DE102022113375A1 - Implementation of polyurethane in an extruder - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines ein Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials in einem als Doppelschnecken-Extruder ausgeführten Extruder, umfassend folgende Schritte:Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, wobei das Reaktionsgemisch- ein als Feststoff vorliegendes und ein Polyurethan enthaltendes Kunststoffmaterial,- Wasser, und- wenigstens ein Reaktionsadditiv, ausgewählt unter Salpetersäure, einer Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure, einer Tricarbonsäure, insbesondere Zitronensäure, Harnstoff und/oder einem biologischen Material umfasst,Transportieren des Reaktionsgemisches durch die Transportzone des Extruders, in welcher zwei Extruderschnecken verlaufen,wobei die Transportzone eine Umsetzungszone umfasst, in der eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C, insbesondere 230 °C bis zu 250 °C vorliegt, unddie Transportzone weiterhin nach der Umsetzungszone wenigstens eine Entgasungszone umfasst, in der mindestens die gleiche Temperatur wie in der Umsetzungszone vorliegt und in der über wenigstens eine Entgasungsstelle Bestandteile des aus der Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind.The invention relates to a method for reacting a plastic material containing a polyurethane in an extruder designed as a twin-screw extruder, comprising the following steps: providing a reaction mixture, the reaction mixture being - a plastic material present as a solid and containing a polyurethane, - water, and - at least one Reaction additive, selected from nitric acid, a carboxylic acid, a dicarboxylic acid, in particular adipic acid, a tricarboxylic acid, in particular citric acid, urea and/or a biological material, transporting the reaction mixture through the transport zone of the extruder, in which two extruder screws run, the transport zone being a reaction zone in which there is a temperature of 225 ° C to 260 ° C, in particular 230 ° C up to 250 ° C, and the transport zone further comprises at least one degassing zone after the reaction zone, in which there is at least the same temperature as in the reaction zone and in which components of the reaction mixture transported from the reaction zone, which are gaseous at these temperatures, can be removed from the extruder via at least one degassing point.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials in einem Extruder sowie einen entsprechenden Extruder.The invention relates to a method for implementing a plastic material containing polyurethane in an extruder and a corresponding extruder.
Polyurethane finden aufgrund ihrer vielen einstellbaren Eigenschaften weite Verwendung für Produkte, die in der Industrie oder in Haushalten benutzt werden. Beispiele für derartige Produkte sind Schaumstoffe, Lacke, Klebstoffe, Vergussmassen, Schläuche, Dichtungen, Bodenbeläge, Matratzen, Autoteile, Teile von Sportgeräten, Teile von Schuhen, und dergleichen.Due to their many adjustable properties, polyurethanes are widely used in products used in industry and households. Examples of such products are foams, paints, adhesives, casting compounds, hoses, seals, floor coverings, mattresses, car parts, parts of sports equipment, parts of shoes, and the like.
Daher fällt ein hoher Anteil an Polyurethan-Abfällen an, wenn die entsprechenden Produkte beschädigt werden oder das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben.Therefore, a high proportion of polyurethane waste is generated when the corresponding products are damaged or have reached the end of their service life.
In der Vergangenheit wurden daher Versuche unternommen, Polyurethane einem Recycling zuzuführen. Das
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen.The object of the invention is to provide an improved method.
Die Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.The invention results from the features of the independent claims. Advantageous further developments and refinements are the subject of the dependent claims.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Kunststoffmaterial ein Kunststoff umfassendes Material verstanden, das von einem reinen Kunststoff bis hin zu kunststoffhaltigen Gemischen reicht. Der Begriff „Kunststoff“ wird im üblichen Sinn verwendet und bezeichnet einen synthetisch hergestellten Stoff, beispielsweise einen im Rahmen einer organischen Synthese hergestellten Stoff, etwa ein durch Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation aus einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren hergestelltes Polymer. Kunststoffe werden gemäß einer üblichen Einteilung in Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und thermoplastische Elastomere eingeteilt. Bekannte Beispiele für Kunststoffe sind Polyethylen, Polycarbonat, Polyacryl, Polymethacryl, Polyacrylamid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, sowie Polyurethan, wobei in besonderen Ausführungsformen vorgesehen ist, dass das Kunststoffmaterial als Kunststoffe nur hydrolysierbare Kunststoffe umfasst, beispielsweise neben Polyurethanen auch Polyester, Polyamide und/oder Polycarbonate. Vorher für eine technische Aufgabe verwendeter, beispielsweise im Rahmen einer Matratzenherstellung angefallener oder chemisch bearbeiteter, etwa vulkanisierter Naturkautschuk, gilt im Rahmen der Erfindung ebenfalls als Kunststoff, Lignin, also Holz, jedoch nicht. Die Kunststoffe können, gegebenenfalls in Abhängigkeit von deren ursprünglichem Verwendungszweck, weitere Substanzen wie beispielsweise Weichmacher, mikrobizide Substanzen, Antioxidantien, Stabilisatoren, beispielsweise gegenüber UV-Licht, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Reste von Polymerisationsinitiatoren enthalten. Kunststoffe umfassen auch solche, die nicht auf Ausgangsprodukten auf Erdölbasis beruhen, sondern die im Rahmen eines Konzepts der Nachhaltigkeit und der Erneuerbarkeit aus nachwachsenden Rohstoffen entstehen, entweder im Rahmen einer chemischen Synthese oder im Rahmen biotechnologischer oder mikrobiologischer Verfahren durch entsprechend gestaltete Enzyme oder Produktionsorganismen. Die eingangs genannten kunststoffhaltigen Gemische sind entweder Gemische aus reinen Kunststoffen, oder Gemische, die auch ein oder mehrere Nicht-Kunststoffe wie etwa Metall, Keramik oder Glas, umfassen. Vorzugsweise stellen der oder die Kunststoffe in solchen Gemischen, die auch Nicht-Kunststoffe umfassen, den relativ größten Anteil, bezogen auf Masse oder Volumen dar, beispielsweise wenigstens 67%, wenigstens 75 %, wenigstens 80 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 %, wenigstens 98 % oder wenigstens 99%. Vorzugsweise befinden sich in dem Kunststoffmaterial, insbesondere auch zur Vermeidung von Schäden an den Extruderschnecken, keine Nicht-Kunststoffe, wobei Verfahren zu deren Verringerung dem Fachmann bekannt sind und beispielsweise manuelles Entfernen von Nicht-Kunststoff, magnetisches Entfernen magnetischer Metalle oder Metalllegierungen, oder das Trennen von Kunststoffen und gegebenenfalls anderen Materialien ähnlicher Dichte aufgrund von Dichteunterschieden von Materialien unterschiedlicher Dichten, etwa über Windsichten oder Rüttel- oder Vibrationsvorrichtungen umfassen. Innerhalb des Kunststoffmaterials nimmt Polyurethan den größten Massenanteil ein, vorzugsweise mehr als 60 %, beispielsweise mindestens 65 %, mindestens 70 %, mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, oder mindestens 95 %, stellt also dementsprechend den überwiegenden Hauptbestandteil dar. Beispielsweise weisen ausrangierte Polyurethan-Matratzen häufig entsprechende geringe Anteile an Polyethylen oder Polypropylen auf, die üblicherweise von den Bezugsstoffen herrühren.In the context of the invention, plastic material is understood to mean a material comprising plastic, which ranges from pure plastic to mixtures containing plastic. The term “plastic” is used in the usual sense and refers to a synthetically produced substance, for example a substance produced as part of an organic synthesis, such as a polymer produced by polymerization, polyaddition and/or polycondensation from one or more different monomers. Plastics are classified according to a common classification into thermosets, thermoplastics, elastomers and thermoplastic elastomers. Well-known examples of plastics are polyethylene, polycarbonate, polyacrylic, polymethacrylic, polyacrylamide, polystyrene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, as well as polyurethane, where in In particular embodiments it is provided that the plastic material only comprises hydrolyzable plastics, for example in addition to polyurethanes also polyesters, polyamides and / or polycarbonates. Natural rubber previously used for a technical task, for example produced or chemically processed in the context of mattress production, such as vulcanized natural rubber, is also considered plastic within the scope of the invention, but lignin, i.e. wood, is not. The plastics can, if appropriate depending on their original intended use, contain other substances such as plasticizers, microbicidal substances, antioxidants, stabilizers, for example against UV light, flame retardants, dyes or residues of polymerization initiators. Plastics also include those that are not based on petroleum-based raw materials, but are created from renewable raw materials as part of a concept of sustainability and renewability, either as part of a chemical synthesis or as part of biotechnological or microbiological processes using appropriately designed enzymes or production organisms. The plastic-containing mixtures mentioned at the beginning are either mixtures of pure plastics, or mixtures that also include one or more non-plastics such as metal, ceramic or glass. Preferably, the plastic or plastics in such mixtures, which also include non-plastics, represent the relatively largest proportion, based on mass or volume, for example at least 67%, at least 75%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98% or at least 99%. Preferably, there are no non-plastics in the plastic material, in particular to avoid damage to the extruder screws, although methods for reducing them are known to those skilled in the art and, for example, manual removal of non-plastics, magnetic removal of magnetic metals or metal alloys, or separation of plastics and possibly other materials of similar density due to differences in density of materials of different densities, for example via wind sifting or shaking or vibration devices. Within the plastic material, polyurethane occupies the largest proportion by mass, preferably more than 60%, for example at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90%, or at least 95%, and therefore represents the is the predominant main component. For example, discarded polyurethane mattresses often have correspondingly small amounts of polyethylene or polypropylene, which usually come from the upholstery materials.
