DE10019081A1

DE10019081A1 - Preparation of bunten (sic) and polyester-waste mixtures useful for production of polyesterpolyols, by ester interchange with conversion of the polyester waste into a liquid phase, which is filtered and converted into a molded body

Info

Publication number: DE10019081A1
Application number: DE2000119081
Authority: DE
Inventors: Michael Wotzka; Roman Jeske
Original assignee: ENRETEC POLYCHEMIE ENTSORGUNGS
Current assignee: ENRETEC POLYCHEMIE ENTSORGUNGS
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-25

Abstract

A process for preparation of bunten (sic) and mixtures of polyester-waste by physical and chemical treatment involving conversion of the polyester-waste by temperature and pressure increase at least partially into a liquid phase, followed by filtration, and conversion of the filtered liquid phase obtained into a porous molded body and/or a molded body with a very rough surface is new. An Independent claim is included for a molded body obtained as above.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei tung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen sowie ei ne Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Form körper gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 11 und 12.The invention relates to a method for preparation processing of colored and mixed polyester waste and egg ne use of the mold produced by this method body according to the preambles of claims 1, 11 and 12.

Polyester sind Kondensationspolymere und gehören zur Gruppe der Duromeren. Polyester-Abfälle insbesondere Polyethylen terephthalate (PET) fallen in großen Mengen an. Ein werk stoffliches Recycling setzt bei den meisten bisher bekann ten Verfahren eine hohe Reinheit voraus, was zu hohen Ko sten vor allem bei vermischten Kunststoffen führt.Polyesters are condensation polymers and belong to the group of thermosets. Polyester waste, especially polyethylene Large quantities of terephthalate (PET) are produced. A work Material recycling has become known to most high purity, which leads to high costs leads especially with mixed plastics.

Beim rohstofflichen Recycling werden insbesondere Polyole (Polyhydroxylverbindungen) erzeugt, die als Reaktionskompo nente (A-Komponente) für Isocyanatkomponenten (B- Komponente) beim Aufbau und zur Erzeugung von Polyurethanen (PUR) Verwendung finden. Der chemische Charakter der Polyo le bestimmt hierbei wesentlich die Eigenschaften der aus ihnen gefertigten Polyurethane. When recycling raw materials, polyols in particular are used (Polyhydroxyl compounds) generated as a reaction compo component (A component) for isocyanate components (B- Component) in the construction and production of polyurethanes (PUR) are used. The chemical nature of the polyo le essentially determines the properties of the made of them.

Die Verwertung von bunten und gemischten PET-Abfällen stellt herkömmliche Verfahren vor große Probleme, das heißt bei Regranulierung, Nachkondensation oder einfacher chemi scher Umwandlung beeinflussen die verschiedenen Verunreini gungen innerhalb dieser Gemische die Qualität des Ausgangs produktes entscheidend. Eine aufwendige Vorsortierung der Abfälle ist weder technisch noch ökonomisch sinnvoll durch führbar. Verbrennungen oder Deponierungen sind für derarti ge Abfälle zur Zeit nachteiligerweise üblich.Recycling colorful and mixed PET waste poses great problems for conventional methods, that is in the case of regranulation, post-condensation or simple chemi The various impurities influence the various transformations the quality of the output within these mixtures product crucial. A complex pre-sorting of Waste is neither technically nor economically meaningful feasible. Burns or landfills are for suchi wastes are currently disadvantageously common.

Die Verwendung und Verwertung von sortenreinen und sauberen Kunststoffabfällen stellen zur Zeit keine Probleme dar. Aufgrund von gesetzlichen Rahmenbedingungen und eines sinn vollen rohstofflichen Recyclings ist eine sinnvolle Verwer tung auch der bunten Gemische in Zukunft unumgänglich.The use and recycling of pure and clean Plastic waste is currently not a problem. Due to legal framework and a sense full raw material recycling is a sensible recycling of the colorful mixtures will be inevitable in the future.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren an zubieten, mit dem bunte und gemischte Polyesterabfälle so aufbereitet werden können, daß sie sehr effektiv zur Erzeu gung von Polyolen durch Umesterung der Polyester eingesetzt werden können.The invention has for its object a method with the colorful and mixed polyester waste can be processed so that they are very effective for generating Polyols by transesterification of the polyester used can be.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der An sprüche 1, 11 und 12.The task is solved with the characteristics of the To Proverbs 1, 11 and 12.

