DE10020921A1 - Production of activated charcoal beads for producing adsorbent, especially filter or protective material, comprising continuous carbonization of modified styrene-divinylbenzene polymer beads, batch pyrolysis and activation - Google Patents
Production of activated charcoal beads for producing adsorbent, especially filter or protective material, comprising continuous carbonization of modified styrene-divinylbenzene polymer beads, batch pyrolysis and activationInfo
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Abstract
Description
Kugelförmige Aktivkohle besitzt eine Reihe von Vorteilen, die keine andere Form von Aktivkohle aufweist: Sie ist rieselfähig, abriebfest und sehr hart. Bestimmte Anwendungen, wie Schutzanzüge gegen chemische Gifte und Hochleistungsfilter für Reinstluft, sind mit anderen Kohlen kaum denk bar. Ein bekanntes Verfahren geht von Destillationsrückständen und Stein kohlenteerpech aus. Die Herstellung ist kompliziert - 10 Stufen - und der Preis ist dementsprechend hoch, viel zu hoch für die meisten Anwendungen. Eine sehr brauchbare Kugelkohle wurde erhalten, indem neue bzw. gebrauchte Kationenaustauscher geschwelt und aktiviert wurden. Hochsulfonierte Ka tionenaustauscher eignen sich am besten, sie enthalten aber nur ca. 25% Polymeranteil und nur dieser kann in Aktivkohle umgesetzt werden. Da dabei etwa die Hälfte des Polymeranteils verloren geht, beträgt die Ausbeute be zogen auf das Ausgangsmaterial nur etwa 12%. Auf Grund der damit ver bundenen Materialkosten ist dieser Weg kaum interessant. Ausgehend von gebrauchten, demineralisierten Kationenaustauschern ließen sich die Kosten erheblich reduzieren; dieser Weg verlangt aber die Beschaffung eines Ausgangsmaterials mit relativ gleichbleibender Qualität. Die Patentlite ratur beschreibt einen weiteren, hochinteressanten Weg. Das Ausgangspro dukt sind poröse Polymere auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, ins besondere Vorstufen von Ionenaustauschern, die in Gegenwart von Schwefel säure, gegebenenfalls angereichert mit Oleum, geschwelt und anschließend aktiviert werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die diskontinuierliche Behandlung im Drehrohr einer Mischung von Polymerkügelchen und Schwefel säure im Verhältnis von bevorzugterweise 2 : 1 bis 1 : 1, wobei ein Teil der Schwefelsäure durch Oleum ersetzt sein kann. Spherical activated carbon has a number of advantages that none has another form of activated carbon: it is free-flowing, abrasion-resistant and very hard. Certain applications, such as protective suits against chemical poisons and high-performance filters for ultra-pure air are hardly conceivable with other coals bar. A known process is based on distillation residues and stone coal tar pitch. The production is complicated - 10 steps - and the The price is accordingly high, far too high for most applications. A very useful spherical coal was obtained by new or used Cation exchangers were swelled and activated. Highly sulfonated Ka ion exchangers are best, but they only contain about 25% Polymer content and only this can be converted into activated carbon. Since there about half of the polymer content is lost, the yield is only drew about 12% of the starting material. Due to the ver associated material costs, this way is hardly interesting. Starting from used, demineralized cation exchangers the costs significantly reduce; this way, however, requires the procurement of one Starting material with relatively constant quality. The patentlite ratur describes another, very interesting way. The initial pro are porous polymers based on styrene and divinylbenzene, ins special precursors of ion exchangers in the presence of sulfur acid, optionally enriched with oleum, swelled and then to be activated. A preferred method is batch Treatment in a rotary tube of a mixture of polymer beads and sulfur acid in the ratio of preferably 2: 1 to 1: 1, part the sulfuric acid can be replaced by oleum.
Es ist Ziel der Erfindung, dieses Verfahren zu verbessern.The aim of the invention is to improve this method.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem kleinen Drehrohr die Mischung aus Polymerkügelchen und Schwefelsäure kontinuierlich von ca. 150°C auf 400°C aufgeheizt. Eine Verweilzeit von 20 min bei 400°C reicht völlig aus. Die Produktion des kleinen Drehrohrs wird bevorzugterweise in einem thermisch isolierten Zwischenbehälter ge speichert. Das Produkt besteht aus glänzenden, trocknen und riesel fähigen schwarzen Kügelchen. Die Ausbeute beträgt ca. 80-85% bezogen auf das Ausgangsmaterial.In the method according to the invention, the in a small rotary tube Mixture of polymer beads and sulfuric acid continuously from approx. 150 ° C to 400 ° C. A dwell time of 20 min 400 ° C is sufficient. The production of the small rotary tube will preferably in a thermally insulated intermediate container saves. The product consists of shiny, dry and trickle capable black beads. The yield is approx. 80-85% based on the starting material.