Das im Verfahren verwendete Kunststoffmaterial enthält Polyurethan und gegebenenfalls weiterhin einen oder mehrere hydrolysierbare Kunststoffe, ausgewählt unter Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten, oder besteht aus Polyurethanen und gegebenenfalls weiterhin Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten und/oder einem Gemisch daraus. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht das Kunststoffmaterial aus Polyurethan oder einem Polyurethan-Gemisch, oder besteht aus Polyurethan sowie Polyester oder einem Polyester-Gemisch, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder einem Polyethylenterephthalat-Gemisch, oder besteht aus einem Polyurethan-/Polyolefin-Kompositmaterial, wobei das Polyurethan in dem Komposit vorzugsweise einen Anteil von wenigstens 50 Massenprozent aufweist. Innerhalb der hydrolysierbaren Kunststoffe nimmt Polyurethan den größten Massenanteil ein, vorzugsweise mehr als 60 %, beispielsweise mindestens 65 %, mindestens 70 %, mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, oder mindestens 95 %, stellt also dementsprechend den überwiegenden Hauptbestandteil dar. Beispielsweise handelt es sich bei dem Kunststoffmaterial um Matratzen oder Abfälle aus der Matratzenherstellung, wobei das Rohstoffmaterial als einen hydrolysierbaren Bestandteil Polyurethan enthält. Das Polyurethan kann dabei insbesondere als Schaumstoff vorliegen, wobei im Rahmen des Verfahrens der besondere Vorteil auftritt, dass ein Ausgangsmaterial mit hohem Volumen (nämlich ein Schaumstoff, der sich zwar in bestimmtem Maße komprimieren lässt, jedoch immer bestrebt ist, ein großes Volumen einzunehmen, und daher entsprechend dimensionierte erste Leitungen und Reaktionsgefäße erfordert) in Gegenwart eines vergleichsweise geringen Volumens an Reaktionsmedium umgesetzt wird, wobei nach entsprechender Druck- und Hitzebehandlung ein deutlich geringeres Volumen resultiert. Im Wesentlichen wird also ein sperriger Feststoff, nämlich ein Schaumstoff, in eine leichter handhabbare Form mit deutlich höherem Flüssigkeitsanteil und mit geringerem Volumen überführt und damit ein wesentliches Problem der Polyurethan-Abfall- und Recyclingwirtschaft gelöst.The plastic material used in the process contains polyurethane and optionally one or more hydrolyzable plastics, selected from polyesters, polyamides or polycarbonates, or consists of polyurethanes and optionally also polyesters, polyamides or polycarbonates and/or a mixture thereof. According to a particular embodiment, the plastic material consists of polyurethane or a polyurethane mixture, or consists of polyurethane and polyester or a polyester mixture, for example polyethylene terephthalate or a polyethylene terephthalate mixture, or consists of a polyurethane / polyolefin composite material, wherein the polyurethane in the composite preferably has a proportion of at least 50 percent by mass. Within the hydrolyzable plastics, polyurethane occupies the largest mass fraction, preferably more than 60%, for example at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90%, or at least 95%, i.e. accordingly represents the predominant main component. For example, the plastic material is mattresses or waste from mattress production, with the raw material containing polyurethane as a hydrolyzable component. The polyurethane can in particular be in the form of foam, with the particular advantage of the process being that a starting material with a high volume (namely a foam that can be compressed to a certain extent, but always strives to take up a large volume, and therefore requires appropriately dimensioned first lines and reaction vessels) is implemented in the presence of a comparatively small volume of reaction medium, with a significantly smaller volume resulting after appropriate pressure and heat treatment. Essentially, a bulky solid, namely a foam, is converted into an easier-to-handle form with a significantly higher liquid content and a lower volume, thereby solving a major problem in the polyurethane waste and recycling industry.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines ein Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials in einem als Doppelschnecken-Extruder ausgeführten Extruder, umfassend folgende Schritte: Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, wobei das Reaktionsgemisch ein als Feststoff vorliegendes und ein Polyurethan enthaltendes Kunststoffmaterial, Wasser, und wenigstens ein Reaktionsadditiv, ausgewählt unter Salpetersäure, einer Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure, einer Tricarbonsäure, insbesondere Zitronensäure, Harnstoff und/oder einem biologischen Material umfasst, Transportieren des Reaktionsgemisches durch die Transportzone des Extruders, in welcher zwei Extruderschnecken verlaufen, wobei die Transportzone eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - umfasst, in der eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C, insbesondere 230 °C bis zu 250 °C, wie 235 °C bis 250 °C oder 240 °C bis 250 °C oder 240 °C bis 255 °C vorliegt, und die Transportzone weiterhin nach der Umsetzungszone wenigstens eine Entgasungszone umfasst, in der mindestens die gleiche Temperatur wie in der Umsetzungszone vorliegt und in der über wenigstens eine Entgasungsstelle Bestandteile des aus der Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind.The invention relates to a method for reacting a plastic material containing a polyurethane in an extruder designed as a twin-screw extruder, comprising the following steps: providing a reaction mixture, the reaction mixture being selected from a plastic material present as a solid and containing a polyurethane, water, and at least one reaction additive including nitric acid, a carboxylic acid, a dicarboxylic acid, in particular adipic acid, a tricarboxylic acid, in particular citric acid, urea and/or a biological material, transporting the reaction mixture through the transport zone of the extruder, in which two extruder screws run, the transport zone preferably consisting of a reaction zone from at least three kneading zones and a return element - in which a temperature of 225 ° C to 260 ° C, in particular 230 ° C to 250 ° C, such as 235 ° C to 250 ° C or 240 ° C to 250 ° C or 240 ° C to 255 ° C is present, and the transport zone further comprises at least one degassing zone after the implementation zone, in which at least the same temperature as in the implementation zone is present and in which, via at least one degassing point, components of the reaction mixture transported from the reaction zone, which are present in this Temperatures are gaseous and can be removed from the extruder.
