DE10017903A1

DE10017903A1 - Purification of acrylic acid, used as acid, salt or ester in polymer production, involves cooling crude melt in presence of water and washing crystal suspension with purified crystal melt in column with forced transport of crystals

Info

Publication number: DE10017903A1
Application number: DE10017903A
Authority: DE
Inventors: Bernd Eck; Dieter Baumann; Joerg Heilek; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-18

Abstract

Purifying crude acrylic acid melt by converting to a crude acrylic acid suspension by cooling, and separating from remaining residual melt in wash column. In purifying a crude melt of acrylic acid (I) containing (excluding water) \- 80 wt.% (I), \- 100 ppm weight acetic acid and \- 10 ppm weight propionic acid, a suspension of purer (I) crystals (IA) and less pure residual melt (II) is produced by cooling the crude melt in the presence of 0.20- 10 wt.% water with respect to (I); and, after optional mechanical separation of part of (II), (IA) are freed from (II) in a column operating with forced transport of (IA) by washing with a melt of purified (IA).

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltener Wasser nicht mit eingerech net wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenigstens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichts anteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspen sion in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit.The present invention relates to a method for cleaning a crude acrylic acid melt which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and as impurities other than acrylic acid at least
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the proportion by weight of the acrylic acid crystals in impurities other than acrylic acid being smaller and the weight proportion in the residual melt in impurities other than acrylic acid being greater than the weight proportion of the crude acrylic acid melt at impurities other than acrylic acid, optionally part of the residual melt is mechanically separated from the crude acrylic acid suspension and the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension are freed from residual melt in a washing column.

Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisation für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Super absorber, Bindemittel) von Bedeutung.Acrylic acid, either by itself or in the form of its salts or their Ester, in particular, is used for the preparation of polymerization for the most diverse areas of application (e.g. adhesives, super absorber, binding agent).

Unter anderem ist Arylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stick stoff, CO₂ und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauer stoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgemisch umge wandelt. Durch Kondensation des Produktgemisches oder durch Auf nahme in ein geeignetes Absorptionsmittel (z. B. Wasser oder ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) kann eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasstrom erzielt werden (vgl. z. B. EP-A 297 445 und DE-PS 21 36 396). Among other things, aryl acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of propane, propene and / or acrolein. These starting gases, usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO ₂ and / or water vapor, are passed in a mixture with oxygen at elevated temperatures and possibly elevated pressure over transition metallic mixed oxide catalysts and converted oxidatively into a product mixture containing acrylic acid. A basic separation of the acrylic acid from the product gas stream can be achieved by condensing the product mixture or by taking it up in a suitable absorbent (e.g. water or a mixture of 70 to 75% by weight diphenyl ether and 25 to 30% by weight diphenyl) (cf. e.g. EP-A 297 445 and DE-PS 21 36 396).

Durch Entfernung des Absorptionsmittels (und gegebenenfalls zuvor erfolgte Desorption von eine geringe Absorptionsmittellöslichkeit aufweisende Verunreinigungen durch Abstreifen, z. B. mit Luft) über extraktive und/oder destillative Trennverfahren (z. B. Ent fernung des Absorptionsmittels Wasser durch Destillation, azeotrope Destillation oder extraktive Abtrennung der Säure aus der wäßrigen Lösung und anschließende destillative Entfernung des Extraktionsmittels) und/oder nach Anwendung von sonstigen Trenn schritten wird häufig eine Acrylsäure erhalten, die hier als Rohacrylsäure bezeichnet wird.By removing the absorbent (and, if necessary, beforehand Desorption took place from a low absorbent solubility containing impurities from stripping, e.g. B. with air) via extractive and / or distillative separation processes (e.g. Ent removal of the absorbent water by distillation, azeotropic distillation or extractive separation of the acid the aqueous solution and subsequent distillative removal of the Extraction agent) and / or after the application of other separating agents steps, an acrylic acid is often obtained, which is used here as Crude acrylic acid is referred to.

