DE10028585A1

DE10028585A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen

Info

Publication number: DE10028585A1
Application number: DE2000128585
Authority: DE
Inventors: Thomas Wettling; Dirk Borchers; Wim Verrelst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2001-12-20
Also published as: AU7965301A; WO2001096421A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, bei dem man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formal I DOLLAR A R·1·-(C=O)-R·2· DOLLAR A gewünschtenfalls zusammen mit Wasser verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppe R·1· und R·2· jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R·1· und R·2· zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem ge wünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt.

Hochmolekulare Polyisobutene mit Molekulargewichten bis zu mehre ren 100 000 Dalton sind seit langem bekannt, und ihre Herstellung wird beispielsweise in H. Güterbock: Polyisobutylen und Misch polymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, be schrieben. Von diesen herkömmlichen Polyisobutenen sind die soge nannten hochreaktiven Polyisobutene zu unterscheiden, welche in der Regel mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 Dalton und einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, sogenannten Vinylidengruppierungen, von vorzugsweise deutlich über 60 mol-% haben.

Solche hochreaktiven Polyisobutene werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie sie beispielsweise in der DE-A 27 02 604 beschrie ben sind. Zur Herstellung dieser Additive werden zunächst durch Reaktion der endständigen Doppelbindungen des Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Addukte, insbesondere Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydride erzeugt, wel che anschließend mit bestimmten Aminen zum fertigen Additiv umge setzt werden. Der Anteil an endständigen Vinylidengruppierungen im Molekül ist eines der wichtigsten Qualitätskriterien für die sen Polyisobutentypus, da bei der Adduktbildung mit Maleinsäure anhydrid hauptsächlich die endständigen Vinylidengruppierungen reagieren, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül ohne die Zugabe von Halogenen zu keinem oder zu einem deutlich gerin geren Umsatz führen.

Wie man sich das Zustandekommen der endständigen Vinylidengrup pierungen und die Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen in den Isobutenmakromolekülen zu internen Doppelbindungen vorzu stellen hat, kann etwa dem Artikel von Puskas et al., J. Polymer Sci.: Symposium No. 56, 191 (1976) oder der EP-A 628 575 entnom men werden. Die dabei ablaufenden Protonierungen, Deprotonierun gen und Umlagerungen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Ausbildung höher alkylsubstituierter Kationen thermodynamisch be günstigt ist. Die genannten Reaktionen werden in der Regel durch Säurespuren, insbesondere durch den üblicherweise Lewis-sauren Katalysator der Polymerisation selbst gefördert.

Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyisobutene mit dem genann ten Verwendungszweck ist deren mittleres Molekulargewicht (M_n). Im Allgemeinen kommen Polyisobutene mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 3000 und insbesondere von 500 bis 2500 Dalton zum Einsatz.

Auch die Molekulargewichtsverteilung (Dispersität, D) der Poly isobutenmakromoleküle ist für den genannten Zweck ein Qualitäts kriterium, denn je breiter sie ist, d. h., je größer die Streuung der Molekulargewichte der Polyisobutenmakromoleküle ist, umso we niger sind die Produkte häufig für den obengenannten Zweck geei gnet.

Der Fachmann kennt bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstel lung von reaktiven Polyisobutenen aus Isobuten mit mittleren Mo lekulargewichten und Dispersitäten, die den genannten Anforderun gen genügen und bei denen man Bortrifluorid als Katalysator ver wendet.

Bortrifluorid setzt man dabei überwiegend in Form von Donor-Kom plexen, insbesondere mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Carbon säureanhydriden, Fluorwasserstoff, Ethern oder Gemischen dieser Verbindungen ein. Bortrifluorid ist dabei als solches oder in Form der genannten Komplexe ein selbst bei tiefen Temperaturen ausgesprochen wirksamer Katalysator (vgl. z. B. die DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 oder EP-A 322 241).