Das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren betrifft einen besonderen Umwandlungs- und Reinigungsschritt vor der ei gentlichen Umesterungsphase. Hier werden in einem ersten verbundenen Extrusions-, Homogenisierungs- und Filter schritt spezielle neuartige Kunststoffkneule erzeugt. Die ser Prozeß beinhaltet eine gezielt chemisch-thermisch ge steuerte Vorreaktion sowie eine Fremdstoffselektierung. Ei ne derartige Vorbehandlung ermöglicht neben der angespro chenen Homogenisierung des Gemisches die Gewinnung eines Vorproduktes mit großer Oberfläche und vordefinierten Eigenschaften sowie die Entfernung der sich in späteren Pro zeßschritten ungünstig auswirkenden Fremdstoffe. Diese Merkmale des Vorproduktes ermöglichen dann einen Umeste rungsschritt, der ohne Mehrstufigkeit und Zwischenbehand lung auskommt, wie bei den bekannten und vergleichbaren Verfahren. Des weiteren ist eine deutliche Zeitverkürzung der Umesterung im Vergleich zur herkömmlichen Glykolyse von PET-Mahlgut zu erreichen. Der Grund für diesen positiven Effekt liegt u. a. in den Veränderungen der polymeren Ket ten, hervorgerufen durch das erfindungsgemäße Verfahren.The processing method according to the invention relates to a special conversion and cleaning step before the egg general transesterification phase. Here are in a first connected extrusion, homogenization and filter step created special new plastic cudgel. The This process includes a targeted chemical-thermal ge controlled pre-reaction and a foreign substance selection. Egg ne such pretreatment enables in addition to the addressed homogenization of the mixture Pre-product with a large surface area and predefined properties as well as the distance in later Pro foreign substances. This Characteristics of the preliminary product then enable re-testing step without any multi-stage and intermediate treatment as with the known and comparable Method. Furthermore, there is a significant reduction in time the transesterification compared to the conventional glycolysis of To achieve PET regrind. The reason for this positive Effect is u. a. in the changes in the polymeric ket ten, caused by the inventive method.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffkneule unter scheiden sich durch ihre besondere chemische und makromole kulare Struktur deutlich von den bekannten Extrusionsgranu laten. Lösungsversuche mit diesen Kunststoffkneulen im Ver gleich zum PET-Ausgangsmahlgut haben diese Erkenntnisse be stätigt. Im einzelnen konnte gezeigt werden, daß sich neben der schnelleren Lösung des PET auch die vorangegangene Ho mogenisierung und Fremdstoffentfernung einerseits positiv auf die Qualität der Polyole auswirkt und anderseits die Verfahrenstechnik vereinfacht (keine aufwendige Vorsortie rung; keine mehrstufige Umesterung; keinen schädlichen Fremdstoffeinfluß auf die Polyolqualität).These plastic lugs produced according to the invention under differ in their special chemical and macromole Specular structure clearly from the well-known extrusion granules laten. Attempted solutions with these plastic balls in the Ver these findings have been made in relation to the PET raw material confirms. It could be shown in detail that in addition to the faster solution of the PET also the previous Ho Mogenization and foreign substance removal on the one hand positive affects the quality of the polyols and on the other hand the Process engineering simplified (no complex pre-sorting tion; no multi-stage transesterification; no harmful Influence of foreign substances on the polyol quality).