Das Bereitstellen des Reaktionsgemisches kann außerhalb des Extruders erfolgen oder beim Einspeisen in den Extruder, gegebenenfalls mit einer vorgeschalteten Mischvorrichtung.The reaction mixture can be provided outside the extruder or when fed into the extruder, if necessary with an upstream mixing device.
Für eine verbesserte Umsetzung kann das Kunststoffmaterial vorzugsweise in bereits zerkleinertem Zustand eingesetzt werden, insbesondere wenn es in Wasser nicht quellbaren Kunststoff umfasst. Dabei können fachübliche Zerkleinerungsverfahren verwendet werden, beispielsweise kann das Kunststoffmaterial zerschnitten, zerrissen, in Flocken geraspelt, geschreddert, granuliert, zermahlen oder pulverisiert werden, gegebenenfalls nach vorheriger Temperaturabsenkung zur Erhöhung der Sprödigkeit. Nichtlimitierende Beispiele für die Größe der verwendeten Kunststoffpartikel sind etwa 0,5 cm3 bis 10 cm3 (0,5 ml bis 10 ml), wie etwa 1 cm3 bis 5 cm3, insbesondere für poröses oder eine große Oberfläche aufweisendes Kunststoffmaterial, oder Kunststoffpartikel mit einem Durchmesser, gemessen an der größten Stelle, von maximal etwa 10, 5, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05 oder 0,01 Millimeter.For an improved implementation, the plastic material can preferably be used in an already comminuted state, especially if it comprises plastic that does not swell in water. Customary comminution processes can be used, for example the plastic material can be cut, torn, grated into flakes, shredded, granulated, ground or pulverized, if necessary after previously lowering the temperature to increase the brittleness. Non-limiting examples of the size of the plastic particles used are about 0.5 cm 3 to 10 cm 3 (0.5 ml to 10 ml), such as about 1 cm 3 to 5 cm 3 , especially for porous or large surface plastic material, or Plastic particles with a diameter, measured at the largest point, of a maximum of approximately 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05 or 0.01 millimeters.
Über die beiden Extruderschnecken wird das Reaktionsgemisch transportiert, verdichtet und Scherkräften in vorzugsweise mindestens drei Knetzonen ausgesetzt. Vorzugsweise befindet sich am Ende einer zweiten Knetzone ein Rückführelement, das den Füllgrad und die Verweilzeit im Extruder maßgeblich steuert. Die Dauer des Transports von einem Ende bis zum anderen Ende des Extruders kann von der Länge des Extruders, der eingestellten Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecken und der Konsistenz des Reaktionsgemisches abhängen. Beispiele für Dauern sind 10 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 0,4 bis 1 Stunde. Gegebenenfalls kann die Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecken angepasst werden, um eine Verweildauer in der Umsetzungszone zu erhöhen, falls eine Probenahme eine unzureichende Umsetzung ergibt, oder zu verringern, falls eine ausreichende Umsetzung ermittelt wird.The reaction mixture is transported via the two extruder screws, compressed and exposed to shear forces in preferably at least three kneading zones. There is preferably a return element at the end of a second kneading zone, which significantly controls the degree of filling and the residence time in the extruder. The duration of transport from one end to the other end of the extruder can depend on the length of the extruder, the set rotation speed of the extruder screws and the consistency of the reaction mixture. Examples of durations are 10 minutes to 2 hours, especially 0.4 to 1 hour. Optionally, the rotation speed of the extruder screws may be adjusted to increase a residence time in the reaction zone if sampling reveals insufficient reaction, or to reduce it if sufficient reaction is determined.
Der Extruder weist eine Transportzone auf, in der die Extruderschnecken verlaufen. Innerhalb der Transportzone befinden sich eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - und direkt oder indirekt an die Umsetzungszone anschließend, bezogen auf die Transportrichtung, wenigstens eine Entgasungszone. In der Umsetzungszone liegt eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C vor, insbesondere 230 °C bis 250 °C. Durch die Extruderschnecken wird das Reaktionsgemisch transportiert, verdichet und dabei geknetet. Durch das Kneten wird mechanische Energie in das Reaktionsgemisch eingetragen, die zum Teil in Wärmeenergie umgesetzt wird. Jedoch ist die dabei entstehende Wärme nicht ausreichend, sodass am Extruder entsprechende Heizelemente vorgesehen sind, um eine gewünschte Temperatur bereitzustellen und zu halten. Innerhalb der Umsetzungszone erfolgt eine zumindest teilweise oder vollständig ablaufende Umsetzung des Polyurethans.The extruder has a transport zone in which the extruder screws run. Within the transport zone there is an implementation zone - preferably consisting of at least three doughs zones and a return element - and directly or indirectly adjoining the implementation zone, based on the transport direction, at least one degassing zone. The reaction zone has a temperature of 225 °C to 260 °C, in particular 230 °C to 250 °C. The reaction mixture is transported, compressed and kneaded through the extruder screws. Kneading introduces mechanical energy into the reaction mixture, some of which is converted into thermal energy. However, the resulting heat is not sufficient, so appropriate heating elements are provided on the extruder to provide and maintain a desired temperature. An at least partial or complete reaction of the polyurethane takes place within the reaction zone.
An die Umsetzungszone schließt sich direkt oder indirekt wenigstens eine Entgasungszone an, in der die Temperatur mindestens der Temperatur in der Umsetzungszone entspricht oder höher ist. In der wenigstens einen Entgasungszone ist wenigstens eine Entgasungsstelle vorgesehen, mit der Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei den vorliegenden Temperaturen gasförmig sind, als Gas abgezogen werden können. An den Entgasungsstellen können erforderlichenfalls fachbekannte Kühlfallen oder Vakuumfallen zum Einsatz kommen. Die entnommenen gasförmigen Bestandteile können einer getrennten Verwendung zugeführt werden.The reaction zone is directly or indirectly followed by at least one degassing zone in which the temperature is at least equal to or higher than the temperature in the reaction zone. At least one degassing point is provided in the at least one degassing zone, with which components of the reaction mixture transported through the reaction zone, which are gaseous at the temperatures present, can be withdrawn as gas. If necessary, known cold traps or vacuum traps can be used at the degassing points. The gaseous components removed can be used separately.
Nach dem Transport durch den Extruder weist das Reaktionsgemisch im Vergleich zum anfänglich eingesetzten Reaktionsgemisch einen wesentlich geringeren Volumenanteil an Feststoffen auf, gegebenenfalls keine Feststoffe. Stattdessen stellt das derart behandelte Reaktionsgemisch eine Flüssigkeit oder eine Flüssigkeit mit Feststoffanteilen dar. Vorteilhaft wird dadurch als ein Ziel des Verfahrens die Verringerung des Volumens des eingesetzten Feststoffes, bestehend aus dem als Feststoff vorliegenden Kunststoffmaterial und gegebenenfalls weiterer Feststoffanteile, erreicht. Beispielsweise ist eine Verringerung auf bis zu 95 %, bis zu 90 %, oder 4 bis 50%, wie etwa 5 bis 30 %, beispielsweise 7 bis 25 % oder 10 bis 15 % möglich, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Feststoffs. Eine hohe Verringerung ist insbesondere bei Schaumstoffen möglich.After transport through the extruder, the reaction mixture has a significantly lower volume fraction of solids, possibly no solids, compared to the reaction mixture initially used. Instead, the reaction mixture treated in this way represents a liquid or a liquid with solid components. One goal of the process is advantageously to reduce the volume of the solid used, consisting of the plastic material present as a solid and optionally other solid components. For example, a reduction of up to 95%, up to 90%, or 4 to 50%, such as 5 to 30%, for example 7 to 25% or 10 to 15%, is possible, based on the volume of solid used. A large reduction is particularly possible with foams.