Will man daher die durch Bortrifluorid katalysierte Umsetzung des Isobutens abbrechen, nachdem sich ein definierter Umsatz und/oder eine definierte Selektivität hinsichtlich der makromolekularen Produkte eingestellt hat, so muss man das Bortrifluorid in der Regel schnell und vollständig desaktivieren. Diese Desaktivierung kann darin bestehen, das Bortrifluorid zu zersetzen, beispiels weise mit Wasser zu hydrolysieren, oder es mit stärkeren Donoren zu komplexieren, um es dem Reaktionsgeschehen zu entziehen.

Die DE-C 40 33 196 lehrt, den Reaktionsabbruch mit Ammoniak oder mit 5 bis 50 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge vorzunehmen. Na trium- oder Ammoniumsalze, die dabei entstehen, lassen sich je doch auch durch mehrfaches Waschen mit Wasser nicht vollständig abtrennen und stören bei den oben beschriebenen Verwendungen noch in Mengen von weniger als 10 ppm.

Gemäß der DE-A 43 06 384 kann die Desaktivierung des Bortrifluo rids mit Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wäßrigen Lösungen von Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall- Hydroxidlösungen oder mit Lösungen von Carbonaten dieser Metalle erfolgen. Es wird auf diese Weise jedoch keine befriedigende Pro duktqualität erreicht.

Die wäßrig-hydrolytischen Verfahren zur Desaktivierung des Bor trifluorids führen auch durchweg zu Abwässern, die durch ihren Fluoridgehalt problematisch sind. Selbstredend kann das Bortri fluorid auf diesem Weg auch nicht mehr wirtschaftlich für eine erneute Verwendung im Verfahren zurückgewonnen werden.

Da die derartigen Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen zumeist in der Kälte durchgeführt werden müssen, um hinreichend selektiv zu verlaufen, muss die wäßrige Hydrolyse des Reaktoraus trags normalerweise mit erwärmtem Wasser durchgeführt werden, um hinreichend schnell und vollständig zu sein und um zu vermeiden, dass sich Eis bildet. In diesen meist kurzen Phasen des Aufwär mens können sich jedoch unerwünschte Nebenprodukte bilden, was nichts anderes bedeutet, als dass die Selektivität der Umsetzung insgesamt sinkt. Insbesondere für industrielle Verfahren bedeutet diese Arbeitsweise aber auch, dass die zum Erreichen der niedri gen Reaktionstemperatur aufgewandte Energie dabei teilweise ver loren geht.

Vor allem bei der Verwendung von Alkoholen zur Desaktivierung des Bortrifluorids bilden sich in Gegenwart von nicht umgesetztem Isobuten leicht unerwünschte Isobutylether, z. B. im Falle von Me thanol der gesundheitlich bedenkliche und biologisch schwer ab baubare Methyl-tert.-butylether.

Bei der Verwendung von protischen Stoffen wie Wasser oder Alkoho len entsteht im Übrigen praktisch immer eine mehr oder weniger große Menge an korrosiver Fluorwasserstoffsäure, was die Verwen dung von hochwertigen und damit normalerweise teuren Materialien, insbesondere Spezialstählen, für die Konstruktion der nachge schalteten Anlagenteile erforderlich macht.

Die Desaktivierung des Bortrifluorids mit dem nicht protischen Acetonitril (vgl. etwa die EP-A 145 235) verläuft schnell. Das toxische Acetonitril wird jedoch meist im Überschuß verwendet und ist gut wasserlöslich, so dass bei der Aufarbeitung große Mengen problematischen Abwassers entstehen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobu ten unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator bereitzu stellen, dass mit guten Umsätzen hinsichtlich des Isobutens und hohen Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten Produkte ver läuft und bei dem der Desaktivator für das Bortrifluorid nach der Desaktivierung leicht und weitestgehend zurückgewonnen und anson sten einfach und sicher, beispielsweise durch Verbrennen im Abgas oder durch eine biologische Behandlung des Abwassers, entsorgt werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhalti gen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator gefunden, bei dem man die kata lytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I

R¹-(C=O)-R² I

gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppen R¹ und R² jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R¹ und R² zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen stehen.

Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen Doppelbindungen werden hierin solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine For mel I

beschrieben wird, in welcher R für den übrigen Teil des Polyiso butylenmakromoleküls steht. Die Art und der Anteil der vorhande nen Doppelbindungen kann mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt werden, wobei die beiden in der Formel I mit α und β mar kierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im ¹³C- NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 114,4 bzw. 143,6 relativ zu Tetramethylsilan identifizierbar sind. Der Anteil der endständigen Doppelbindungen bezüglich ande rer Arten von Doppelbindungen wird ermittelt, indem man die Peak flächen der einzelnen Olefinsignale jeweils ins Verhältnis setzt zum Gesamtflächenintegral der Olefinsignale.

Als mittleres Molekulargewicht wird hierin das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts bezeichnet, das beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie, durch Ozonolyse oder mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt werden kann.

Zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene aus Isobuten in Ge genwart von Bortrifluorid wird normalerweise entweder die benö tigte Menge an vorgebildeter Bortrifluorid-Komplex-Lösung oder -Suspension im Isobuten verteilt oder es wird alternativ der Ka talysator in situ erzeugt, indem man gasförmiges Bortrifluorid in das Isobuten und den Komplexbildner für das Bortrifluorid einlei tet. Das katalytisch aktive System aus Bortrifluorid und dem Kom plexbildner, das auf einem der genannten Wege entsteht, wird im Folgenden als "Katalysatorsystem" bezeichnet.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sind als Kom plexbildner für das Bortrifluorid Alkohole, vorzugsweise sekun däre Alkohole und vor allem unabhängig voneinander Isopropanol und sek.-Butanol (vgl. die EP-A 628 575). Als weiterer Komplex bildner kann diesen Katalysatorsystemen noch ein Dialkylether zu gesetzt sein (vgl. die US-A 5,408,018) und insbesondere ein sol cher Dialkylether, der keine tertiäre Alkylgruppe, und der ganz besonders bevorzugt mindestens eine sek.-Alkylgruppe aufweist, wie beispielsweise in der WO-A 99/64482 ausgeführt wird, die hiermit hinsichtlich der Katalysatorkomplexe vollinhaltlich in Bezug genommen wird.

Üblicherweise wird das Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutens ver wendet. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist dabei in der Regel von der eingesetzten Menge des Katalysatorsystems abhängig, vor allem aber vom Molverhältnis des eingesetzten Katalysators bezo gen auf das eingesetzte Isobuten.

Als Isobuten-haltiges Ausgangsmaterial (im Folgenden "Isobuten- Feedstock" genannt) können in dem der Desaktivierung des Bortri fluorids vorangehenden Syntheseschritt reines Isobuten aber auch Gemische von Isobuten mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, wobei der Isobutengehalt derartiger Gemische zweckmäßi gerweise nicht unter 5 Gew.-% betragen sollte. Vorzugsweise wer den Kohlenwasserstoffgemische mit hohem Isobutengehalt und einem möglichst geringen Butadiengehalt verwendet, beispielsweise Raf finat II, ein teilhydrierter C₄-Strom aus einem Steamcracker oder ein C₄-Strom aus einer Isobutan-Dehydrierung. Ein besonders bevor zugter Isobuten-Feedstock ist reines Isobuten.

Der Isobuten-Feedstock kann in Gegenwart des Katalysatorsystems in einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln zum Polyisobuten umgesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, einzeln oder in Gemi schen untereinander, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei spielsweise n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und sonstige Kohlenstoffhalogenverbindungen mit geeigneten Schmelz- und Siedepunkten.

Der Isobuten-Feedstock kann geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätsrückgängen bei der Polymerisation kommt. Es ist aber zweckdienlich, eine Anreiche rung dieser Verunreinigungen im Reaktor zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise mittels Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher aus dem Isobuten-Feedstock entfernt.