Diese Rohacrylsäure ist kein reines Produkt. Vielmehr enthält sie ein Spektrum verschiedener, für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typischer, Verunreinigungen. Diese sind insbesondere Propionsäure, Essigsäure und niedermolekulare Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyralde hyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd. Je nach Herstel lungsweg der Rohacrylsäure kann sie als weitere Verunreinigung auch Wasser enthalten. Ein weiterer typischer Bestandteil von Rohacrylsäuren sind Polymerisationsinhibitoren. Diese werden im Verlauf der zur Herstellung von Rohacrylsäure angewandten Trenn prozesse zugesetzt, wo sie eine mögliche radikalische Polymeri sation der α,β-monoethylenisch ungesättigten Acrylsäure unterdrüc ken sollen, weshalb sie auch Prozeßstabilisatoren bezeichnet wer den. Eine herausragende Position unter den Acrylsäure-Prozeßsta bilisatoren nehmen Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl(4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich oder paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil von Rohacrylsäure sein können. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge an in Roh acrylsäure enthaltenen Polymerisationsinhibitoren, bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure (wobei in der Rohacrylsäure enthal tendes Wasser nicht miteingerechnet wird) 0,1 bis 2 Gew.-%.This crude acrylic acid is not a pure product. Rather, it contains a spectrum of different ones, for the gas phase catalytic oxidative production route, more typical, impurities. These are in particular propionic acid, acetic acid and low molecular weight Aldehydes such as acrolein, methacrolein, propionaldehyde, n-butyralde hyd, benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde. Depending on the manufacturer The pathway of the crude acrylic acid can act as a further impurity also contain water. Another typical component of Crude acrylic acids are polymerization inhibitors. These are in Course of the separation used for the production of crude acrylic acid processes are added, where they are a possible free radical polymeri suppression of α, β-monoethylenically unsaturated acrylic acid should know, which is why they are also called process stabilizers the. A prominent position among the acrylic acid process st bilizers take dibenzo-1,4-thiazine (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) and p-Methoxyphenol (MEHQ), either each by itself or in pairs or as a mixture of three constituents of crude acrylic acid could be. Usually the total amount is in raw acrylic acid contained polymerization inhibitors, based on the weight of the crude acrylic acid (with the crude acrylic acid enthal tending water is not included) 0.1 to 2% by weight.

Weitere unerwünschte Begleiter von in kondensierter Phase befind licher Acrylsäure sind die durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere entstehenden Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte). Während diese Verbindungen in frisch erzeugter Rohacrylsäure normaler weise so gut wie nicht enthalten sind (üblicherweise beträgt ihr Gewichtsanteil bezogen auf das wasserfrei gerechnete Gewicht der Rohacrylsäure < 0,01 Gew.-%), entstehen sie in selbiger bei län gerem sich selbst überlassen. Aus statistischen Gründen ist dabei die Bildung von Diacrylsäure von besonderer Bedeutung, wohingegen die Bildung höherer Acrylsäure-Oligomere (Trimere, Tetramere etc.) nur in einer untergeordneten Menge erfolgt. Other undesirable companions of being in the condensed phase Licher acrylic acid are those produced by Michael addition of acrylic acid to itself as well as to the acrylic acid dimer that forms in the process resulting acrylic acid oligomers (Michael adducts). While these compounds are normal in freshly produced crude acrylic acid wise are as good as not included (usually your Weight fraction based on the weight of the anhydrous calculated Crude acrylic acid <0.01% by weight), they arise in the same at län gerem left to their own devices. For statistical reasons it is included the formation of diacrylic acid is of particular importance, whereas the formation of higher acrylic acid oligomers (trimers, tetramers etc.) only takes place in a subordinate amount.

Die Gesamtmenge an sonstigen in der Rohacrylsäure möglicherweise enthaltenen Nebenkomponenten beträgt auf das wasserfrei gerech nete Gewicht der Rohacrylsäure in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%.The total amount of other in the crude acrylic acid possibly contained secondary components is calculated on the anhydrous net weight of the crude acrylic acid usually not more than 10% by weight.