Zur Unterstützung der Umsetzung umfasst das Reaktionsgemisch wenigstens ein Reaktionsadditiv. Nicht-beschränkende Beispiele für Reaktionsadditive sind Salpetersäure, Carbonsäuren, Harnstoff und/oder biologisches Material. Mit Salpetersäure lässt sich eine gute Umsetzung erreichen. Falls jedoch ein Umsetzungsprodukt mit geringem Anteil an stickstoffhaltigen Bestandteilen gewünscht ist, so wird anderen Reaktionsadditiven der Vorzug gegeben, da mit Salpetersäure ein zusätzlicher Stickstoffeintrag erfolgt. Generell sind Mineralsäuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure, oder mineralische Basen wie Natriumhydroxid weniger bevorzugt, da damit Chlor-, Phosphor- und Natriumbestandteile im Umsetzungsprodukt vorliegen würden und sich im Falle einer nachgeschalteten Pyrolyse oder bei späteren Verwendungen der erhaltenen Pyrolyseprodukte nachteilig auswirken könnten. Alternative Reaktionsadditive, mit denen sich eine gute Umsetzung erreichen lässt, sind hingegen Carbonsäuren, beispielsweise insbesondere lineare, gesättigte Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure; Dicarbonsäuren wie Oxalsäure (Ethandisäure), Malonsäure (Propandisäure), Bernsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure (Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Äpfelsäure (2-Hydroxybutandisäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure); und Tricarbonsäuren wie 3-Carboxy-2-oxo-pentandicarbonsäure (Oxalbernsteinsäure), Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure) und Isozitronensäure (1-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure). Ein weiteres mögliches Reaktionsadditiv stellt Harnstoff dar. Bezogen auf die Gesamtmasse des wässrigen Mediums beträgt der Anteil des Harnstoffs im wässrigen Medium beispielsweise 1 bis 45 Massenprozent, insbesondere 1 bis 20 Massenprozent, beispielsweise 1 bis 10 Massenprozent, wie beispielsweise 1 bis 7 Massenprozent, beispielsweise 1,5 bis 5 Massenprozent, 1,5 bis 4 Massenprozent, 2 bis 4 Massenprozent, 2,5 bis 3,5 Massenprozent, oder 3 Massenprozent. Beispiele für weitere Bereiche oder weitere Konzentrationen sind 5 bis 10 Massenprozent, 1 Massenprozent, 5 Massenprozent, 7,5 Massenprozent und 10 Massenprozent. Bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Verhältnisses zwischen einzusetzender Menge an Harnstoff und erreichtem Abbaugrad von Polyurethan ist ein Bereich zwischen 1 Massenprozent und 10 Massenprozent, beispielsweise 2,5 bis 10 Massenprozent, 2 Massenprozent bis 7,5 Massenprozent, wie etwa 3 Massenprozent bis 5 Massenprozent.To support the implementation, the reaction mixture comprises at least one reaction additive. Non-limiting examples of reaction additives are nitric acid, carboxylic acids, urea and/or biological material. Good implementation can be achieved with nitric acid. However, if a reaction product with a small proportion of nitrogen-containing components is desired, preference is given to other reaction additives, since nitric acid introduces additional nitrogen. In general, mineral acids such as hydrochloric acid or phosphoric acid, or mineral bases such as sodium hydroxide are less preferred, since chlorine, phosphorus and sodium components would be present in the reaction product and could have a detrimental effect in the event of subsequent pyrolysis or in later uses of the pyrolysis products obtained. Alternative reaction additives with which a good reaction can be achieved, however, are carboxylic acids, for example in particular linear, saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid (ethanedioic acid), malonic acid (propanedioic acid), succinic acid (butanedioic acid), glutaric acid (pentanedioic acid), adipic acid (hexanedioic acid), malic acid (2-hydroxybutanedioic acid), tartaric acid (2,3-dihydroxybutanedioic acid); and tricarboxylic acids such as 3-carboxy-2-oxo-pentanedicarboxylic acid (oxalosuccinic acid), propane-1,2,3-tricarboxylic acid, citric acid (2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid) and isocitric acid (1-hydroxypropane-1,2 ,3-tricarboxylic acid). Another possible reaction additive is urea. Based on the total mass of the aqueous medium, the proportion of urea in the aqueous medium is, for example, 1 to 45 mass percent, in particular 1 to 20 mass percent, for example 1 to 10 mass percent, such as 1 to 7 mass percent, for example 1 .5 to 5 percent by mass, 1.5 to 4 percent by mass, 2 to 4 percent by mass, 2.5 to 3.5 percent by mass, or 3 percent by mass. Examples of further ranges or further concentrations are 5 to 10 mass percent, 1 mass percent, 5 mass percent, 7.5 mass percent and 10 mass percent. From the point of view of the ratio between the amount of urea to be used and the degree of degradation of polyurethane achieved, a range between 1 mass percent and 10 mass percent, for example 2.5 to 10 mass percent, 2 mass percent to 7.5 mass percent, such as about 3 mass percent to 5 mass percent, is preferred.
Das Reaktionsgemisch kann insbesondere 2,5 bis 10 Massenprozent Harnstoff enthalten. Das Verhältnis zwischen Harnstoff enthaltendem Wasser und Polyurethan enthaltendem Kunststoffmaterial kann beispielsweise 0,2 ml/g bis 5 ml/g, insbesondere 0,4 ml/g bis 5 ml/g betragen.The reaction mixture can contain in particular 2.5 to 10 percent by mass of urea. The ratio between water containing urea and plastic material containing polyurethane can be, for example, 0.2 ml/g to 5 ml/g, in particular 0.4 ml/g to 5 ml/g.
Das Reaktionsadditiv kann weiterhin ein biologisches Material sein. Unter biologischem Material wird im Rahmen der Erfindung Pflanzen-, Tier- oder Mikroorganismenmaterial verstanden, beispielsweise komplette Pflanzen oder Pflanzenteile wie etwa Holz, Blätter, Stängel, Wurzeln oder Samen, wie etwa Gärtnereiabfälle oder Mähgut. Vorzugsweise handelt es sich bei dem biologischen Material um Pflanzenmaterial. Gemäß einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem biologischen Material um Holz, insbesondere um zerkleinertes Holz, beispielsweise in Form von Sägespänen, Holzschnitzeln oder geschreddertem Holz.The reaction additive can also be a biological material. In the context of the invention, biological material is understood to mean plant, animal or microorganism material, for example complete plants or parts of plants such as wood, leaves, stems, roots or seeds, such as gardening waste or cuttings. Preferential wise, the biological material is plant material. According to a special embodiment, the biological material is wood, in particular shredded wood, for example in the form of sawdust, wood chips or shredded wood.
Die vorgenannten Reaktionsadditive können einzelnen oder in beliebigen Gemischen zweier oder mehrerer der jeweiligen vorgenannten Vertreter verwendet werden.The aforementioned reaction additives can be used individually or in any mixtures of two or more of the respective aforementioned representatives.