Die Polymerisation des Isobutens kann diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dazu kann in an sich bekannten Reaktoren wie Rohrreaktoren, Rohrbündel reaktoren oder Rührkesseln gearbeitet werden. Bevorzugt wird das Herstellverfahren in einem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsguts, durchgeführt, wobei in der Regel das Volumenverhältnis von Zulauf zu Umlauf zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 200 variieren kann. Es versteht sich von selbst, dass die Zulaufmenge der Menge des Reaktionsaustrages entspricht, so bald die Polymerisationsreaktion einen Gleichgewichtszustand er reicht hat.

Es ist zweckmäßig, sowohl beim Einleiten von vorgeformten Kataly satorkomplexen in den Reaktor als auch bei deren in situ-Darstel lung im Reaktor für eine gute Durchmischung aller Reaktionspart ner zu sorgen, denn hohe lokale und stationäre Katalysatorkonzen trationen im Reaktor können Anlaß zu unerwünschten Doppelbin dungsverschiebungen geben. Eine gute Durchmischung erreicht man durch geeignete Einbauten wie Umlenkbleche oder durch angepasste Rohrquerschnitte, die bei geeigneten Strömungsgeschwindigkeit zu einer wirksamen, zweckdienlichen turbulenten Strömung des Reakti onsgutes im Reaktor führen.

Die Verweilzeit des Isobutens im Reaktor kann 5 Sekunden bis meh rere Stunden betragen. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 1 bis 30 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten gewählt.

Die Polymerisation wird zumeist bei Temperaturen unterhalb 0°C durchgeführt. Obwohl Isobuten noch bei wesentlich tieferen Tempe raturen erfolgreich mittels des Katalysatorsystems zu hochreakti vem Polyisobuten polymerisiert werden kann, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und -60, insbesondere zwischen 0 und -30 und besonders bevorzugt zwischen -5 und -20°C gearbeitet.

Vorteilhafterweise wird die Polymerisationsreaktion unter iso thermen Bedingungen und im Falle einer kontinuierlichen Reakti onsführung, unter Einstellung einer konstanten, stationären Iso butenkonzentration im Reaktionsmedium betrieben. Die stationäre Isobutenkonzentration kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine Isobutenkonzentration von 0,2 bis 50 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, eingestellt.

Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck oder einem gegenüber dem Atmosphärendruck leicht erhöhten Druck ausgeführt. Die Anwendung eines erhöhten Drucks, insbesondere das Arbeiten unter dem Eigendruck des Reaktionssystems kann unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten im Hinblick auf nachfol gende Verfahrensstufen vorteilhaft sein, sie ist jedoch für das Resultat der Polymerisation in der Regel unerheblich.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die ent stande Wärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden kann, abgeführt. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabfuhr ist die Siedekühlung, bei der freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens, anderer leicht flüchtiger Bestandteile des Iso buten-Feedstocks und/oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lö sungsmittels, welches Ethan, Propan oder Butan sein kann, entzo gen wird, wodurch die Temperatur konstant bleibt.

Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden. Es versteht sich aber von selbst, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei sehr niedrigen Isobutenumsätzen in Frage gestellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr als 99% die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise von Doppelbindungsverschiebungen und vor allem der Bildung unerwünschter Oligomere, immer größer wird. In der Regel liegt der Isobutenumsatz aus diesen Gründen zwischen 20 und 99,5 und vor zugsweise zwischen 90 und 99%.

Im Austrag aus dem Reaktor (im Folgenden kurz "Austrag" genannt) liegt in der Regel der größte Teil des eingesetzten Bortrifluo rids in freier Form oder als Komplex mit dem ursprünglich zuge setzten Komplexbildner vor. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass eine Umsetzung des Bortrifluorids mit anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisch stattgefunden hat, etwa, bei Verwendung von Isopropanol als Komplexbildner, zu einem Isopropylboran. Wegen des normalerweise geringen Ausmaßes solcher Nebenreaktionen sol len diese jedoch hierin nicht weiter in Betracht gezogen werden. Vielmehr soll der Einfachheit halber und in guter Annäherung an die tatsächlichen Gegebenheiten davon ausgegangen werden, dass das gesamte eingesetzte Bortrifluorid zum Zeitpunkt der erfin dungsgemäßen Desaktivierung noch als solches intakt ist.

