DE10024882A1 - Production of a photoelectrically active compound semiconductor layer used for a thin layer solar cell comprises forming inserting an alkali metal dopant amount - Google Patents
Production of a photoelectrically active compound semiconductor layer used for a thin layer solar cell comprises forming inserting an alkali metal dopant amountInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil, wobei wenigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht in einem zugehörigen Aufdampf schritt gebildet wird.The invention relates to a method of manufacture a photoelectrically active compound semiconductor layer with alkali metal dopant, at least a part of Compound semiconductor layer in an associated vapor deposition step is formed.
Photoelektrisch aktive Halbleiterbauelemente, wie Dünn schichtsolarzellen, beinhalten eine sogenannte Absorber schicht, welche sichtbares Licht oder nicht sichtbare elekt romagnetische Strahlung absorbiert und in elektrische Energie wandelt. Ein in der Praxis häufig verwendeter Absorber schichttyp sind Verbindungshalbleiterschichten mit kristalli ner oder amorpher Struktur auf Chalkopyritbasis in Form ter tiärer, quaternärer oder penternärer Verbindungen mit stö chiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Anteilen der be teiligten drei, vier bzw. fünf chemischen Elemente. Eine wichtige Klasse solcher Absorberschichten beinhaltet Verbin dungen der Form Cu(Inx, Ga1-x)(Sey, S1-y)2 mit 0 < x, y ≦ 1.Photoelectrically active semiconductor components, such as thin-film solar cells, contain a so-called absorber layer, which absorbs visible light or invisible electromagnetic radiation and converts it into electrical energy. A type of absorber layer frequently used in practice is compound semiconductor layers with a crystalline or amorphous structure based on chalcopyrite in the form of tertiary, quaternary or penternary compounds with stoichiometric or non-stoichiometric proportions of the three, four or five chemical elements involved. An important class of such absorber layers includes compounds of the form Cu (In x , Ga 1-x ) (Se y , S 1-y ) 2 with 0 <x, y ≦ 1.
Frühere Untersuchungen hatten gezeigt, dass sich besonders gute Wirkungsgrade der photoelektrischen Umwandlung durch die Absorberschicht erzielen lassen, wenn letztere bei relativ hohen Temperaturen auf einem alkalimetallhaltigen Trägermate rial aufgebracht wird, wie einem Träger, d. h. Substrat, aus Natron-Kalk-Glas, der mit einer Rückkontaktschicht z. B. aus Molybdän beschichtet ist. Als Ursache für den im Vergleich zu Absorberschichten auf alkalimetallfreien Trägern verbesserten Wirkungsgrad konnte ein Dotieren der Absorberschicht mit dem im Trägermaterial enthaltenen Alkalimetall, wie Na, durch Diffusion desselben in die Absorberschicht identifiziert wer den. Dabei wird innerhalb des durch Diffusion erreichbaren Dotierkonzentrationsbereichs ein Ansteigen des Wirkungsgrades mit höherer Substratbeschichtungstemperatur beobachtet. Die Absorberschichten mit Alkalimetall-Dotieranteil weisen um ein bis mehrere Zehnerpotenzen erhöhte Leitfähigkeitswerte und eine um etwa den Faktor zehn höhere Majoritätsladungsträger konzentration auf, was zu einer erhöhten Leerlaufspannung führt. Ursache der erhöhten Leitfähigkeit scheint ausschließ lich die größere effektive Akzeptordichte zu sein, während die Löcherbeweglichkeit weitgehend unverändert bleibt.Previous research had shown that it was special good photoelectric conversion efficiency through the Allow absorber layer to achieve if the latter at relative high temperatures on a carrier material containing alkali metal rial is applied, such as a carrier, d. H. Substrate, from Soda-lime glass, which with a back contact layer z. B. from Molybdenum is coated. As the cause of the compared to Improved absorber layers on alkali metal-free supports Efficiency could be doped with the absorber layer alkali metal, such as Na, contained in the carrier material Diffusion of the same in the absorber layer identified the. In doing so, diffusion achieves within Doping concentration range an increase in efficiency observed with higher substrate coating temperature. The Absorber layers with an alkali metal doping component show around up to several powers of ten increased conductivity values and a majority load carrier that is about ten times higher focus on what leads to increased open circuit voltage leads. The cause of the increased conductivity seems to be excluded to be the greater effective acceptor density while the hole mobility remains largely unchanged.
