CH 2 -, -COO-, -CH = CH-, -OCF 2 -, the single bond and
q, r 0, 1 or 2.

Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (CsH2s+1 und CtH2t+1 sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen mit voneinander unabhängiger Zahl der C-Atome)
Examples of mixture components are listed (C s H 2s + 1 and C t H 2t + 1 are alkyl groups with 1 to 12 C atoms with an independent number of C atoms)

Weitere Mischungskomponenten, in denen die molekularen Bausteine U1, U1 kondensierte Ringsysteme wie 2-Indanyl bedeuten, sind geeignet.Other mixture components in which the molecular building blocks U 1 , U 1 are fused ring systems such as 2-indanyl are suitable.

Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe oder nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.However, other mixture components such as dichroic dyes can also be used or chiral compounds not covered by the invention, as well as gel-forming compounds Polymers or amorphous solids, such as fumed silicas, can be added. The addition of oxidation inhibitors is also possible.

Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 100 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.The liquid-crystalline media according to the invention are produced by the Components heated to 80 ° C together in a suitable glass jar Stir mixed and allowed to cool to room temperature. The share of the verbin of the general formula I in the inventive liquid-crystalline medium can be between 1 and 100 percent by mass. It is preferably between 10 and 90 percent by mass and particularly preferably between 15 and 50 Mass percent.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur. K bedeutet kristalline, S smektische, N nematische und 1 isotrope Phase. Die zwischen diesen Buchstaben stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. Wenn nichts anderes vermerkt ist, handelt es sich bei den Beispielen um n-Alkylreste.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All Percentages mean percent by mass. The temperatures are in degrees Celsius specified. Mp. Means melting temperature. K means crystalline, S smectic, N nematic and 1 isotropic phase. The between these letters Numbers indicate the temperature at which a transition between the designated Phases. Unless otherwise noted, the examples are around n-alkyl radicals.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 8,3 g des käuflichen 3,4-Difluor-benzylbromids in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) wird bei Raumtemperatur tropfenweise unter trockenem Stickstoff zu einer stark gerührten Suspension von 4,0 g Zinkstaub in 5 ml THF gegeben. Es wird 24 h am Rückfluss gekocht, auf -55°C gekühlt, zunächst mit 1,0 g Palladium(0)-tetrakis-(triphenylphospin) und dann tropfenweise mit 7,6 g des bekannten trans-4-Propyl-cyclohexylcarbonsäurechlorids versetzt. Hiernach wird innerhalb von 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und noch weitere 3 h gerührt. Das dunkle Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Methyl-tert.-butylether verdünnt. Das Gemisch wird 2mal mit 100 ml 2-normaler wässriger Salzsäure, 2mal mit je 100 ml 2- normaler Natronlauge und noch 2mal mit 100 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand bei 0,2 mbar einer Kugelrohrdestillation unterzogen. Aus der öligen Hauptfraktion kristallisieren nach Zugabe von Isopropanol 3,8 g 3,4-Difluor­ benzyl-trans-4-propylcyclohexyl-keton.A solution of 8.3 g of the commercially available 3,4-difluoro-benzyl bromide in 25 ml of absolute Tetrahydrofuran (THF) is dropped at room temperature under dry conditions Nitrogen to a strongly stirred suspension of 4.0 g zinc dust in 5 ml THF given. The mixture is boiled under reflux for 24 h, cooled to -55 ° C., initially with 1.0 g Palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine) and then dropwise with 7.6 g of the known trans-4-propyl-cyclohexylcarboxylic acid chloride added. After that will  warmed to room temperature within 1 h and stirred for a further 3 h. The dark reaction mixture is diluted with 50 ml of methyl tert-butyl ether. The Mixture is twice with 100 ml of 2 normal aqueous hydrochloric acid, twice with 100 ml of 2- normal sodium hydroxide solution and extracted twice with 100 ml of water. The organic Phase is dried with sodium sulfate, freed from the solvent by distillation and the residue was subjected to bulb tube distillation at 0.2 mbar. From the After the addition of isopropanol, 3.8 g of 3,4-difluoro crystallize in the main oily fraction benzyl-trans-4-propylcyclohexyl ketone.

Die durch nochmaliges Umkristallisieren aus demselben Lösungsmittel erhaltenen reinen Kristallle haben einen Fp. von 50°C.Those obtained by recrystallization from the same solvent again pure crystals have a melting point of 50 ° C.