Zum erfindungsgemäßen Desaktivieren des Bortrifluorids wird der Austrag mit einer Carbonylverbindung I behandelt.

Diese Desaktivierung kann grundsätzlich diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird die Polymerisation des Isobutens mit Bortrifluorid kontinuierlich durchgeführt, so wird das Bortrifluorid im Austrag vorzugsweise kontinuierlich mit der Carbonylverbindung I desaktiviert.

Als Carbonylverbindungen I eignen sich:

- Dialkylketone wie Methylethylketon, Diethylketon, Methyl tert.-butylketon und vor allem Aceton,
- Arylalkylketone wie Acetophenon,
- Cycloalkanone wie Cyclohexanon,
- Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, vorzugsweise jeweils für sich allein Propionaldehyd und Buty raldehyd.

Es können auch Gemische verwendet werden, welche nur Ketone gemäß Formel I, nur Aldehyde gemäß Formel I oder Vertreter beider Stoffklassen umfassen. Besonders bevorzugt ist als Carbonylver bindung I Aceton für sich allein.

Man setzt die Carbonylverbindung I im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 20 : 1, vor allem 2 : 1 bis 15 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf das im Austrag vorliegende Bortrifluorid ein. Dieses auf die monomere Carbonylverbindung I bezogene molare Ver hältnis ist auch auf solche Carbonylverbindungen I anzuwenden, die unter den Bedingungen der Desaktivierung als Oligomere vor liegen sollten. Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus wird man möglichst nur einen geringen Überschuß der Carbonylverbindung I verwenden, jedoch verläuft die Desaktivierung in der Regel umso schneller und vollständiger, je größer der Überschuß an Carbonyl verbindung I ist. Da eine schnelle und vollständige Desaktivie rung des Bortrifluorids eine wichtige Voraussetzung dafür ist, dass sich die bei der Polymerisation im Reaktor erreichte Pro duktzusammensetzung bis zum Ende der Aufarbeitung nicht mehr we sentlich ändert, kann die Verwendung eines größeren Überschusses an Carbonylverbindung I angeraten sein.

Zum Zwecke der Desaktivierung des Bortrifluorids wird die Carbo nylverbindung I in den Austrag eingetragen und kräftig mit diesem vermischt oder sie wird vorgelegt und der Austrag wird ihr unter kräftigem Durchmischen zugefügt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens kann zusätzlich zu der Carbonylverbindung I Wasser zur Desaktivierung des Bortrifluorids verwendet werden. Der Anteil des Wassers beträgt bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 und insbe sondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Carbonylverbin dung I. Vorzugsweise setzt man das Wasser erst zu, nachdem man zunächst die Carbonylverbindung I auf das Bortrifluorid im Aus trag hat einwirken lassen und nachdem man das so erhaltene Ge misch - etwa mittels eines Wärmetauschers zur Rückgewinnung der Kälteenergie - auf eine Temperatur von beispielsweise 0 bis +30°C hat kommen lassen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dabei dem Aus trag die Carbonylverbindung I, insbesondere Aceton, und Wasser gemeinsam zugesetzt.

Bevorzugt verwendet man bei der Desaktivierung des Bortrifluorids Vorrichtungen, die ein schnelles und vollständiges Durchmischen gewährleisten. So kommen beispielsweise Rührkessel und vorzugs weise statische Mischer zum Einsatz. Da sich aus Bortrifluorid in Gegenwart vor allem von Wasser Fluorwasserstoff bilden kann, ist gegebenenfalls der Kontakt der Reaktionsmischung mit Materialien, die gegen Fluorwasserstoff unbeständig sind, wie Glas oder Email, möglichst zu vermeiden.