Unter Rohacrylsäure soll in dieser Schrift deshalb insbesondere solche Rohacrylsäure verstanden werden die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 15 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Propionsäure
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.In this document, crude acrylic acid is therefore to be understood as meaning, in particular, those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 80% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 15% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 5% by weight propionic acid
up to 5% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 3 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 5% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Damit umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure vor allem auch solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.The term crude acrylic acid used here includes above all those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 90% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 5% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 3% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Nicht zuletzt umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure damit solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 95 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 3 Gew-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew-% Propionsäure
bis zu 2 Gew.-% niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 2 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält. Last but not least, the term crude acrylic acid used here includes those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 95% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 3% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 2% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Bezogen auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Menge an Acryl säure enthalten die Rohacrylsäuren häufig kein Wasser, vielfach aber auch bis zu 5 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% an Wasser.Based on the amount of acrylic contained in the crude acrylic acid acid, the crude acrylic acids often do not contain any water, in many cases but also up to 5% by weight or up to 4% by weight or up to 3% by weight of water.

Von den in den vorgenannten Rohacrylsäuren neben Acrylsäure ent haltenen Bestandteilen erweisen sich die meisten im Rahmen einer Rohacrylsäureverwendung als nachteilig.Of the ent in the aforementioned crude acrylic acids in addition to acrylic acid Most of the constituents held turn out to be in the context of a Use of crude acrylic acid as a disadvantage.

Würde eine solche Rohacrylsäure beispielsweise zur Herstellung von Estern aus C₁-C₈-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in Nebenreaktionen auch die entsprechenden Essigsäure- und Propion säureester gebildet, was die Ausbeute an gewünschtem Acrylsäure ester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkanol, mindert. Setzt man die im Beisein der niedermolekularen Aldehyde gebilde ten Acrylsäureester zu radikalischen Polymerisationen ein, wirkt sich deren Gehalt an den niedermolekularen Aldehyden in der Regel z. B. insofern nachteilig aus, als sie z. B. die Induktionszeit von Polymerisationsreaktionen, d. h., den Zeitraum zwischen dem Errei chen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflussen. Ferner beeinflussen sie in der Regel den Polymerisationsgrad und können in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen.If such a crude acrylic acid were used, for example, for the production of esters from C ₁ -C ₈ alkanols and acrylic acid, the corresponding acetic and propionic acid esters would also be formed in side reactions, which increases the yield of the desired acrylic acid ester, based on the amount of alkanol used. diminishes. If the acrylic acid esters formed in the presence of the low molecular weight aldehydes are used for radical polymerizations, their content of the low molecular weight aldehydes usually affects z. B. disadvantageous insofar as they z. B. the induction time of polymerization reactions, that is, the period between reaching the polymerization temperature and the actual start of the polymerization affect. Furthermore, they generally influence the degree of polymerization and can also cause discoloration in the polymers.

Vorgenannte Nachteile treffen normalerweise auch dann zu, wenn man die Rohacrylsäure unmittelbar als Acrylsäurequelle in Poly merisationen anwendet.The aforementioned disadvantages usually also apply when the crude acrylic acid is used directly as a source of acrylic acid in poly merizations.