2,4 g hiervon werden in 5 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur nacheinander mit 1,6 g 1,2-Ethandithiol und 1,6 g des handelsüblichen Bortrifluorid-Essigsäure- Komplexes (Dichte 1,353) versetzt. Nach 1stündigem Rühren wird mit 30 ml Methyl­ cyclohexan verdünnt, die Lösung mit 20 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung, dann 2mal mit 2-normaler Natronlauge und noch 2mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungs­ mittels verbleiben 3,3 g eines gelblichen Öles. Durch Kristallisation nach Lösen in 5 ml Isopropanol werden 2,4 g reines 1,3-Dithiolan des vorgenannten Ketons, Fp 56°C, gewonnen.2.4 g of this are dissolved in 5 ml of THF and in succession at room temperature 1.6 g of 1,2-ethanedithiol and 1.6 g of the commercially available boron trifluoride-acetic acid Complex (density 1.353) added. After stirring for 1 hour, 30 ml of methyl Cyclohexane diluted, the solution with 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then 2 times with 2 normal sodium hydroxide solution and 2 more times with saturated sodium chloride solution. After distilling off the solution 3.3 g of a yellowish oil remain. By crystallization after dissolving in 5 ml of isopropanol are 2.4 g of pure 1,3-dithiolane of the aforementioned ketone, Mp 56 ° C.

1,9 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DBH) werden unter trockenem Stickstoff in 15 ml trockenem Dichlormethan durch einen Magnetrührer suspendiert und bei -78°C mit 1,5 g Fluorwasserstoff-Pyridin-Komplex (70% HF) versetzt. Alsdann werden 2,3 g des vorgenannten 1,3-Dithiolans, in 4 ml Dichlormethan gelöst, unter Rühren zugefügt. Nach 20minütigem Rühren wird mit 70 ml Hexan verdünnt, auf Raumtemperatur erwärmt und die Lösung nacheinander mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und zweimal mit 100 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird durch Zentrifugieren vom in ihr suspendierten Dimethyl­ hydantoin befreit, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Hauptfraktion einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel 60/Petroleumbenzin) ergibt nach Entfernung des Lösungsmittels 1,2 g reines
1.9 g 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBH) are suspended under dry nitrogen in 15 ml dry dichloromethane using a magnetic stirrer and at -78 ° C with 1.5 g hydrogen fluoride-pyridine complex (70% HF) offset. Then 2.3 g of the aforementioned 1,3-dithiolane, dissolved in 4 ml of dichloromethane, are added with stirring. After stirring for 20 minutes, the mixture is diluted with 70 ml of hexane, warmed to room temperature and the solution is extracted successively with 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution and twice with 100 ml of water. The organic phase is freed from centrifugation of the dimethyl hydantoin suspended in it, dried with sodium sulfate and evaporated. The main fraction of a column chromatographic separation (silica gel 60 / petroleum spirit) gives 1.2 g of pure after removal of the solvent

1,1-Difluor-2-(3,4-difluorphenyl)-1-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethan, Fp. 37°C.1,1-difluoro-2- (3,4-difluorophenyl) -1- (trans-4-propylcyclohexyl) ethane, mp 37 ° C.

Beispiele 2 bis 22Examples 2 to 22

Wie in Beispiel 1 gezeigt, werden auf gleiche Weise aus den entsprechenden Benzylbromiden und Carbonsäurechloriden hergestellt:
As shown in Example 1, the corresponding benzyl bromides and carboxylic acid chlorides are prepared in the same way:

Beispiel 23Example 23

Die Mischung A, bestehend aus
Mixture A, consisting of

hat einen Phasenübergang N 73°C I und bei 29°C (TR = 0,87) bei einer Wellenlänge von 589 nm eine optische Anisotropie von 0,1096. Eine Mischung B, enthaltend 9,9% der Verbindung 1,1-Difluor-2-(3,4-difluorphenyl)-1-(trans-4-propylcyclohexyl)- ethan aus Beispiel 1 und 90,1% Mischung A hat einen Phasenübergang N 63°C I. Bei 20°C (TR = 0,87) wird unter sonst gleichen Bedingungen eine optische Anisotropie von 0,1027 gemessen. Die lineare Extrapolation ergibt für die erfindungsmäßige Verbindung eine optische Anisotropie von 0,040. Mischung B ist ein flüssigkristallines Medium, das zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeige­ elementen geeignet ist.has a phase transition N 73 ° CI and an optical anisotropy of 0.1096 at 29 ° C (T R = 0.87) at a wavelength of 589 nm. A mixture B containing 9.9% of the compound 1,1-difluoro-2- (3,4-difluorophenyl) -1- (trans-4-propylcyclohexyl) ethane from Example 1 and 90.1% of mixture A has one Phase transition N 63 ° C I. At 20 ° C (T R = 0.87) an optical anisotropy of 0.1027 is measured under otherwise identical conditions. The linear extrapolation results in an optical anisotropy of 0.040 for the connection according to the invention. Mixture B is a liquid-crystalline medium which is suitable for the production of liquid-crystal display elements.

Beispiel 24Example 24

Eine Mischung, bestehend aus
A mixture consisting of

hat einen Phasenübergang N 61°C I. Bei 18°C hat sie eine optische Anisotropie von 0,067 (589 nm). Die große dielektrische Anisotropie dieser Mischung macht sie geeignet als nematisch flüssigkristallines Medium insbesondere zur Verwendung in reflektiven Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit einer Polarisationsfolie.has a phase transition N 61 ° C I. At 18 ° C it has an optical anisotropy of 0.067 (589 nm). The great dielectric anisotropy of this mixture makes it suitable as a nematic liquid crystalline medium especially for use in reflective liquid crystal display elements with a polarizing film.

Claims (15)

1. Cyclohexylphenylethane der allgemeinen Formel 1
worin
A die Einfachbindung, einen 1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch 2 nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO- und zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -COO-, -OOC-, oder -C∼C- ersetzt sein können,
Z die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -C∼C- und
X1, X2, X3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -CF3
bedeuten.1. Cyclohexylphenylethane of the general formula 1
wherein
A is the single bond, a 1,4-cyclohexylene radical in which 2 non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S- or a 1,4-phenylene radical which is substituted by one or two F atoms can be,
R is an unsubstituted or at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -S-, -CO- and two adjacent CH 2 groups by -CH = CH-, -COO-, -OOC-, or -C∼C- can be replaced,
Z is the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -OCF 2 -, -COO-, -OOC-, -CH = CH-, -C∼C- and
X 1 , X 2 , X 3 each independently of one another H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF 2 , -OCF 3 , -CF 3
mean. 2. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ia
2. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ia
3. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ib
3. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ib
4. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ic
4. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ic
5. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Id
5. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Id
6. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ie
6. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ie
7. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel If
7. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula If
8. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ig
8. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ig
9. Cyclohexylphenylethane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ih
9. Cyclohexylphenylethane according to claim 1 of the general formula Ih
10. Cyclohexylphenylethane nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer nematischen Phase bei einer reduzierten Temperatur von 0,87 und einer Wellenlänge von 589 nm eine optische Anisotropie von ≦ 0,06 haben. 10. cyclohexylphenylethane according to one of the preceding claims, characterized in that they are in a nematic phase with a reduced temperature of 0.87 and a wavelength of 589 nm have an optical anisotropy of ≦ 0.06.   11. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 9 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.11. Use of compounds of formula I according to claim 1 to 9 as Components of liquid crystalline media. 12. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus dem Anspruch 1 bis 9 enthält.12. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline ones Components, characterized in that there is at least one Contains compound from claims 1 to 9. 13. Nematisch flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12 enthaltend mindestens 30 Masseprozent einer Verbindung aus den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer reduzierten Temperatur von 0,87 und einer Wellenlänge von 589 nm eine optische Anisotropie von ≦ 0,07 hat.13. Containing nematic liquid-crystalline medium according to claim 12 at least 30 percent by mass of a compound from claims 1 to 9, characterized in that it is at a reduced Temperature of 0.87 and a wavelength of 589 nm an optical Has anisotropy of ≦ 0.07. 14. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach einem Anspruch 12 bis 13 enthält.14. Liquid crystal display element, characterized in that it is a contains liquid-crystalline medium according to any one of claims 12 to 13. 15. Reflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement mit einer Polarisationsfolie, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach einem Anspruch 12 bis 13 enthält.15. reflective liquid crystal display element with a polarizing film, characterized in that it is a liquid crystalline medium a claim 12 to 13 contains.
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