Daher werden bei einer entsprechenden herkömmlichen Technik zumindest während eines Teils der Beschichtungszeit zum Auf bringen der Absorberschicht auf das Substrat vergleichsweise hohe Substrattemperaturen gewählt, im Fall eines Glassub strats Temperaturen nahe der Glaserweichung, um möglichst viel Na durch Diffusion aus einem Na-haltigen Träger in die Absorberschicht einzubringen. Mit dieser Technik können in Cu(InxGa1-x)Se2-Absorberschichten, abgekürzt CIGS-Absorber schichten, Na-Konzentrationen im Bereich von 0,1 at% bis 0,5 at% erzielt werden, siehe D. W. Niles et al., J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997), Seite 3044 und D. Braunger et al., Proc. 2nd. World Conf. PVSEC, 1998.Therefore, in a corresponding conventional technique, at least part of the coating time for applying the absorber layer to the substrate, comparatively high substrate temperatures are selected, in the case of a glass substrate temperatures close to the glass softening, in order to obtain as much Na as possible by diffusion from a Na-containing carrier into the substrate Introduce absorber layer. With this technique, Na concentrations in the range from 0.1 at% to 0.5 at% can be achieved in Cu (In x Ga 1-x ) Se 2 absorber layers, abbreviated as CIGS absorber layers, see DW Niles et al ., J. Vac. Sci. Technol. A 15 ( 1997 ), page 3044 and D. Braunger et al., Proc. 2 nd World Conf. PVSEC, 1998.
Für die industrielle Fertigung ist eine Reduzierung der Sub strattemperatur während des Aufbringens der Absorberschicht von großem Vorteil. Ein z. B. mit Molybdän beschichtetes Glas substrat weist große mechanische Spannungen auf, so dass schon mit beginnender Erweichung eine Durchbiegung des Glassubstrates auftreten kann, was eine Bedampfung eines hängen den Glassubstrates von unten mit dem Absorberschichtmaterial nicht möglich macht. Außerdem ist der Alkalimetall-Einbau durch Diffusion aus einem Substrat in die Absorberschicht auf die Verwendung alkalimetallhaltiger Substrate beschränkt.For industrial manufacturing there is a reduction in sub street temperature during the application of the absorber layer of great advantage. A z. B. glass coated with molybdenum substrate has high mechanical stresses, so that a deflection of the glass substrate as soon as softening begins can occur what a vaporization of a hang the glass substrates from below with the absorber layer material does not make possible. In addition, the alkali metal installation by diffusion from a substrate into the absorber layer limits the use of substrates containing alkali metals.
Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde bereits vorgeschlagen, vor der Absorberschichtabscheidung eine alkalimetallhaltige Vor läufer- bzw. Precursor-Schicht aufzubringen, die dann als Al kalimetallquelle dient, siehe die Patentschrift DE 44 40 878 C2. Na-haltige Precursor-Schichten können z. B. aus Na2Se, Na2S oder NaF bestehen. Die bislang mit dieser Technik er zielten Alkalimetallkonzentrationen sind jedoch begrenzt, wo bei als eine Ursache angenommen wird, dass ein Teil der Pre cursor-Schicht wieder abzudampfen scheint, siehe M. Bodegard et al. Thin Solid Films 361-362 (2000), Seiten 9 bis 16. Bei Erhöhung der Dicke der Precursor-Schicht tritt zudem das Problem auf, dass eventuell nicht alles Material aufgebraucht wird und sich das zurückgebliebene Precursor-Schichtmaterial in einem späteren Prozess-Schritt löst, z. B. während eines nass-chemischen Prozess-Schrittes, wodurch dann die Absorber schicht abblättert.In order to remedy this, it has already been proposed to apply an alkali metal-containing precursor layer or precursor layer before the absorber layer deposition, which layer then serves as an alkali metal source, see patent specification DE 44 40 878 C2. Na-containing precursor layers can e.g. B. consist of Na 2 Se, Na 2 S or NaF. However, the alkali metal concentrations that have been achieved with this technique so far are limited, where it is assumed that one of the causes is that part of the precursor layer seems to evaporate again, see M. Bodegard et al. Thin Solid Films 361-362 ( 2000 ), pages 9 to 16. When the thickness of the precursor layer is increased, there is also the problem that not all of the material may be used up and the remaining precursor layer material dissolves in a later process step , e.g. B. during a wet chemical process step, which then exfoliates the absorber layer.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung eines Verfahrens zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht zugrunde, in die auf vorteilhafte Weise ein Alkalimetall in einer gewünschten Do tierkonzentration eingebracht werden kann.The invention is the technical problem of providing development of a method for producing a photoelectric active compound semiconductor layer based on advantageously an alkali metal in a desired Do. animal concentration can be introduced.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruches 1. Bei diesem Verfahren wird der Alkalimetall-Dotieranteil charakteristischerweise mittels Koverdampfung eines Alkalime tallmaterials während des Aufdampfschrittes, in welchem we nigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht gebildet wird, in selbige eingebracht. Als das in einer entsprechenden Verdampferquelle thermisch verdampfte Alkalimetallmaterial kann das Alkalimetall selbst dienen, wie Na, oder aber eine Verbindung desselben, wie Na2Se, Na2S oder NaF.The invention solves this problem by providing a production method having the features of claim 1. In this method, the alkali metal doping component is characteristically introduced into the same by means of co-evaporation of an alkali metal material during the vapor deposition step, in which we form at least part of the compound semiconductor layer. The alkali metal itself, such as Na, or a compound thereof, such as Na 2 Se, Na 2 S or NaF, can serve as the alkali metal material thermally evaporated in a corresponding evaporator source.
Mit diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, photoelekt risch aktive Verbindungshalbleiterschichten mit Alkalimetall konzentrationen bis zu 1 at% und mehr bei sehr guter Haftung am Trägersubstrat zu realisieren. Die so hergestellte, alka limetalldotierte Verbindungshalbleiterschicht löst sich auch bei einer späteren nass-chemischen Weiterverarbeitung nicht ab. Durch entsprechenden Steuerung der Alkalimetall-Verdamp fungsrate kann eine gewünschte Dotierkonzentration von z. B. bis zu 1018cm-3 und mehr vergleichsweise genau eingestellt werden. Durch die Koverdampfung des Alkalimetallmaterials mit wenigstens einem Teil des Verbindungshalbleitermaterials der Absorberschicht wird das Alkalimetall direkt in die Absorber schicht eingebaut, so dass kein Diffusionsschritt erforder lich ist.With this manufacturing process it is possible to realize photoelectrically active compound semiconductor layers with alkali metal concentrations up to 1 at% and more with very good adhesion to the carrier substrate. The alkali-metal-doped compound semiconductor layer produced in this way does not become detached even in subsequent wet-chemical processing. By appropriately controlling the alkali metal evaporation rate, a desired doping concentration of e.g. B. up to 10 18 cm -3 and more can be set comparatively accurately. By co-evaporation of the alkali metal material with at least part of the compound semiconductor material of the absorber layer, the alkali metal is built directly into the absorber layer, so that no diffusion step is necessary.