Beispiele für Mischungsverhältnisse des Kunststoffmaterials einerseits mit Wasser sowie wenigstens einem Reaktionsadditiv andererseits sind 2 bis 25 Liter Kunststoffmaterial, das mit 0,08 bis 1 Liter Wasser/Reaktionsadditiv wenigstens befeuchtet ist. Das zu verwendende Wasser kann 3 bis 50 Massenprozent, insbesondere 4 bis 40 Massenprozent, beispielsweise 4 bis 20 Massenprozent Salpetersäure, Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, einer Tricarbonsäure und/oder Harnstoff aufweisen. Im Falle der Beimischung eines biologischen Materials kann vorgesehen sein, dass das Kunststoffmaterial 55 bis 95 Volumenprozent, insbesondere 67 bis 95 Volumenprozent einnimmt und das biologische Material entsprechend 5 bis 45 Volumenprozent, insbesondere 5 bis 33 Volumenprozent. Das biologische Material kann mit dem Kunststoffmaterial vermischt werden und anschließend dem Wasser/Reaktionsadditiv zugegeben werden, oder zunächst mit Wasser/Reaktionsadditiv und anschließend mit dem Kunststoffmaterial vermischt werden, oder alle drei Komponenten können gleichzeitig vermischt werden.Examples of mixing ratios of the plastic material with water on the one hand and at least one reaction additive on the other hand are 2 to 25 liters of plastic material that is at least moistened with 0.08 to 1 liter of water/reaction additive. The water to be used can contain 3 to 50 percent by mass, in particular 4 to 40 percent by mass, for example 4 to 20 percent by mass of nitric acid, carboxylic acid, a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid and / or urea. If a biological material is added, it can be provided that the plastic material occupies 55 to 95 percent by volume, in particular 67 to 95 percent by volume, and the biological material accordingly occupies 5 to 45 percent by volume, in particular 5 to 33 percent by volume. The biological material can be mixed with the plastic material and then added to the water/reaction additive, or mixed first with water/reaction additive and then with the plastic material, or all three components can be mixed simultaneously.
Sofern es sich bei dem Kunststoffmaterial und/oder dem darin enthaltenen hydrolysierbaren Kunststoff um einen komprimierbaren Kunststoff, insbesondere einen Polyurethan-Schaumstoff handelt, beziehen sich die angegebenen Volumina auf den unkomprimierten Kunststoff.If the plastic material and/or the hydrolyzable plastic contained therein is a compressible plastic, in particular a polyurethane foam, the specified volumes refer to the uncompressed plastic.
Beim Durchführen des Verfahrens liegt im Extruder im Wesentlichen kein Überdruck vor. Das Verfahren wird vielmehr unter Umgebungsdruck durchgeführt. Spezielle druckaufbauende oder druckhaltende Vorrichtungen am Extruder sind nicht vorgesehen. Momentane lokale Druckerhöhungen innerhalb des Extruders aufgrund der Knetvorgänge sind nicht auszuschließen, jedoch wird davon ausgegangen, dass ein Druck von drei Bar, insbesondere zwei Bar nicht überschritten wird.When carrying out the process, there is essentially no excess pressure in the extruder. Rather, the process is carried out under ambient pressure. There are no special pressure-building or pressure-maintaining devices on the extruder. Current local pressure increases within the extruder due to the kneading processes cannot be ruled out, but it is assumed that a pressure of three bar, in particular two bar, will not be exceeded.
Angesichts der in der wenigstens einen Entgasungszone vorliegenden Temperatur, die mindestens der Temperatur der Umsetzungszone entspricht, lässt sich an deren wenigstens einer Entgasungsstelle zumindest Wasser als Gasphase abziehen. Dementsprechend weist das Umsetzungsprodukt, also das durch die Umsetzungszone und die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch, einen verringerten Wasseranteil auf oder ist wasserfrei.Given the temperature present in the at least one degassing zone, which corresponds at least to the temperature of the conversion zone, at least water can be withdrawn as a gas phase at the at least one degassing point. Accordingly, the reaction product, i.e. the reaction mixture transported through the reaction zone and the at least one degassing zone, has a reduced water content or is anhydrous.
Aus dem Umsetzungsprodukt, also dem durch die Transportzone und durch die wenigstens eine Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisch, können optional die flüssige Phase und die enthaltenen Feststoffe getrennt werden, beispielsweise Zentrifugation oder Filtration, und optional die erhaltenen Feststoffe getrocknet werden.From the reaction product, i.e. the reaction mixture transported through the transport zone and through the at least one degassing zone, the liquid phase and the solids contained can optionally be separated, for example centrifugation or filtration, and optionally the solids obtained can be dried.
In einer Ausführungsform liegt in der wenigstens einen Entgasungszone die gleiche Temperatur vor wie in der Umsetzungszone. In diesem Fall wird über die wenigstens eine Entgasungsstelle im Wesentlichen gasförmiges Wasser abgezogen. Das Umsetzungsprodukt enthält in diesem Fall stickstoffhaltige Bestandteil und Produkte mit höherer Siedetemperatur. Bei den stickstoffhaltigen Bestandteilen handelt es sich üblicherweise um Diamine oder deren Abbauprodukte oder Reaktionsprodukte.In one embodiment, the same temperature is present in the at least one degassing zone as in the reaction zone. In this case, essentially gaseous water is withdrawn via the at least one degassing point. In this case, the reaction product contains nitrogen-containing components and products with a higher boiling point. The nitrogen-containing components are usually diamines or their degradation products or reaction products.
In einer Ausführungsform liegt in der wenigstens einen Entgasungszone eine Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C vor, wobei über eine Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind. Bei diesen Temperaturen kann gasförmiges Wasser aus dem durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisch abgezogen werden. Zusammen damit können jedoch auch stickstoffhaltige Bestandteile, die im Wesentlichen auf die für die Polyurethanherstellung verwendeten Diisocyanate zurückzuführen sind, abgezogen werden. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei einer Temperatur in der Entgasungszone von 265 °C bis zu 280 °C Diaminotoluole über die Entgasungsstelle in gasförmiger Form aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden konnten. Die Verringerung des Stickstoffanteils ist vorteilhaft, wenn das Umsetzungsprodukt, also das durch die Umsetzungszone und durch die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch, im Anschluss zum Beispiel einer Pyrolyse unterzogen werden soll und die aus der Pyrolyse erhaltenen Pyrolyseöle in späteren Verwendungen chemischen Cracking-Prozessen unterworfen werden sollen. Ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass die dann im Reaktionsgemische verbleibenden Bestandteilen mit höherer Siedetemperatur dabei angesichts des im anfänglich eingesetzten Reaktionsgemisch vorliegenden Polyurethans um Polyole und deren Abbauprodukte und/oder Umbauprodukte handelt.In one embodiment, the at least one degassing zone has a temperature in the range from 265 ° C to 300 ° C, in particular 265 ° C to 280 ° C, with components of the reaction mixture transported through the reaction zone being gaseous at these temperatures via a degassing point , can be removed from the extruder. At these temperatures, gaseous water can be withdrawn from the reaction mixture transported through the reaction zone. At the same time, however, nitrogen-containing components, which are essentially due to the diisocyanates used for polyurethane production, can also be removed. In particular, it was found that at a temperature in the degassing zone of 265 ° C up to 280 ° C, diaminotoluenes could be withdrawn from the reaction mixture in gaseous form via the degassing point. The reduction in the nitrogen content is advantageous if the reaction product, i.e. the reaction mixture transported through the reaction zone and through the at least one degassing zone, is subsequently to be subjected to pyrolysis, for example, and the pyrolysis oils obtained from the pyrolysis are to be subjected to chemical cracking processes in later uses should. Without wishing to be bound to a theory, it is assumed that the components with a higher boiling point remaining in the reaction mixture are polyols and their degradation products and/or conversion products in view of the polyurethane present in the initial reaction mixture.