Zur Herstellung von Superabsorbern (= Massen zur Aufnahme von Wasser auf der Grundlage von Polyacrylsäure und deren Salzen) zu verwendende Acrylsäurequellen unterliegen insbesondere dem Erfor dernis, möglichst keine Diacrylsäure und möglichst kein Di benzo-1,4-thiazin enthalten zu dürfen, da beide Bestandteile ent weder bei der Superabsorberherstellung (insbesondere Di benzo-1,4-thiazin stört aufgrund seiner radikalische Polymerisa tionen extrem inhibierenden Wirkung bei der Herstellung von Superabsorbern empfindlich) oder beim Superabsorbergebrauch (Superabsorber finden insbesondere im Hygienebereich Verwendung (z. B. Babywindeln); der Abschluß der Superabsorberherstellung be steht in der Regel aus einer Hochtemperaturoberflächenvernetzung; bei den angewandten Vernetzungstemperaturen wird copolymerisierte Diacrylsäure unter Ausbildung von monomerer Acrylsäure wenigstens partiell rückgespalten (inverse Michael-Addition); ein erhöhter Gehalt an monomerer Acrylsäure ist in diesem Anwendungssektor jedoch nicht tolerabel) unerwünscht sind. For the production of superabsorbents (= masses for absorbing Water based on polyacrylic acid and its salts) Acrylic acid sources that are used are particularly subject to the requirement dennis, if possible no diacrylic acid and if possible no di to be allowed to contain benzo-1,4-thiazine, since both components ent neither in the production of superabsorbents (especially Tues. Benzo-1,4-thiazine interferes due to its radical polymerisa extremely inhibiting effect in the production of Superabsorbents sensitive) or when using superabsorbents (Superabsorbents are used in particular in the hygiene sector (e.g. baby diapers); the completion of the superabsorbent production be usually consists of a high-temperature surface crosslinking; copolymerization takes place at the crosslinking temperatures used Diacrylic acid with the formation of monomeric acrylic acid at least partially split back (inverse Michael addition); an increased The content of monomeric acrylic acid is in this application sector but not tolerable) are undesirable.

In der Praxis werden zur Weiterreinigung von Rohacrylsäure ins besondere rektifikative Trennoperationen angewendet (vgl. z. B. EP-A 722 926).In practice, ins special rectificative separation operations are used (cf. z. E.g. EP-A 722 926).

Nachteilig an diesen Trennverfahren ist, daß sie insbesondere zur Abtrennung der ähnlich wie Acrylsäure siedenden Bestandteile (z. B. Propionsäure) einen hohen Energieaufwand erfordern, da ent weder unter hohen Rücklaufverhältnissen und/oder mit eine Viel zahl an theoretische Trennstufen aufweisenden Rektifikationsko lonnen gearbeitet werden muß. Deshalb wurde z. B. auch schon ver sucht, durch geeignete Gestaltung des Gasphasenoxidationsverfah rens an Propion- und/oder Essigsäure freie Acrylsäure zu synthe tisieren (vgl. z. B. JP-A 11-35519 und EP-A 253 409). Darüber hin aus bedingt die thermische Beanspruchung bei rektifikativen Rei nigungsverfahren in der Regel unerwünschte radikalische Polymeri sation der Acrylsäure.The disadvantage of this separation process is that it is used in particular for Separation of the constituents that boil like acrylic acid (e.g. propionic acid) require a high expenditure of energy, since ent neither under high reflux ratios and / or with a lot number of rectification coefficients having theoretical plates must be worked on. Therefore z. B. already ver seeks, through suitable design of the gas phase oxidation process To synthesize acrylic acid free of propionic and / or acetic acid (cf. e.g. JP-A 11-35519 and EP-A 253 409). Beyond that due to the thermal stress during rectificative travel Usually undesired free radical polymers sation of acrylic acid.