Die erfindungsgemäß hergestellter Formkörper weisen gegen über typischen PET-Granulaten die folgenden vorteilhaften Merkmale auf:The molded articles produced according to the invention have a counter the following advantageous over typical PET granules Features on:

Vor allem in Bezug auf:
Especially with regard to:

- composition (foreign plastic parts)
- Shape
- density
- Surface
- polymer structure
- homogeneity
- even (based on the plastic structure)
- uneven (based on the particle structure)
- Characteristics of the general structure
- fused threads (thread diameter less than 0.5 mm)
- Various cavities inside the particles (partially with opening to the particle surface

Durch dieses bedeutende Merkmal verbunden mit den speziel len Oberflächeneigenschaften wird eine sehr große allgemei ne Oberfläche erreicht, welche sich stark beschleunigend (gewünscht) auf den Lösungsvorgang auswirkt.Due to this important characteristic associated with the special surface properties becomes a very large general ne surface reached, which accelerates strongly (desired) affects the solution process.

- Features of the polymer structure
- shortened polymer chains

Durch die thermische Behandlung unter Anwesenheit von defi nierten Anteilen Wasser wird eine erste Polymerkettenspal tung erreicht, dies wirkt sich äußerst positiv auf das spä tere Umesterungsverhalten aus.The thermal treatment in the presence of defi proportions of water becomes a first polymer chain gap achieved, this has an extremely positive effect on the late higher transesterification behavior.

Der Vorteil liegt bei diesen erfindungsgemäß hergestellten Kneulen in der Schaffung einer sehr großen Oberfläche (ver bunden mit positiven Lösungseigenschaften) bei gleichzeiti ger Homogenisierung und Fremdstoffverringerung der Aus gangsstoffe (PET-Abfälle) als bekannte Grundvoraussetzung eines Recyclings zu hochwertigen Produkten.The advantage lies in these manufactured according to the invention Clubs in the creation of a very large surface (ver tied with positive solution properties) at the same time homogenization and reduction of foreign substances in the Basic materials (PET waste) as a known basic requirement recycling to high-quality products.

Durch diese Möglichkeit der erfindungsgemäßen Aufbereitung der PET-Abfälle können erstmals bei Glykolyseverfahren auch kontinuierlich arbeitende Anlagen eingesetzt werden. Der bisherige Einsatz von den an sich bekannten Konti-Anlagen scheiterte an der Separierung der enthaltenen Fremdstoffe. Das Sortieren der Kunststoffe aus Abfällen im Vorfeld der gesamten Aufbereitungstechnik konnte bis heute nie unter wirtschaftlichen Bedingungen einen notwendigen Reinheits grad garantieren. Die hier beschriebene Kombination aus ei nem modifizierten Extruder und einem kontinuierlichen Reak tor, stellt die bisher schnellste und vor allem wirtschaft lichste Form des chemischen Recyclings von gemischten und verunreinigten Polyester-Abfällen dar. Ein weiterer Teil dieser Erfindung ist somit die erstmals kontinuierlich be triebene Aufbereitung und Umsetzung von verunreinigten und vermischten PET-Abfällen bis zu Polyesterpolyolen. Für die ses Verfahren kann ein an sich bekannter Konti-Rohrreaktor eingesetzt werden.This possibility of the preparation according to the invention PET waste can also be used for the first time in glycolysis processes continuously operating systems are used. The previous use of the known continuous systems failed to separate the foreign matter contained. Sorting the plastics from waste beforehand entire processing technology has never been below economic conditions a necessary purity guarantee degrees. The combination of egg described here a modified extruder and a continuous reac gate, represents the fastest and above all economy most simple form of chemical recycling of mixed and contaminated polyester waste. Another part this invention is thus the first continuous driven preparation and implementation of contaminated and mixed PET waste up to polyester polyols. For the This method can be a continuous tube reactor known per se be used.