Die weitere Schwelung und Aktivierung geschieht in einem diskontinuierlich arbeitenden Drehrohr, welches aus dem erwähnten Zwischenbehälter mit dem noch heißen Produkt der Vorpyrolyse gefüllt wird. Die weitere Pyrolyse wird bis 800-850°C durchgeführt, wobei es sinnvoll ist, bereits ab 500°C dem Inertgas etwas Luft (1-10%) beizumischen, um die Aktivierung einzuleiten. Diese wird ab 650°C mit Wasserdampf (10-30% im Inertgas) vollendet. Die Dauer des gesamten Zyklus beträgt je nach Anlage 2-6 Stunden. Das Drehrohr kann bereits bei 350-400°C entleert werden und sofort wieder mit dem heißen Produkt der Vorpyrolyse gefüllt werden.The further smoldering and activation happens discontinuously working rotary tube, which from the mentioned intermediate container with the still hot product of pre-pyrolysis is filled. The further one Pyrolysis is carried out up to 800-850 ° C, whereby it makes sense to add air (1-10%) to the inert gas from 500 ° C in order to initiate activation. From 650 ° C this is steamed (10-30% in inert gas). The duration of the entire cycle depends on Plant 2-6 hours. The rotary tube can be emptied at 350-400 ° C and are immediately filled again with the hot product of pre-pyrolysis become.
Für eine Aktivierung bis zu einer inneren Oberfläche von 1.200 m2/g liegen die Ausbeuten bei ca. 50%. Aktiviert man nur bis 800 m2/g, steigt die Ausbeute auf 60-65%. Sie fällt auf 40-45% bei einer Aktivierung bis 1.300 m2/g. For an activation up to an inner surface of 1200 m 2 / g, the yields are approx. 50%. If one activates only up to 800 m 2 / g, the yield increases to 60-65%. It drops to 40-45% when activated up to 1,300 m 2 / g.
Grundsätzlich können makroporöse wie gelförmige Vorstufen eingesetzt
werden. Für erstgenannte erhält man eine Kugelkohle mit sehr homogenem
Meso- und Mikroporensystem, während gelförmige Vorstufen zu ausgesprochen
mikroporösen Aktivkohlekügelchen führen. In beiden Fällen beträgt der
mittlere Durchmesser 0,4-0,6 mm und das Schüttgewicht 0,5-0,7 g/cm3.
Die sehr harten Kügelchen konnten einzeln im Extremfall mit bis zu 10 kg
belastet werden, normalerweise 2-5 kg. Das Schwelen in zwei Stufen hat
mehrere Vorteile:
In principle, macroporous and gel-like precursors can be used. For the former, one obtains a spherical carbon with a very homogeneous meso and micro-pore system, while gel-like precursors lead to extremely micro-porous activated carbon spheres. In both cases the mean diameter is 0.4-0.6 mm and the bulk density is 0.5-0.7 g / cm 3 . In extreme cases, the very hard balls could be loaded individually with up to 10 kg, normally 2-5 kg. Smoldering in two stages has several advantages:
- 1. Die Gefahr einer Korrosion besteht nur in der ersten Stufe (Vorschwelen im kleinen Drehrohr), wo auch praktisch das gesamte SO2 und teerige Produkte freigesetzt werden. Hier können hochkorrosionsfeste Stähle verwendet werden, die für die zweite Stufe wegen der hohen Temperatur nicht geeignet sind.1. The risk of corrosion only exists in the first stage (pre-swelling in the small rotary tube), where practically all of the SO 2 and tarry products are released. Highly corrosion-resistant steels can be used here, which are not suitable for the second stage due to the high temperature.
- 2. Für die zweite Stufe können Stähle verwendet werden, die die hohe Temperatur ausgezeichnet vertragen, aber nicht besonders korrosionsfest sind. Stähle, die beides können (Korrosion und hohe Temperatur) sind nur ein schlechter Kompromiss.2. Steels that are high can be used for the second stage Excellent temperature tolerance, but not particularly corrosion-resistant are. Steels that can do both (corrosion and high temperature) are only a bad compromise.