Als Alternative findet in jüngster Vergangenheit zunehmen die Verfahrensweise der Schmelzkristallisation zur Reinherstellung von Acrylsäure Interesse (vgl. z. B. EP-A 616 998). Ganz generell wird dabei die verunreinigte Rohacrylsäure(schmelze) durch Abküh len partiell erstarrt. Entsprechend dem Phasengleichgewicht wei sen die entstehenden Acrylsäurekristalle einen geringeren Verun reinigungsgehalt auf als die zurückbleibende flüssige Rest schmelze. Abgeschwächt wird der vorstehend beschriebene, rein thermodynamisch bestimmte Trenneffekt durch Einschluß von Flüs sigkeit währen des Kristallisationsvorganges und durch die dem Feststoff nach einer Fest/Flüssig-Trennung noch anhaftende Rest schmelze. Für das Erreichen hoher Reinheiten sind daher selbst bei eutektischen Systemen oftmals mehrere aufeinanderfolgende Kristallisationsstufen erforderlich. D. h., die in einer ersten Kristallisationsstufe gewonnenen Kristalle werden wieder aufge schmolzen und einem neuen Kristallisationsschritt unterworfen usw. Nachteilig an einer solchen taktweisen Verfahrensweise ist, daß in jeder Stufe die Kristallisationswärme beim Ausfrieren ab- und beim anschließenden Aufschmelzen wieder zugeführt werden muß. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit kristallisativer Trennverfahren. Für eine wirtschaftliche Anwendung von Schmelz kristallisationsverfahren ist es deshalb von ganz entscheidender Bedeutung, mit möglichst wenigen Kristallisationsstufen eine mög lichst hohe Reinheit der abgetrennten Kristalle zu erzielen.As an alternative, there has been an increasing trend in the recent past Procedure of melt crystallization for pure production of acrylic acid interest (see, for example, EP-A 616 998). In general the contaminated crude acrylic acid (melt) by cooling len partially solidified. According to the phase equilibrium white The resulting acrylic acid crystals cause less pollution cleaning content on than the remaining liquid residue melt. The pure described above is weakened thermodynamically determined separation effect through inclusion of rivers ity during the crystallization process and through the dem Solid residue still adhering after a solid / liquid separation melt. To achieve high purities are therefore even in eutectic systems often several successive ones Crystallization stages required. That is, in a first Crystals obtained from the crystallization stage are recovered melted and subjected to a new crystallization step etc. A disadvantage of such a cyclical procedure is that in each stage the heat of crystallization when freezing out and fed back in during subsequent melting got to. This impairs the economic efficiency of crystallization Separation process. For economical use of enamel crystallization process, it is therefore of the utmost importance Meaning, with as few crystallization stages as possible, a poss to achieve the highest possible purity of the separated crystals.

Zur kristallisativen Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen emp fiehlt der Stand der Technik überwiegend Schichtkristallisations verfahren (vgl. z. B. DE-OS 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 und EP-A 776 875). For the crystallization cleaning of crude acrylic acid melts emp The state of the art lacks predominantly layer crystallization procedure (see e.g. DE-OS 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 and EP-A 776 875).

Bei den Schichtkristallisationsverfahren wird das Kristallisat in Form zusammenhängender, fest enthaftender Schichten ausgefroren. Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgt durch einfaches Abfließen las sen der Restschmelze. Anschließend wird das gereinigte Kristallisat aufgeschmolzen. Prinzipiell unterscheidet man zwi schen "statischen" und "dynamischen" Schichtkristallisationsver fahren.In the layer crystallization process, the crystals are in Form of coherent, firmly detached layers frozen out. The solid / liquid separation takes place by simply draining off sen the residual melt. Then the cleaned Crystals melted. In principle, a distinction is made between between "static" and "dynamic" layer crystallization ver travel.

Bei den statischen Verfahren wird die zu reinigende Rohacrylsäu reschmelze z. B. in Rohrbündel- oder modifizierte Plattenwärmeaus tauscher eingefüllt und anschließend durch langsame Temperatur senkung auf der Sekundärseite teilweise erstarrt. Nach dem Aus frieren wird die Restschmelze abgelassen und durch langsame Tem perturerhöhung anschließend zunächst stärker, später weniger stark verunreinigte Fraktionen aus der Kristallschicht abge schmolzen, bis schließlich Produkt mit hoher Reinheit abgeschmol zen wird. Dieser Vorgang wird in der Literatur mit Schwitzen bezeichnet. Statische Kristallisationsverfahren erzielen bei Roh acrylsäuren zwar in einer Kristallisationsstufe eine signifikante Reinigungswirkung. Von Nachteil ist jedoch die bei statischen Kristallisationsverfahren üblicherweise geringe Raum-Zeit-Aus beute, da bei statischen Schmelzkristallisationen der Wärme- und Stofftransport zu den Abscheideflächen nur durch freie Konvektion erfolgt.In the static process, the raw acrylic acid to be cleaned is reschmelze z. In tube bundle or modified plate heat Exchanger filled and then by slow temperature subsidence on the secondary side partially solidified. After the end freeze the residual melt is drained and by slow tem The increase in value is then stronger at first, later less heavily contaminated fractions removed from the crystal layer melted until finally product with high purity was melted off zen will. This process is referred to in the literature as sweating designated. Static crystallization processes are achieved with raw acrylic acids in one crystallization stage a significant one Cleaning effect. However, the disadvantage is that of static Crystallization process usually low space-time off prey, since with static melt crystallization the heat and Substance transport to the separation surfaces only through free convection he follows.