Das Verfahren ermöglicht kurze Prozesszeiten bei hoher Repro duzierbarkeit der Schichteigenschaften. Ein weiterer besonde rer Vorteil besteht darin, dass sich vergleichsweise hohe Al kalimetallkonzentrationen in der Absorberschicht auch schon bei relativ niedrigen Substrattemperaturen deutlich unterhalb typischer Glaserweichungstemperaturen erzielen lassen. Dies ermöglicht auch eine Beschichtung hängender Trägersubstrate mit der Absorberschicht von unten sowie die Bildung einer Ab sorberschicht mit gewünschtem Alkalimetallgehalt auf alkali metallfreien Substraten, wie Metall- und Polymerfolien. In allen diesen Fällen können Absorberschichten mit sehr gutem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erzielt werden.The process enables short process times with high repro ducibility of the layer properties. Another special one rer advantage is that comparatively high Al potassium metal concentrations in the absorber layer already at relatively low substrate temperatures well below typical glass softening temperatures. This also enables a coating of hanging carrier substrates with the absorber layer from below and the formation of an ab sorbent layer with the desired alkali metal content on alkali metal-free substrates such as metal and polymer foils. In All of these cases can be absorber layers with very good Photoelectric conversion efficiency can be achieved.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 2 wird zum Einbringen eines Natrium-Dotieranteils in die Absorber schicht während des Aufdampfschrittes Na, Na2Se, Na2S oder NaF mit dem Verbindungshalbleitermaterial für die Absorber schicht koverdampft. In one embodiment of the method according to claim 2, Na, Na 2 Se, Na 2 S or NaF is coevaporated with the compound semiconductor material for the absorber layer in order to introduce a sodium doping component into the absorber layer during the vapor deposition step.
In einer Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 3 wird die Alkalimetall-Koverdampfungsrate auf die Erzielung einer Alkalimetall-Dotierkonzentration von bis zu etwa 1018cm-3 ein gestellt, und die Substrattemperatur wird während des gesam ten Aufdampfprozesses der alkalimetalldotierten Verbindungs halbleiterschicht unterhalb von 480°C, bevorzugt unterhalb von 450°C, gehalten.In a development of the method according to claim 3, the alkali metal evaporation rate is set to achieve an alkali metal doping concentration of up to about 10 18 cm -3 , and the substrate temperature is during the entire evaporation process of the alkali metal-doped compound semiconductor layer below 480 ° C. , preferably kept below 450 ° C.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfol gend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben, in denen zeigen:Advantageous embodiments of the invention will follow described in more detail with reference to the drawings, in which show:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Aufdampfanlage zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mit photo elektrisch aktiver, einen Alkalimetall-Dotieranteil enthaltender Verbindungshalbleiterschicht, Fig. 1 is a schematic view of a vapor deposition for the production of thin film solar cells with photoelectrically active, an amount of doping alkali metal-containing compound semiconductor layer,
Fig. 2 ein Kennliniendiagramm einer auf Natron-Kalk- Glasträger hergestellten Niedertemperatur-CIGS- Absorberschicht mit Natrium-Dotieranteil und Fig. 2 is a characteristic diagram of a low-temperature CIGS absorber layer with sodium dopant and produced on a soda-lime glass substrate
Fig. 3 ein Kennliniendiagramm entsprechend Fig. 2, jedoch für den Fall eines alkalimetallfreien Glasträgers. Fig. 3 is a characteristic diagram corresponding to Fig. 2, but for the case of an alkali metal-free glass support.
In Fig. 1 ist nur der vorliegend interessierende Teil einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aufdampfanlage schematisch gezeigt, mit der Substrate groß flächig im Durchlaufverfahren von unten bedampft werden kön nen, um darauf eine photoelektrisch aktive Verbindungshalb leiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil zu erzeugen, z. B. zur Fertigung von Dünnschichtsolarzellen. Dazu beinhaltet die Aufdampfanlage eine Aufdampfkammer 1, in welcher in Durch laufrichtung D des jeweiligen Substrats 2 die jeweils erfor derliche Anzahl von Verdampferquellen hintereinanderliegend angeordnet sind, im gezeigten Beispiel fünf Verdampferquellen V1 bis V5. Die Verdampferquellen V1 bis V5 sind als sogenann ten Linienquellen ausgelegt, die das in ihnen enthaltene Verdampfungsgut linienförmig quer zur Durchlaufrichtung D von unten auf das darüber vorbeibewegte Substrat 2 aufdampfen. Die einzelnen Verdampferquellen V1 bis V5 weisen je ein hier für geeignetes Dampfaustrittsöffnungsprofil in ihrem oberen Bereich auf.In Fig. 1, only the part of interest of a vapor deposition system suitable for carrying out the method according to the invention is shown schematically, with which substrates can be vaporized over a large area in a continuous process from below in order to produce a photoelectrically active compound semiconductor layer with an alkali metal doping component, e.g. . B. for the production of thin-film solar cells. For this purpose, the vapor deposition system includes a vapor deposition chamber 1 , in which, in the direction of travel D of the respective substrate 2, the number of evaporator sources required in each case are arranged one behind the other, in the example shown five evaporator sources V1 to V5. The evaporator sources V1 to V5 are designed as so-called line sources, which vaporize the vaporization material contained in them in a line shape transversely to the direction of flow D from below onto the substrate 2 which is moving past them. The individual evaporator sources V1 to V5 each have a suitable steam outlet opening profile in their upper region.