In einer Ausführungsform liegt eine erste Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 225 °C bis 260 °C liegt und in der über eine erste Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind. Weiterhin liegt nach der ersten Entgasungszone eine zweite Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C liegt und in der über eine zweite Entgasungsstelle Bestandteile des zusätzlich durch die erste Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisches entnehmbar sind. In diesem Fall lässt sich in der erstens Entgasungszone gasförmiges Wasser abziehen, wohingegen in der zweiten Entgasungszone stickstoffhaltige Bestandteile als Gasphase abziehbar sind. Folglich können der Wasseranteil und die stickstoffhaltigen Bestandteile getrennt voneinander als Gasphase entfernt werden. Vorteilhaft wird dadurch eine spätere Wiederverwendung erleichtert.In one embodiment, there is a first degassing zone in which the temperature is in the range from 225 ° C to 260 ° C and in which components of the reaction mixture transported through the reaction zone, which are gaseous at these temperatures, can be removed from the extruder via a first degassing point are. Furthermore, after the first degassing zone, there is a second degassing zone in which the temperature is in the range from 265 ° C to 300 ° C, in particular 265 ° C to 280 ° C, and in which components of the material additionally transported through the first degassing zone are transported via a second degassing point Reaction mixture can be removed. In this case, gaseous water can be drawn off in the first degassing zone, whereas nitrogen-containing components can be drawn off as a gas phase in the second degassing zone. Consequently, the water content and the nitrogen-containing components can be removed separately as a gas phase. This advantageously makes later reuse easier.
Es kann vorgesehen sein, dass im Reaktionsgemisch das Massenverhältnis zwischen Wasser einerseits und Polyurethan oder Polyurethan enthaltendem Kunststoffmaterial andererseits nicht mehr als 0,6 zu 1 beträgt, insbesondere nicht mehr als 0,5 zu 1, beispielsweise 0,45 zu 1, so dass Polyurethan oder Polyurethan enthaltendes Kunststoffmaterial, bezogen auf die Massenverhältnisse, in deutlichem Überschuss vorliegt. Größere Mengen an Wasser sind zwar möglich, führen jedoch auch zu einem wasserhaltigeren Umsetzungsprodukt. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, dass das Kunststoffmaterial in einem zusammenhängenden wässrigen Medium suspendiert ist, sondern es braucht lediglich damit befeuchtet sein. Mit dem Ziel einer ressourcenschonenden Kreislaufwirtschaft stellt die Verringerung von Wasserverbrauch einen wesentlichen Vorteil dar.It can be provided that in the reaction mixture the mass ratio between water on the one hand and polyurethane or plastic material containing polyurethane on the other hand is not more than 0.6 to 1, in particular not more than 0.5 to 1, for example 0.45 to 1, so that polyurethane or polyurethane-containing plastic material, based on the mass ratio, is present in a significant excess. Although larger amounts of water are possible, they also lead to a reaction product containing more water. Accordingly, it is not necessary for the plastic material to be suspended in a coherent aqueous medium, but rather it simply needs to be moistened with it. With the aim of a resource-saving circular economy, reducing water consumption represents a significant advantage.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt in dem Reaktionsgemisch für den Extruder das Volumenverhältnis zwischen Feststoff und wässrigem Medium 100:1 bis 5:1, beispielsweise 75:1 bis 10:1, 30:1 bis 20:1, wie etwa 25:1. Insofern ist es ersichtlich, dass nicht überwiegend ein wässriges Medium vorliegt, in welchem das Kunststoffmaterial als Feststoff (und gegebenenfalls noch weitere Feststoffe) suspendiert ist, sondern vielmehr der überwiegende Volumenanteil vom Kunststoffmaterial gestellt wird, welches mit einem deutlich geringeren Volumen an wässrigem Medium lediglich befeuchtet ist. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass pro Volumenanteil Polyurethan-Schaumstoff oder pro Volumenanteil Feststoff 0,05 bis 0,2 Volumenanteile an wässrigem Medium vorgesehen sind. Dementsprechend liegt zu Beginn der Umsetzung lediglich ein mit wässrigem Medium befeuchtetes Kunststoffmaterial im Reaktionsgemisch vor, also im Wesentlichen ein mit dem Reaktionsmedium befeuchteter Feststoff, wobei mit fortschreitendem Transport in Transportrichtung durch die Umsetzung Feststoff mit hohem Volumenbedarf in eine flüssige Phase mit geringerem Volumenbedarf überführt wird.According to one embodiment, in the reaction mixture for the extruder, the volume ratio between solid and aqueous medium is 100:1 to 5:1, for example 75:1 to 10:1, 30:1 to 20:1, such as 25:1. In this respect, it can be seen that there is not predominantly an aqueous medium in which the plastic material is suspended as a solid (and possibly other solids), but rather the majority of the volume is made up of the plastic material, which merely moistens with a significantly smaller volume of aqueous medium is. For example, it can be provided that 0.05 to 0.2 parts by volume of aqueous medium are provided per volume of polyurethane foam or per volume of solid. Accordingly, at the beginning of the reaction there is only a plastic material moistened with an aqueous medium in the reaction mixture, i.e. essentially a solid moistened with the reaction medium, with the solid material with a high volume requirement being converted into a liquid phase with a lower volume requirement as the transport progresses in the transport direction.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Reaktionsadditiv ein biologisches Material, insbesondere ein Pflanzenmaterial. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Menge an Pflanzenmaterial, beispielsweise mit Holz, nach entsprechendem Abzug von Wasser in der wenigstens einen Entgasungszone das Umsetzungsprodukt sich in Richtung eines rieselfähigen Feststoff entwickelt, der beispielsweise gut geeignet ist, um über Förderschnecken transportiert zu werden. Eine nachfolgende Verwendung, beispielsweise der Transport zu und die Einbringung in Pyrolyseanlagen wird dadurch wesentlich erleichtert. Das Vorhandensein von Pflanzenmaterial im Reaktionsgemisch führt dementsprechend zu einer wesentlichen Verbesserung. Das Massenverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material, insbesondere Pflanzenmaterial, kann beispielsweise 3:1 bis 1:1, wie etwa 3:1 bis 1,5:1 betragen, beispielsweise 2:1. Insbesondere bei Massenanteilen ab einem Drittel, bezogen auf die Gesamtmasse aus Kunststoffmaterial und biologischen Material, beispielsweise 33 bis 50 Massenprozent, insbesondere 33 bis 45 Massenprozent, wie beispielsweise 34 bis 40 Massenprozent sind gut rieselfähige Feststoffe erhältlich.In a particular embodiment, the reaction additive is a biological material, in particular a plant material. It was found that with increasing amount of plant material, for example with wood, after appropriate withdrawal of water in the at least one degassing zone, the reaction product develops in the direction of a free-flowing solid, which is, for example, well suited to be transported via screw conveyors. This makes subsequent use, for example transport to and introduction into pyrolysis plants, much easier. The presence of plant material in the reaction mixture accordingly leads to a significant improvement. The mass ratio of plastic material to biological material, in particular plant material, can be, for example, 3:1 to 1:1, such as 3:1 to 1.5:1, for example 2:1. Particularly in mass proportions of one third or more, based on the total mass of plastic material and biological material, for example 33 to 50 mass percent, in particular 33 to 45 mass percent, such as 34 to 40 mass percent, easily free-flowing solids are available.