Kennzeichnend für die dynamische Schichtkristallisation von Roh acrylsäureschmelzen ist eine erzwungene Konvektion der Rohacryl säureschmelze. Diese kann durch Umpumpen der RohaCrylsäure schmelze durch volldurchströmte Rohre (z. B. DE-OS 26 06 364), durch Aufgabe der Rohacrylsäureschmelze als Rieselfilm (z. B. EP-A 616 998) oder durch Einleiten von Inertgas in ein mit Schmelze gefülltes Rohr oder durch Pulsieren erfolgen.Characteristic for the dynamic layer crystallization of raw Acrylic acid melting is a forced convection of the raw acrylic acid melt. This can be done by pumping the raw acrylic acid melt through pipes with full flow (e.g. DE-OS 26 06 364), by applying the crude acrylic acid melt as a trickle film (e.g. EP-A 616 998) or by introducing inert gas into a with Melt-filled tube or by pulsing.

Nachteilig an einer dynamischen Schichtkristallisationsreinigung von Rohacrylsäureschmelzen ist, daß die Reinigungswirkung inner halb einer Kristallisationsstufe bei erhöhten Verunreinigungsge halten der Rohacrylsäureschmelze nicht zu befriedigen vermag, weshalb die EP-A 616 998 zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen die Anwendung einer Kombination von statischer und dynamischer Schichtkristallisation empfiehlt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sie in notwendiger Weise mehrerer Kristallisationsstufen bedarf. Eine gewisse Verbesserung kann zwar durch Anwendung der in der DE-A 37 08 709 empfohlenen Wa schung der abgeschiedenen Kristallschichten mit reineren Schmelz fraktionen bewirkt werden. Aufgrund der geringen spezifischen Oberfläche der abgeschiedenen Schichten vermag der Wascheffekt jedoch nicht in vollem Umfang zu befriedigen.A disadvantage of dynamic layer crystallization cleaning of crude acrylic acid melts is that the cleaning effect is inner half of a crystallization stage with an increased amount of impurities keep the crude acrylic acid melt unable to satisfy, which is why EP-A 616 998 for the purification of crude acrylic acid melts the application of a combination of static and dynamic Layer crystallization is recommended. Downside to this The procedure, however, is that they necessarily have more than one Crystallization stages required. Some improvement can be made by using the Wa recommended in DE-A 37 08 709 enhancement of the deposited crystal layers with purer enamel factions are effected. Due to the low specific The surface of the deposited layers is capable of the washing effect but not fully satisfactory.

Die EP-A 616 998 bezieht zur kristallisativen Reinigung von Roh acrylsäureschmelze zwar die Möglichkeit einer Suspensionskristal lisation mit ein, eine Waschung der abgetrennten Suspensionskri stalle von anhaftender Restschmelze wird jedoch nicht in Betracht gezogen. Statt dessen wird eine Kombination mit statischen Kri stallisationsstufen empfohlen, was wegen der damit in notwendiger Weise einhergehenden Mehrstufigkeit der Verfahrensweise nicht zu befriedigen vermag.EP-A 616 998 relates to the crystallization purification of crude acrylic acid melt although the possibility of a suspension crystal lization with a washing of the separated suspension cri However, stalls of adhering residual melt are not considered drawn. Instead, a combination with static Kri installation stages recommended, which is necessary because of the Do not assign the associated multistage procedure able to satisfy.