Erfindungsgemäß können den Polyesterabfällen beim Extru dereintrag definierte Mengen von Glykol, Oligoester oder Wasser zugesetzt werden, um gezielt spätere Umsetzungen (Umesterung) positiv zu beeinflussen. Der Zusatz dieser Stoffe bewirkt in erster Linie eine chemische Veränderung der Kunststoffstruktur. Die Umesterung der Polyesterabfälle zu verschiedenen Polyolen ist chemisch vereinfacht darge stellt eine Polymerkettenverkürzung, daher ist jeder vorge schaltete Schritt zur Kettenverkürzung gleichzeitig ein Umesterungsbeschleuniger. Diese Zusätze erreichen genau diese Polymerkettenverkürzung und wirken somit beschleuni gend auf die spätere Umesterung.According to the invention, the polyester waste in extrusion the entry defined quantities of glycol, oligoester or Water can be added to target later implementations To influence (transesterification) positively. The addition of this Substances primarily cause a chemical change the plastic structure. The transesterification of polyester waste to various polyols is chemically simplified Darge represents a shortening of the polymer chain, so everyone is featured switched on step to shorten the chain at the same time Transesterification accelerator. These additives achieve exactly this polymer chain shortening and thus act accelerated due to the later transesterification.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und von Fig. 1, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfah rens zeigt, näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments and from FIG. 1, which shows a flow diagram of the method according to the invention.

example 1

Es können für den ersten Verfahrensschritt Fremdstoffantei le (wie Fremdkunststoffe, Folien, Aluminium, Papier u. a. org. bzw. anorg. Partikel) in den PET-Abfallgemischen von bis zu 15% toleriert werden, ohne das negative Auswirkun gen auf die erzeugten Polyole und deren Eigenschaften zu erwarten sind. Für dieses Verfahren werden die PET-Abfälle (u. a. Flaschenfraktionen) z. B. über eine Nassaufbereitung vorbehandelt, d. h. zu Mahlgut mit einer Partikelgröße von 10 mm zerkleinert und auf eine Restfeuchte von max. 0,7% getrocknet. Es können auch PET-Abfälle oder Produktions rückstände in Form von Pulver, Granulat oder Shreddergut (KG 10) sowie artverwandte Kunststoffe wie PBT verwertet werden. Die Zusammensetzung der Gemische sowie die farbli chen Unterschiede haben keinen Einfluß auf den Erfolg der Verwertung, dieses gilt für die typischen Verunreinigungen der Flaschenfraktion des DSD (Duale System Deutschland) so wie für herkömmliche vermischte Industrieabfälle.Foreign matter components can be used for the first process step le (such as foreign plastics, foils, aluminum, paper, etc. org. or anorg. Particles) in PET waste mixtures from up to 15% can be tolerated without the negative impact to the polyols produced and their properties are expected. PET waste is used for this process (including bottle fractions) e.g. B. via wet processing pretreated, d. H. to regrind with a particle size of 10 mm crushed and to a residual moisture of max. 0.7% dried. It can also be PET waste or production residues in the form of powder, granules or shredded material (KG 10) and related plastics such as PBT become. The composition of the mixtures and the color Chen differences have no influence on the success of the Recycling, this applies to typical impurities the bottle fraction of the DSD (Duale System Deutschland) see above as for conventional mixed industrial waste.

Im verbundenen Extrusions-, Homogenisierungs- und Filter schritt werden die zerkleinerten PET-Abfälle in die s. g. Kunststoffkneule umgewandelt. Der erfindungsgemäße Verfah rensschritt erfolgt über einen Einschneckenextruder mit 8-11 Heizzonen. Die Heizzonen im Eingangsbereich werden auf 150°C, im Austragsbereich auf 180-200°C und im Düsenbe reich auf 250°C temperiert. Der Düse ist eine Filterein heit, bestehend aus einem Siebfilter mit 100 µm Maschenwei te, vorgeschaltet. Es wird eine Düse für 10 Stränge mit Heißabschlag und 2 schnelllaufenden speziellen Messern ver wendet.In the associated extrusion, homogenization and filter step the shredded PET waste into the s. G. Plastic club converted. The method according to the invention The step is carried out using a single-screw extruder 8-11 heating zones. The heating zones in the entrance area are opened 150 ° C, in the discharge area to 180-200 ° C and in the nozzle section richly tempered to 250 ° C. The nozzle is a filter unit, consisting of a sieve filter with 100 µm mesh te, upstream. It will have a nozzle for 10 strands Hot cut and 2 high-speed special knives ver turns.