Das am Ende des Extruders erhaltene und zuvor durch die Umsetzungszone und die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch kann direkt oder indirekt einer Pyrolyse zugeführt werden. Das Prinzip der Pyrolyse an sich ist bekannt und beruht auf einer thermochemischen Umwandlung von Stoffen unter Ausschluss von externem Sauerstoff, üblicherweise in einen Temperaturbereich von 150°C bis 800 °C. Im Rahmen des hierin beschriebenen Verfahrens wird als Untergrenze des Temperaturbereichs die höchste in der Umsetzungszone oder der wenigstens einen Entgasungszone vorliegende Temperatur bevorzugt, wie etwa ein Temperaturbereich von 265 °C bis 800 °Grad. Beispielsweise handelt es sich um einen Temperaturbereich von 265 °C bis 500 °C oder 300 °C bis 500 °C. Ein weiteres Beispiel für einen Temperaturbereich ist der Bereich von 700 °C bis 800 °C, insbesondere von 750 °C bis 800 °C, der vorteilhaft dazu geeignet ist, im Kunststoffmaterial vorhandenes Calciumcarbonat in Calciumoxid und Kohlendioxid zu zersetzen und somit einen Calciumcarbonat-armen oder Calciumcarbonat-freien Pyrolyse Koks als Produkt der Pyrolyse bereitzustellen. Die Pyrolysebehandlung ist gegenüber einer Verwendung des erhaltenen druck- und hitzebehandelten Reaktionsmediums bevorzugt. In der Annahme, dass darin im Wesentlichen Polyole sowie gegebenenfalls Umbauprodukte vorhanden sind, erfordert zur Sicherstellung einer ausreichenden Qualität für deren weitere Verwendung zusätzliche Reinigungsschritte oder Trennungsschritte. Hingegen können bei einer Pyrolyse vorteilhaft Monomere der Polyole erhalten werden, bei denen eine höhere qualitative Reinheit im Vergleich mit Polyolen angenommen wird.The reaction mixture obtained at the end of the extruder and previously transported through the reaction zone and the at least one degassing zone can be fed directly or indirectly to pyrolysis. The principle of pyrolysis itself is known and is based on a thermochemical conversion of substances with the exclusion of external oxygen, usually in a temperature range of 150°C to 800°C. In the context of the process described herein, the highest temperature present in the reaction zone or the at least one degassing zone is preferred as the lower limit of the temperature range, such as a temperature range of 265 ° C to 800 ° degrees. For example, this is a temperature range of 265 °C to 500 °C or 300 °C to 500 °C. Another example of a temperature range is the range from 700 ° C to 800 ° C, in particular from 750 ° C to 800 ° C, which is advantageously suitable for decomposing calcium carbonate present in the plastic material into calcium oxide and carbon dioxide and thus a calcium carbonate-poor or calcium carbonate-free pyrolysis to provide coke as a product of pyrolysis. The pyrolysis treatment is preferred over using the pressure- and heat-treated reaction medium obtained. Assuming that it essentially contains polyols as well as given If conversion products are present, additional cleaning steps or separation steps are required to ensure sufficient quality for their further use. On the other hand, pyrolysis can advantageously obtain polyol monomers which are assumed to have a higher qualitative purity compared to polyols.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Umsetzungsprodukt, also dem durch die Umsetzungszone und die mindestens einen Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisch, das direkt oder indirekt in eine Pyrolyseanlage eingeleitet wird, um ein Reaktionsgemisch, dem zuvor gasförmige Bestandteilen mit einer Siedetemperatur unterhalb der in einer Entgasungszone vorherrschenden Temperatur von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis zu 180 °C, teilweise oder ganz entzogen wurden. Insbesondere ist es gemäß den hierin beschriebenen Ausführungsformen möglich, ein derartiges Reaktionsgemisch einer Pyrolyse zuzuführen, welches einen geringeren Anteil von stickstoffhaltigen Bestandteilen aufweist oder frei ist von solchen Bestandteilen. Dadurch werden Pyrolyseprodukte bereitstellbar, die ihrerseits vorteilhaft weiterverwendet werden können. Insbesondere können bei der Pyrolyse flüssige, gasförmige und feste Pyrolyseprodukte erhalten werden. Hinsichtlich der flüssigen Produkte handelt es sich um Pyrolyseöle, die ihrerseits einem chemischen Cracking zugeführt werden können, bei dem hohe Anteile stickstoffhaltiger Komponenten jedoch störend wären. Erhaltenes Pyrolysegas kann zur Verstromung dienen, wobei geringe Anteile stickstoffhaltiger Komponenten die Problematik entstehender Stickoxide verringert. Feste Pyrolyseprodukte, die eine Art von Pyrolysekoks darstellen, können verschiedenen Verwendungen zugeführt werden, beispielweise als Ersatz für Carbon Black oder als ebenfalls zu verstromender Petrolkoks, sodass auch hier geringere oder fehlende Anteile stickstoffhaltiger Komponenten vorteilhaft sind.According to a preferred embodiment, the reaction product, i.e. the reaction mixture transported through the reaction zone and the at least one degassing zone and which is introduced directly or indirectly into a pyrolysis plant, is a reaction mixture which previously contains gaseous components with a boiling temperature below that in a degassing zone prevailing temperature of 265 ° C to 300 ° C, in particular 265 ° C up to 180 ° C, were partially or completely removed. In particular, according to the embodiments described herein, it is possible to feed such a reaction mixture to pyrolysis, which has a lower proportion of nitrogen-containing components or is free of such components. This makes pyrolysis products available, which in turn can be used advantageously. In particular, liquid, gaseous and solid pyrolysis products can be obtained during pyrolysis. With regard to the liquid products, these are pyrolysis oils, which in turn can be subjected to chemical cracking, in which high proportions of nitrogen-containing components would, however, be disruptive. Pyrolysis gas obtained can be used to generate electricity, with small proportions of nitrogen-containing components reducing the problem of nitrogen oxides. Solid pyrolysis products, which represent a type of pyrolysis coke, can be used for various purposes, for example as a replacement for carbon black or as petroleum coke that is also to be converted into electricity, so that lower or missing proportions of nitrogen-containing components are also advantageous here.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen als Doppelschnecken-Extruder ausgeführten Extruder zur Durchführung eines Verfahrens wie hierin beschrieben, wobei der Extruder eine Transportzone aufweist, die eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - und nach der Umsetzungszone wenigstens eine Entgasungszone umfasst, wobei in der Umsetzungszone eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C, insbesondere 230 °C bis 250 °C vorgebbar ist, und in der wenigstens einen Entgasungszone eine Temperatur vorgebbar ist, die mindestens der Temperatur in der Umsetzungszone entspricht.The invention further relates to an extruder designed as a twin-screw extruder for carrying out a process as described herein, wherein the extruder has a transport zone which comprises a reaction zone - preferably consisting of at least three kneading zones and a return element - and after the reaction zone at least one degassing zone, wherein a temperature of 225 ° C to 260 ° C, in particular 230 ° C to 250 ° C, can be specified in the reaction zone, and a temperature can be specified in the at least one degassing zone which corresponds at least to the temperature in the reaction zone.
Gemäß einer Ausführungsform weist der Extruder eine Entgasungszone auf, in der die gleiche Temperatur wie in der Umsetzungszone vorliegt.According to one embodiment, the extruder has a degassing zone in which the same temperature is present as in the reaction zone.
Gemäß einer Ausführungsform weist der Extruder eine Entgasungszone auf, in der eine Temperatur im Bereich von 260 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C vorliegt, wobei und über wenigstens eine Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind.According to one embodiment, the extruder has a degassing zone in which there is a temperature in the range from 260 ° C to 300 ° C, in particular 265 ° C to 280 ° C, wherein and via at least one degassing point, components of the reaction mixture transported through the reaction zone are gaseous at these temperatures and can be removed from the extruder.
Gemäß einer Ausführungsform liegt im Extruder eine erste Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 225 °C bis 260 °C liegt und in der über eine erste Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind, wobei nach der ersten Entgasungszone eine zweite Entgasungszone vorliegt, in der die Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C liegt und in der über eine zweite Entgasungsstelle Bestandteile des zusätzlich durch die erste Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisches entnehmbar sind.According to one embodiment, there is a first degassing zone in the extruder, in which the temperature is in the range from 225 ° C to 260 ° C and in which components of the reaction mixture transported through the reaction zone, which are gaseous at these temperatures, are removed from the via a first degassing point Extruder can be removed, with a second degassing zone being present after the first degassing zone, in which the temperature is in the range from 265 ° C to 300 ° C, in particular 265 ° C to 280 ° C, and in which components of the additional through the can be removed from the reaction mixture transported to the first degassing zone.