Bei den Suspensionskristallisationsverfahren wird in der Regel durch Kühlung der die Verunreinigungen enthaltenden Ausgangs schmelze eine Kristallsuspension erzeugt, die aus einen geringe ren Verunreinigungsgehalt aufweisenden Kristallen und einen höhe ren Verunreinigungsgehalt aufweisender Restschmelze besteht. Dabei können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspenison befindlich wachsen oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest schmelze resuspendiert werden. D. h., die Feststoffbildung kann in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristalli satoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 beschrieben sind.In the suspension crystallization process, as a rule by cooling the outlet containing the impurities melt produces a crystal suspension that consists of a small Ren impurity-containing crystals and a high ren impurity content having residual melt exists. The solid crystals can be in suspension immediately or as a layer on a cooled wall deposit, from which they are subsequently scraped and put in the rest melt to be resuspended. In other words, the formation of solids can take place in cooled stirred kettles, in scraped surface coolers or in disk crystals Sators are carried out as they are, for. B. in Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102.

Die anschließend erforderliche Abtrennung der Restschmelze vom Kristallisat kann zunächst rein mechanisch durch Abpressen, Fil trieren und/oder Zentrifugieren erfolgen (vgl. z. B. Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102).The subsequently required separation of the residual melt from Crystals can initially be removed mechanically by pressing, Fil trating and / or centrifuging take place (see e.g. Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102).

Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise mit rein mechanischer Trennung von Kristallisat und Restschmelze ist, daß aufgrund der am Kristallisat haftend verbleibenden Restschmelze die in einem Trennschritt erzielbare Reinigungswirkung im Fall von Rohacryl säureschmelzen nicht zu befriedigen vermag.A disadvantage of such a procedure with a purely mechanical Separation of crystals and residual melt is that due to the remaining melt adhering to the crystals in one Separation step achievable cleaning effect in the case of crude acrylic acid melting is not able to satisfy.

In der älteren Anmeldung DE-A 199 26 082 wird daher empfohlen, das mechanisch abgetrennte Acrylsäuresuspensionskristallisat nach träglich zusätzlich mit einer Acrylsäure enthaltenden Wasch flüssigkeit zu waschen, wobei als Waschflüssigkeit vorzugsweise eine Acrylsäureschmelze verwendet wird, deren Gewichtsanteil an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen geringer als der entsprechende Verunreinigungsgehalt das zu waschenden, mechanisch abgetrennten Suspensionskristallisates ist. In the earlier application DE-A 199 26 082 it is therefore recommended that mechanically separated acrylic acid suspension crystals after additionally with a wash containing acrylic acid to wash liquid, preferably as washing liquid an acrylic acid melt is used, the proportion by weight of impurities other than acrylic acid lower than that corresponding impurity content that to be washed, mechanically separated suspension crystals is.

Nachteilig an der in der DE-A 199 26 082 angewandten Waschweise ist, daß ihre Reinigungswirkung nicht in vollem Umfang zu befrie digen vermag. Dies ist vermutlich insbesondere darauf zurückzu führen, daß der bewirkte Kontakt zwischen zu waschenden Kristal len und Waschflüssigkeit nicht voll zu befriedigen vermag.A disadvantage of the washing method used in DE-A 199 26 082 is that their cleaning effect is not completely free able to dig. This is presumably due in particular to this lead to the effected contact between the crystal to be washed len and washing liquid is not able to fully satisfy.

Es ist nun allgemein bekannt, daß bei einem Suspensionskristalli satbrei eine Trennung von Suspensionskristallisat und Rest schmelze auch entweder ausschließlich oder nach einer mechanisch erfolgten Teilabtrennung von Restschmelze mittels einer geeigne ten Waschflüssigkeit in einer sogenannten Waschkolonne vorgenom men werden kann, in der die Waschflüssigkeit zu den Suspensions kristallen im Gegenstrom geführt wird.It is now generally known that in a suspension crystalline satbrei a separation of suspension crystals and the rest also melt either exclusively or after a mechanical one partial separation of residual melt by means of a suitable th washing liquid vorgenom in a so-called washing column men can be in which the washing liquid to the suspension crystals is guided in countercurrent.