Eine der Verdampferquellen V1 bis V5 enthält ein Alkalimetall oder eine Verbindung desselben zum kontrollierten Einbringen eines gewünschten Alkalimetall-Dotieranteils in die Absorber schicht 3 mittels Koverdampfung, d. h. während des Aufdampfens der eigentlichen Absorberschichtkomponenten, wie z. B. Kupfer, Indium, Gallium und Selen, was insgesamt in dem gemeinsamen In-line-Aufdampfprozess durch die übrigen Verdampferquellen erfolgt. Entsprechende Alkalimetall-Linienquellen und Linien quellen für die Verbindungshalbleiterelemente sind kommer ziell erhältlich.One of the evaporator sources V1 to V5 contains an alkali metal or a compound thereof for the controlled introduction of a desired alkali metal doping component into the absorber layer 3 by means of co-evaporation, ie during the evaporation of the actual absorber layer components, such as, for. B. copper, indium, gallium and selenium, which is done in total in the common in-line evaporation process by the other evaporator sources. Corresponding alkali metal line sources and line sources for the compound semiconductor elements are commercially available.
Durch entsprechende Steuerung der Alkalimetall-Verdampfer quelle kann das Alkalimetall in einer in weitem Bereich vari ierbaren Dotierkonzentration von beispielsweise bis zu 1 at% und mehr in die Absorberschicht eingebracht werden, ohne dass Probleme hinsichtlich schlechter Haftung der Absorberschicht 3 auf dem Trägersubstrat 2 auftreten.By appropriate control of the alkali metal evaporator source, the alkali metal can be introduced into the absorber layer in a widely variable doping concentration of, for example, up to 1 at% and more, without problems with poor adhesion of the absorber layer 3 to the carrier substrate 2 occurring.
Durch die Koverdampfungs-Dotiertechnik lässt sich diese Alka limetallkonzentration unabhängig davon realisieren, ob das Substrat 2 alkalimetallhaltig oder alkalimetallfrei ist. Ins besondere lassen sich somit auch flexible, alkalimetallfreie Polymer- und Metallfolien mit einer solchermaßen alkalime tallobtierten Absorberschicht versehen. Das Verfahren der Al kalimetall-Dotierung durch Koverdampfung erfordert keinen zu sätzlichen Prozess-Schritt und kann leicht in die industri elle Fertigung umgesetzt werden.This alkali metal concentration can be realized by the co-evaporation doping technique, regardless of whether the substrate 2 contains alkali metal or is free of alkali metal. In particular, flexible, alkali metal-free polymer and metal foils can also be provided with such an alkali-tall absorber layer. The process of alkali metal doping by co-evaporation does not require an additional process step and can easily be implemented in industrial production.