Die Kunststoffkneule können nun im zweiten Schritt, der Glykolyse, auf an sich bekannte Weise mit Oligoesterkonden sate, Mischungen aus Glykolen und Oligoesterkondensaten oder reines Glykol in Verbindung mit üblichen Katalysatoren zur Umesterung umgesetzt werden. Oligoesterkondensate wer den auch als Oligohydroxyester (Harz mit Hydroxyl- und Estergruppen) bezeichnet, sie sind Abfallstoffe bei der Po lyestersynthese und können bedingt durch ihre Zusammenset zung (DEG, EG, Ester der Terephthalsäure sowie aus weiteren organischen und anorganischen Bestandteilen) als Umeste rungsbeschleuniger und Glykoler- bzw. zusatz verwendet wer den. Sie sind bei Raumtemperatur hochviskos oder fest, d. h. die Verarbeitung erfordert eine Aufheizung auf ca. 110- 120°C. Nachfolgend sind die typischen Zusammensetzungen und ihre Massen-% Bereiche aufgeführt:
In the second step, glycolysis, the plastic balls can be reacted in a manner known per se with oligoester condensates, mixtures of glycols and oligoester condensates or pure glycol in conjunction with conventional catalysts for the transesterification. Oligoester condensates, who are also referred to as oligohydroxy esters (resin with hydroxyl and ester groups), they are waste materials in polyester synthesis and, due to their composition (DEG, EG, esters of terephthalic acid and from other organic and inorganic constituents), are used as transesterification accelerators and Glycol or additive who used the. They are highly viscous or solid at room temperature, ie processing requires heating to approx. 110-120 ° C. The typical compositions and their mass% ranges are listed below:

- 40-80% by mass of terephthalic acid
- 5-30 mass% bound ethylene glycol
- 1-20% by mass of free ethylene glycol
- 1-20 mass% bound diethylene glycol
- 1-15% by mass of free diethylene glycol
- 0-10% by mass of longer-chain ethylene glycols
- 0.5-5 mass% metal org. links (e.g. titanium and antimony)

Die Auswahl an verwendbaren Glykoltypen ist umfangreich sie reicht von DEG/DPG über PEG/PP6 bis hin zu verschiedenen Mischungen untereinander.The selection of glycol types that can be used is extensive ranges from DEG / DPG to PEG / PP6 to various Mixtures with each other.

Als Umesterungsbehälter haben sich Edelstahlreaktoren, un ter Stickstoffschutzatmosphäre, mit Kolonne, Rührwerk und Heizung bewährt. Nach der Vorlage der Rohstoffe wird auf eine Temperatur von 245°C aufgeheizt und die im ersten Schritt erzeugten Kunststoffkneul zugeführt. Innerhalb von 5-10 Minuten lösen sich diese Kunststoffkneul auf und eine Umesterung des entstandenen Gemisches erfolgt. Stainless steel reactors, un ter nitrogen protection atmosphere, with column, agitator and Heating proven. After submitting the raw materials is on heated a temperature of 245 ° C and that in the first Step produced plastic ball fed. Within These plastic balls dissolve for 5-10 minutes and one The resulting mixture is transesterified.

Das hierdurch gewonnene Produkt, ein trübes Polyester- Polyol, ist ein Rohstoff (z. B. A-Komponente) für verschie dene Anwendungen in der Polyurethan-Herstellung mit der be sonderen Eignung für n-Pentan getriebene PIR-Hartschäume. Die Eigenschaften und Qualitäten des durch die Umesterung hergestellten Polyols werden im wesentlichen durch folgende Parameter bestimmt:
The product obtained in this way, a cloudy polyester polyol, is a raw material (e.g. A component) for various applications in polyurethane production with particular suitability for n-pentane-fired PIR rigid foams. The properties and qualities of the polyol produced by the transesterification are essentially determined by the following parameters:

1. Type, condition and foreign matter content of the PET waste
2. Type and amount of the glycol used
3. Temperature and time reaction parameters
4. Catalysts used
5. Proportion of foreign substances in the polyol

Im allgemeinen bieten sich folgende Einsatzgebiete für die se Polyole an:
In general, the following fields of application are suitable for these polyols:

- PUR rigid foams
- semi-hard foams
- PIR rigid foams
- adhesives
- coatings
- elastomers
- Paints and varnishes