Die Desaktivierung des Bortrifluorids wird vorzugsweise bei der Temperatur der Polymerisation, vor allem bei 0 bis -30 und insbe sondere bei 0 bis -25°C durchgeführt. Eine Desaktivierung bei ei ner anderen als der Reaktionstemperatur ist möglich; während der dafür erforderlichen Temperaturerhöhung oder -erniedrigung kann sich jedoch in der oben beschriebenen Weise das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise verändern.

Nachdem die gesamten Mengen des Austrags, der Carbonylverbindung I und gegebenenfalls des Wassers vereinigt worden sind, hält man die erhaltene Mischung normalerweise noch zwischen 10 Sekunden und 20 Minuten mit geeigneten Vorrichtungen, z. B. mit üblichen mechanischen Rührern oder mittels turbulenter Strömung in inten siver Durchmischung.

Von besonderem Vorteil für die weitere Aufarbeitung der so erhal tenen Mischung ist die Ausbildung von vor allem zwei Phasen, von denen eine die Hauptmenge des desaktivierten Bortrifluorids und eine andere die Hauptmenge des Polyisobutens enthält. Da Isobuten die Löslichkeit der auftretenden Katalysatorkomplexe in der Mi schung in der Regel erhöht, können hohe Anteile an unumgesetztem Isobuten eine derartige Phasentrennung erschweren oder verhin dern. Eine Abtrennung von überschüssigem freiem Isobuten ist je doch an dieser Stelle normalerweise nur wenig wirtschaftlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens kann eine derartige Phasentrennung jedoch durch Zugabe von Wasser zum Austrag und anschließendes Vermischen in der Regel deutlich verbessert oder überhaupt erst bewirkt werden. Welche Menge an Wasser dabei im Einzelnen konkret zuzusetzen ist, kann der Fachmann leicht anhand einiger Handversuche ermitteln.

Die Phase mit der Hauptmenge an Polyisobuten (im Folgenden "orga nische Phase" genannt) umfasst weiterhin normalerweise das unum gesetzte Isobuten, niedermolekulare Polymere des Isobutens insbe sondere mit mittleren Molekulargewichten unterhalb von 300 Dalton und gegebenenfalls das Lösungsmittel.

Aus der organischen Phase lassen sich geringe Restmengen Bortri fluorid gewünschtenfalls noch durch Extraktion, etwa mit Alkoho len wie Methanol, oder vorzugsweise durch Waschen mit Wasser ent fernen.

Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird die organische Phase zweckmäßigerweise destillativ in nicht umgesetztes Isobuten, ge gebenenfalls das Lösungsmittel, die niedermolekularen Polymere des Isobutens und das Wertprodukt Polyisobuten aufgetrennt. Das Isobuten, das Lösungsmittel und die niedermolekularen Polymeren können unabhängig voneinander oder zusammen in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das gewünschte Polyisobuten zieht man in der Regel als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne ab.

Die Rückgewinnung des Bortrifluorids aus der Desaktivator-Phase kann in sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Dampfstrippung. Aus dem so erhältlichen Komplex von Bortrifluorid und Wasser kann das Bortrifluorid beispielsweise mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure ausgetrieben und isoliert werden.

Beispiele

Die mittleren Molekulargewichte (M_n) der gemäß den Beispielen her gestellten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polyisobutene mit definierten bekannten mittleren Molekulargewichten zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

berechnet, in der C_i für die Konzentration jeweils einer einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht dieser einzelnen Polymerspecies i bedeutet. Das Gewichtsmittel M_w wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel

erhalten.

Die Dispersität D wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

errechnet.

Der Gehalt an endständigen Vinylidengruppierungen wurde mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel deute riertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.