Als eine der möglichen Ausführungsformen der Erfindung sei die Herstellung einer CIGS-Absorberschicht mit Na-Dotier anteil erwähnt. Dabei wurde die CIGS-Absorberschicht in herkömmlicher Weise durch Koverdampfung in einem einzigen Auf dampfschritt erzeugt und gleichzeitig auch der Na-Dotier anteil als weitere Koverdampfungskomponente eingebracht. Die Na-Verdampfungsrate wurde so eingestellt, dass sich eine ge wünschte Na-Dotierkonzentration in der Absorberschicht von beispielsweise bis zu 1018cm-3 ergab. Die Substrattemperatur wurde während dieses Koverdampfungsprozesses zur Bildung der Na-dotierten Absorberschicht konstant auf einem vergleichwei se niedrigen Wert von höchstens etwa 480°C, vorzugsweise etwa 450°C, gehalten.One of the possible embodiments of the invention is the production of a CIGS absorber layer with a Na doping component. The CIGS absorber layer was produced in a conventional manner by co-evaporation in a single evaporation step and at the same time the Na doping component was introduced as a further co-evaporation component. The Na evaporation rate was set so that a desired Na doping concentration in the absorber layer of, for example, up to 10 18 cm -3 resulted. During this co-evaporation process to form the Na-doped absorber layer, the substrate temperature was kept constant at a comparatively low value of at most about 480 ° C., preferably about 450 ° C.
In den Fig. 2 und 3 sind Strom-Spannungs-Kennlinien derge stalt hergestellter CIGS-Absorberschichten mit ihren zugehö rigen Solarzellen-Leistungsdaten wiedergegeben, wobei Fig. 2 den Fall einer auf einem Natron-Kalk-Glasträger abgeschiede nen Absorberschicht und Fig. 3 den Fall einer auf einem nat riumfreien Glasträger abgeschiedenen Absorberschicht darstel len. Wie in den Fig. 2 und 3 angegeben, lassen sich mit die ser Vorgehensweise Dünnschichtsolarzellen mit guten Leis tungsdaten, insbesondere mit Wirkungsgraden über 10%, in in dustriellem Maßstab fertigen, speziell auch auf alkalimetall freien Substraten.In FIGS. 2 and 3 are current-voltage characteristics Dege Stalt produced CIGS absorber layers reproduced with their zugehö membered solar cell performance, FIG. 2 shows the case of a abgeschiede on a soda-lime glass substrate NEN absorber layer and Fig. 3 the Illustrate the case of an absorber layer deposited on a sodium-free glass substrate. As indicated in FIGS . 2 and 3, thin-film solar cells with good performance data, in particular with efficiencies above 10%, can be produced on an industrial scale using this procedure, especially on substrates free of alkali metal.
Wenngleich oben das Beispiel einer mit Na-dotierten CIGS- Absorberschicht explizit beschrieben wurde, versteht es sich, dass die Erfindung auch die Herstellung anderer Verbindungs halbleiterschichten herkömmlicher Zusammensetzung und Dotie rung mit Na oder einem anderen Alkalimetall umfasst. Des wei teren versteht es sich, dass sich das erfindungsgemäße Ver fahren auch für im Batchbetrieb statt im Durchlaufbetrieb ar beitende Aufdampfanlagen eignet und statt der gezeigten Li nienquellen auch andere Verdampferquellen verwendbar sind, z. B. punktförmig emittierende Quellen.Although above the example of a Na-doped CIGS Absorber layer was explicitly described, it goes without saying that the invention also makes other connection semiconductor layers of conventional composition and dotie tion with Na or another alkali metal. The white teren it is understood that the Ver also operate for in batch mode instead of in continuous mode processing vapor deposition systems is suitable and instead of the shown Li other evaporator sources can also be used, e.g. B. point emitting sources.
Claims (3)
- - wenigstens ein Teil der Verbindungshalbleiterschicht in ei nem zugehörigen Aufdampfschritt gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- - der Alkalimetall-Dotieranteil mittels Koverdampfung eines entsprechenden Alkalimetallmaterials während des Aufdampf schrittes in die Verbindungshalbleiterschicht eingebracht wird.
- - At least part of the compound semiconductor layer is formed in an associated evaporation step, characterized in that
- - The alkali metal doping fraction is introduced into the compound semiconductor layer by co-evaporation of a corresponding alkali metal material during the vapor deposition.
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