Example 2

500 kg PET-Abfälle aus der DSD-Flaschenaufbereitung der Fa. ENRETEC Polychemie GmbH (Probe 13.01.2000) mit einem PET- Anteil von ca. 92 Gew.-% werden auf eine Partikelgröße von ca. 0,5 mm zerkleinert und auf ca. 0,1% Restfeuchte ge trocknet. Diese Mahlgutfraktion wird in einem Einschnecken- Extruder unter einem bestimmtem Temperaturregime extru diert.500 kg PET waste from the DSD bottle processing company ENRETEC Polychemie GmbH (sample 13.01.2000) with a PET The proportion of approx. 92% by weight is based on a particle size of crushed about 0.5 mm and ge to about 0.1% residual moisture dries. This regrind fraction is in a single screw Extruder under a certain temperature regime extru dated.

Man erhält "Kunststoffkneule" mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 2,0 cm und einer hellen graublauen Färbung. Die Dichte dieser Körper bewegt sich in einem Bereich von 0,9 bis 1,2 g/cm³ (Vergleich: herkömmlich extrudiertes PET- Granulat hat je nach Füllstoffanteil meist einen Dichtebe reich von ca. 1,30 bis 1,38). Diese neuartigen "Kunststoff kneule" werden in einem Edelstahlreaktor mit Kolonne, Rühr werk und Schutzatmosphäre mit bereits vorgelegten Gly kol/Oligoesterkondensatgemisch (bei ca. 245°C) unter stän digen rühren zugegeben.The result is a "plastic lump" with a particle size of 0.5 to 2.0 cm and a light gray-blue color. The density of these bodies is in a range from 0.9 to 1.2 g / cm ³ (comparison: conventionally extruded PET granules usually have a density range of approx. 1.30 to 1.38, depending on the filler content). These new types of "plastic balls" are added in a stainless steel reactor with a column, stirrer and protective atmosphere with the glycol / oligoester condensate mixture already in place (at approx. 245 ° C) with constant stirring.

Das Mengenverhältnis der drei eingesetzten Materialen be trägt auf das Gewicht bezogen:
The ratio of the three materials used is based on weight:

PET/Glykol/OEK = 1/1/0,5PET / glycol / OEK = 1/1 / 0.5

Nach einer Lösezeit von ca. 10 Minuten beginnt die Umeste rung sie ist nach Beendigung der EG-Abdestillation beendet. Es wird ein viskoser trüber Polyesterpolyol erhalten der durch Zugabe von typischen und bekannten Zuschlagstoffen bzw. durch Anwendung von verschiedenen Veredelungsverfahren auf gewünschte Parameter wie OHZ, Säurezahl und Viskosität eingestellt werden kann.After a loosening time of approx. 10 minutes, the process begins It is finished after the EG distillation has ended. A viscous cloudy polyester polyol is obtained by adding typical and known additives or by using different finishing processes to desired parameters such as OHZ, acid number and viscosity can be adjusted.

Claims

1. A process for the preparation of colored and mixed polyester waste by physical and chemical treatment, characterized in that the polyester waste at least partially leads to a liquid phase under pressure and temperature increase, filtered and then the filtered liquid phase to porous Shaped bodies and / or shaped bodies with a very rough surface can be processed.

2. The method according to claim 1, characterized in that pressure and temperature treatment in one reactor is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that pressure and temperature treatment in an extruder is carried out.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that pressure and temperature treatment at 50-250 bar or is carried out at 100-280 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the filtration of the liquid phase immediately before Exit from the reactor takes place.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the throughput of the polyester waste along one increasing temperature gradients within 30-300 Seconds.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyester waste glycols, oligoesters and / or Water can be added.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the filtration is carried out with a sieve filter.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the temperature in the nozzle area turned to 200-280 ° C is posed.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the liquid reaction mass after filtration a multi-strand, tempered nozzle of an extruder is pressed.

11. Use of the moldings produced according to claim 1 as a starting product for the transesterification of polyester Waste.

12. Shaped body, produced according to process claim 1.