- 3. Die erste Stufe verläuft sehr schnell, die zweite Stufe sehr langsam. Für die erste Stufe benötigt man deshalb nur ein sehr kleines Drehrohr (geringe Kosten). Auch das zweite Drehrohr kann viel kleiner ausge bildet sein, denn das Volumen des vorgeschwelten Materials ist min destens nur halb so groß wie das der in Schwefelsäure gequollenen Materials.3. The first stage is very fast, the second stage is very slow. For the first stage, you therefore only need a very small rotary tube (low cost). The second rotary tube can also be made much smaller be formed, because the volume of the pre-simmered material is min at least half the size of that swollen in sulfuric acid Materials.
In einem Becherglas werden 1000 g der Vorstufe von DOWEX HCR-S mit 150 g Schwefelsäure und 250 g Oleum mit 20% SO3 angerührt. Innerhalb von Minuten wurde die Schwefelsäure vollständig unter Quellung der Poly merkügelchen aufgesaugt.1000 g of the precursor of DOWEX HCR-S are mixed with 150 g of sulfuric acid and 250 g of oleum with 20% SO 3 in a beaker. Within minutes, the sulfuric acid was completely absorbed with swelling of the polymer beads.
Dieses Material wurde in einem Drehrohr bei einer Kontaktzeit von 20 min auf 400°C aufgeheizt. Es resultierten 820 g schwarzer, trockner und rieselfähiger Kügelchen. Es wurden rund 500 g SO2 und einige kohlenstoffhaltige, nicht identifizierte Produkte abgespalten. Ein teeriges Kondensat wurde nicht beobachtet.This material was heated to 400 ° C. in a rotary tube with a contact time of 20 minutes. The result was 820 g of black, dry and free-flowing beads. Around 500 g of SO 2 and some carbon-containing, unidentified products were split off. A tarry condensate was not observed.
Das Drehrohr bestand aus einem Quarzrohr (∅ 40 mm, Länge 800 mm), welches auf 400°C aufgeheizt und mit etwas Stickstoff gespült wurde. Ein zu einer Spirale gedrehter Stahldraht im Innern des Rohrs sorgte für die Fortbe wegung des Inhalts. Das Drehrohr wurde portionsweise am nicht beheizten Ende mit dem Gemisch Vorstufen und Schwefelsäure gefüllt und die Drehzahl so geregelt, dass in der heissen Zone eine Verweilzeit von 20 min erzielt wurde. Das andere Ende des Rohrs wurde mit einem Blechbehälter mit kreis runder Öffnung lose abgeschlossen.The rotary tube consisted of a quartz tube (∅ 40 mm, length 800 mm), which heated to 400 ° C and flushed with some nitrogen. One to one Spiral steel wire inside the tube took care of the Fortbe movement of content. The rotary tube was added in portions to the unheated one End filled with the mixture of precursors and sulfuric acid and the speed regulated so that a dwell time of 20 minutes is achieved in the hot zone has been. The other end of the tube was circular with a sheet metal container round opening loosely closed.
Das vorgeschwelte Material wurde in einem nicht kontinuierlich arbeitenden Drehrohr der Fa. PLEQ weiterverarbeitet. Innerhalb von 45 min wurden 500°C erreicht. Bei dieser Temperatur wurden dem Spülgas (Stickstoff) 5% Luft zugegeben und in den folgenden 45 min bis auf 650°C aufgeheizt. Sodann wurden dem Spülgas 25% Wasserdampf zugegeben und die Temperatur in 30 min auf 800°C gebracht. Die Endtemperatur wurde 90 min lang gehalten. Nach Abkühlung unter Stickstoff auf 400°C wurde das Drehrohr entleert. Es resultierten 490 g einer vorzüglichen Kugelkohle mit einer inneren Oberfläche (BET) von 1200 m2/g und einem mittleren Durchmesser von 0,46 mm.The pre-smoldered material was processed in a non-continuously operating rotary tube from PLEQ. 500 ° C. was reached within 45 minutes. At this temperature, 5% air was added to the purge gas (nitrogen) and heated to 650 ° C. in the following 45 minutes. Then 25% water vapor was added to the purge gas and the temperature was brought to 800 ° C. in 30 minutes. The final temperature was held for 90 minutes. After cooling to 400 ° C. under nitrogen, the rotary tube was emptied. The result was 490 g of excellent spherical carbon with an inner surface area (BET) of 1200 m 2 / g and an average diameter of 0.46 mm.
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