Beispiel 1 Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten

Zur Herstellung eines Polyisobutens wurde gemäß der EP-A 628 575, Beispiel 1, verfahren: Der eingesetzte Isobuten-Feedstock war ein C₄-Schnitt folgender Zusammensetzung:

Isobutan	4,0 Gew.-%
n-Butan	9,2 Gew.-%
1-Buten	29,0 Gew.-%
trans-2-Buten	7,7 Gew.-%
cis-2-Buten	4,5 Gew.-%
Isobuten	45,4 Gew.-%
Butadien	< 50 ppm
Wasser	ca. 2 ppm

Im Verlauf von einer Stunde wurden 6000 g des obigen C₄-Schnittes auf der Saugseite eines Schlaufenreaktors zugeführt, der mit ei ner integrierten Umwälzpumpe ausgestattet war, dessen Rohrdurch messer 30 mm und dessen Volumen 1000 ml betrug. Bezogen auf das Bortrifluorid wurde die 1,6fache molare Menge 2-Butanol zuge setzt. Der Reaktor wurde so gekühlt, dass die Temperatur im Reak tionsmedium -13°C betrug. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions mediums im Reaktor lag bei 6,6 Minuten. Proben des Reaktorinhalts wurden über eine Entnahmevorrichtung, die 2 cm vor der Zuführung für die Ausgangsstoffe lag, entnommen.

Beispiele 2 bis 22 Desaktivierung und Aufarbeitung

Der Desaktivator wurde in einem verschließbaren, druckstabilen Probenahmeglas vorgelegt, und die Probe von 70 ml wurde innerhalb weniger Sekunden bei -15°C unter intensivem Durchmischen zugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren mittels eines Magnetrührers in dem geschlossenen Probenahmeglas innerhalb von 30 Minuten von -15 auf 20°C erwärmt. Anschließend wurde der Rührer abgeschaltet, wo rauf sich Tröpfchen einer zweiten Phase bildeten. Die Hauptmenge des Bortrifluorids lag in den Tröpfchen (als untere Phase) vor, welche abgetrennt wurden. Danach wurde die verbliebene organische Phase unter Rühren 60 Minuten lang mit 167 g Wasser durchmischt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wurde das Lösungsmittel ab destilliert, und am Rückstand der Destillation wurden die in Ta belle 1 zusammengestellten analytischen Daten ermittelt.

Es bedeuten in Tabelle 1:
BF₃ "Gehalt an BF₃ in der Probe": Es wurde die für die Umset zung zugesetzte BF₃-Menge zugrunde gelegt (s. o.)
U Umsatz in Prozent, bezogen auf eingesetztes Isobuten
A Ausbeute an Polyisobuten, bezogen auf eingesetztes Isobu ten
Vin Anteil Polyisobuten mit Vinylidendoppelbindungen an der Polyisobuten-Gesamtausbeute
M_n Mittleres Molekulargewicht (ermittelt mittels Gelpermea tionschromatographie)
D Dispersität
¹⁾ Vergleichsbeispiel
²⁾ Zeitpunkt der Zugabe von Wasser, gerechnet ab dem Zeit punkt der Zugabe des organisch-chemischen Desaktivators: 1 min
³⁾ Zeitpunkt der Zugabe von Wasser, gerechnet ab dem Zeit punkt der Zugabe des organisch-chemischen Desaktivators: 15 min

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen durch kat ionische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator, wobei man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids zu einem gewünschten Zeitpunkt mittels eines Desaktivators aufhebt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Desaktivator eine oder mehrere Carbonylverbin dung der allgemeinen Formel I
R¹-(C=O)-R² I
gewünschtenfalls zusammen mit Wasser, verwendet, wobei in der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I die Gruppen R¹ und R² jeweils und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, Arylalkyl oder Aryl mit jeweils 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder R¹ und R² zusammen für eine Alkylenkette mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten mit 80 bis 100 mol-% endständiger Doppelbindun gen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von hochre aktivem Polyisobuten mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 5000 Dalton.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man als Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I Aceton verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das Isopropanol enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, das sek.-Buta nol enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass man die katalytische Wirksamkeit des Bortrifluorids mittels der Carbonylverbindung I kontinuierlich aufhebt.