Auf implizite Offenbarungen hinsichtlich der Vorrichtung, die im Zusammenhang mit dem Verfahren gemacht wurden, und umgekehrt wird Bezug genommen.Reference is made to implicit disclosures regarding the device made in connection with the method and vice versa.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der - gegebenenfalls unter Bezug auf die Figuren - zumindest ein Ausführungsbeispiel im Einzelnen beschrieben ist. Gleiche, ähnliche und/oder funktionsgleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen.Further advantages, features and details emerge from the following description, in which at least one exemplary embodiment is described in detail - if necessary with reference to the figures. Identical, similar and/or functionally identical parts are provided with the same reference numerals.
Es zeigen:
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1 : eine schematische Schnittdarstellung eines Extruders mit einer Entgasungszone, -
2 : eine schematische Darstellung eines Extruders mit zwei Entgasungszonen.
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1 : a schematic sectional view of an extruder with a degassing zone, -
2 : a schematic representation of an extruder with two degassing zones.
Die Darstellungen in den Figuren sind schematisch, nicht notwendigerweise maßstabsgetreu und zeigen lediglich wesentliche Komponenten.The representations in the figures are schematic, not necessarily to scale and only show essential components.
BeispieleExamples
Beispiel 1: ExtruderExample 1: Extruder
In einem Pilotversuch wurde ein Labor-Extruder verwendet, der als Doppelschnecken-Extruder ausgeführt war und drei unterschiedlich lange Knet-Blöcke aufwies. Der Durchmesser der dichtkämmenden Extruderschnecken betrug 24 mm, die Länge betrug 1,2 m. Der Extruder wies eine Kühlzone und nachfolgend neun Heizzonen auf, die gleichmäßig über dessen Länge verteilt waren. Kurz vor dem Ausgang im Bereich der letzten Zone befand sich ein Anschluss für eine Vakuumsabsaugung. Kondensate wurden in einer Kühlfalle gesammelt.In a pilot test, a laboratory extruder was used, which was designed as a twin-screw extruder and had three kneading blocks of different lengths. The diameter of the sealing combs The extruder screws were 24 mm and the length was 1.2 m. The extruder had a cooling zone and then nine heating zones that were evenly distributed over its length. Shortly before the exit in the area of the last zone there was a connection for a vacuum suction. Condensates were collected in a cold trap.
Beispiel 2: Bereitstellung eines ReaktionsgemischesExample 2: Provision of a reaction mixture
Eine Polyurethan-Matratze wurde einschließlich ihres Bezugs mittels eines Schredders zerkleinert und das geschredderte Material in kleine Kügelchen kompaktiert . 1 kg dieses Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials wurden mit 200 ml Wasser und 200 ml 53-prozentiger Salpetersäure besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war.A polyurethane mattress, including its cover, was shredded using a shredder and the shredded material was compacted into small balls. 1 kg of this plastic material containing polyurethane was sprayed and moistened with 200 ml of water and 200 ml of 53 percent nitric acid. This moistened mixture was added to a metering unit (a rotary valve) above the feed of the extruder, with a dosage of 1 kg/h being set.
Beispiel 3: Umsetzung 1Example 3: Implementation 1
Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 230; 230; 230; 230; 230; 250; 250; 250°C.The temperature zones were set to the following values: cooled; 180; 230; 230; 230; 230; 230; 250; 250; 250°C.
Hierbei wurden zunächst im Wesentlichen nicht abgebaute braune Schaumflocken ausgestoßen.Initially, essentially undegraded brown foam flakes were ejected.
Beispiel 4: Umsetzung 2Example 4: Implementation 2
Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt:
- Gekühlt; 180; 250; 250; 250; 230; 230; 250; 250; 250 °C
- Chilled; 180; 250; 250; 250; 230; 230; 250; 250; 250°C
Hierbei wurde eine weiche schwarze pastöse Masse erhalten, die sehr weich war.This resulted in a soft black pasty mass that was very soft.
Beispiel 5: Umsetzung mit Adipinsäure als Reaktionsadditiv im WasserExample 5: Reaction with adipic acid as a reaction additive in water
1 kg des Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials wurden mit 50 g pulverförmiger Adipinsäure vermischt und dann mit 200 ml Wasser besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war. Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.1 kg of the polyurethane-containing plastic material was mixed with 50 g of powdered adipic acid and then sprayed and moistened with 200 ml of water. This moistened mixture was added to a metering unit (a rotary valve) above the feed of the extruder, with a dosage of 1 kg/h being set. The temperature zones were set to the following values: cooled; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.
Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 120 rpm.The speed of the twin screw was 120 rpm.
Das hitzebehandelte, entgaste und entwässerte Umsetzungsprodukt am Ende der Schnecke war braun cremig.The heat-treated, degassed and dewatered reaction product at the end of the screw was brown and creamy.
In der Kühlfalle wurden braune Ablagerungen aufgefangen, die sich nach analytischer Untersuchung als Diamine herausstellten.Brown deposits were collected in the cold trap, which, after analytical examination, turned out to be diamines.
Beispiel 6: Umsetzung mit 3%iger Wasser-HarnstofflösungExample 6: Reaction with 3% water-urea solution
1 kg des Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials wurden mit 400 g 3%iger Wasser-Harnstofflösung besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war.1 kg of the plastic material containing polyurethane was sprayed and moistened with 400 g of 3% water-urea solution. This moistened mixture was added to a metering unit (a rotary valve) above the feed of the extruder, with a dosage of 1 kg/h being set.
Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.The temperature zones were set to the following values: cooled; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.
Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 110 rpm.The speed of the twin screw was 110 rpm.
Das hitzebehandelte und entgaste und entwässerte Umsetzungsprodukt am Ende der Schnecke war graubraun cremig.The heat-treated and degassed and dewatered reaction product at the end of the screw was gray-brown creamy.
In der Kühlfalle wurden braune Ablagerungen aufgefangen, die sich nach analytischer Untersuchung als Diamine herausstellten.Brown deposits were collected in the cold trap, which, after analytical examination, turned out to be diamines.
FigurenbeschreibungCharacter description
BezugszeichenlisteReference symbol list
- 1010
- Extruderextruder
- 1212
- TransportzoneTransport zone
- 14a, b14a, b
- Extruderschneckeextruder screw
- 1616
- UmsetzungszoneImplementation zone
- 1818
- EntgasungszoneDegassing zone
- 18a18a
- erste Entgasungszonefirst degassing zone
- 18b18b
- zweite Entgasungszonesecond degassing zone
- 2020
- Entgasungsstelledegassing point
- 20a20a
- erste Entgasungsstellefirst degassing point
- 20b20b
- zweite Entgasungsstellesecond degassing point
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- EP 01976719 B1 [0004]EP 01976719 B1 [0004]
Claims (9)
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DE102022113375.3A DE102022113375A1 (en) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | Implementation of polyurethane in an extruder |
PCT/EP2023/063455 WO2023227474A1 (en) | 2022-05-26 | 2023-05-19 | Reacting polyurethane in a twin-screw extruder |
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DE102022113375.3A DE102022113375A1 (en) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | Implementation of polyurethane in an extruder |
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2022
- 2022-05-26 DE DE102022113375.3A patent/DE102022113375A1/en active Pending
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2023
- 2023-05-19 WO PCT/EP2023/063455 patent/WO2023227474A1/en active Search and Examination
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Also Published As
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