Prinzipiell unterscheidet man (vgl. Fig. 1 bis 4) die Waschkolon nentypen in solche mit erzwungenem Transport des Suspensionskri stallbetts und solche mit einem Schwerkraft-Transport der Suspen sionskristalle (eine ausführliche Beschreibung der unterschiedli chen Waschkolonnentypen findet sich u. a. in Chem.-Ing.- Techn. 57 (1985) Nr. 91-102, in Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2712 bis 2729, 1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd. und den in den vorgenannten Literatur stellen aufgeführten Literaturzitaten).In principle, a distinction is made (see. Fig. 1 to 4) the washing column types in those with forced transport of the Suspensionskri stall bed and those with gravity transport of the suspension crystals (a detailed description of the different types of washing columns can be found in Chem.-Ing. - Techn. 57 (1985) No. 91-102, in Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2712-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8- 10, pp. 879-888, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd. and the literature citations listed in the aforementioned literature).

Innerhalb der Waschkolonne werden die Suspensionskristalle entwe der von oben nach unten oder von unten nach oben transportiert. Die Waschflüssigkeit wird in der Waschkolonne im Gegenstrom zu den Suspensionskristallen geführt. In den älteren Schriften DE-A 196 26 839, DE-A 197 40 252, DE-A 198 29 477, DE-A 198 32 962, DE-A 198 33 049 und DE-A 198 38 845 wird als zu verwendende Wasch flüssigkeit für Rohacrylsäuresuspensionen u. a. Wasser oder wäßrige Acrylsäure empfohlen. Nachteilig an diesen Waschflüssig keiten ist jedoch, daß einerseits ihre Reinigungswirkung nicht voll zu befriedigen vermag und sie andererseits erhebliche Acryl säureverluste bedingen.The suspension crystals are entwe within the wash column which is transported from top to bottom or from bottom to top. The washing liquid is countercurrent to in the washing column led the suspension crystals. In the older scriptures DE-A 196 26 839, DE-A 197 40 252, DE-A 198 29 477, DE-A 198 32 962, DE-A 198 33 049 and DE-A 198 38 845 are used as washing liquid for crude acrylic acid suspensions, etc. Water or aqueous acrylic acid recommended. Disadvantages of this washing liquid However, on the one hand, their cleaning effect is not able to fully satisfy and they on the other hand considerable acrylic cause acid losses.

Alternativ zur vorgenannten Verfahrensweise kann man auch die am Ende ihrer Transportstrecke in der Waschkolonne gereinigt ankom menden Suspensionskristalle aufschmelzen (am gegenüberliegenden Teil der Waschkolonne wird die Mutterlauge entnommen), nur eine Teilmenge der dadurch anfallenden gereinigten Schmelze entnehmen und die Restmenge der gereinigten Schmelze als Waschschmelze in die Waschkolonne rückführen und zwar im Gegenstrom zu den der Waschkolonne zugeführten Süspensionskristallen (in dieser Schrift sollen solchermaßen betriebene Waschkolonnen im engeren Sinn als Waschschmelze-Waschkolonnen bezeichnet werden). Dabei kann es je nach materieller Beschaffenheit der in der Waschkolonne zu behan delnden Kristallsuspension entweder aufgrund aller oder aber nur aufgrund einiger der verschiedenen nachfolgend aufgelisteten Me chanismen zu einer Reinigungswirkung kommen:
As an alternative to the above-mentioned procedure, the suspension crystals arriving in the washing column in purified form at the end of their transport section can also be melted (the mother liquor is removed from the opposite part of the washing column), only a portion of the resulting purified melt can be removed and the remaining amount of the purified melt is transferred as washing melt recycle the wash column in countercurrent to the suspension crystals fed to the wash column (in this document, wash columns operated in this way are to be referred to in the narrower sense as wash melt wash columns). Depending on the material nature of the crystal suspension to be treated in the wash column, a cleaning effect can occur either due to all or only due to some of the various mechanisms listed below:

- Displacement of the residual melt (mother liquor) by the washing melt,
- Washing off those adhering to the suspension crystals Layer of residual melt through the wash melt,
- Diffusion washing of areas with little / no flow between (e.g. over a large area on top of one another) suspension cri stables with washing melt,
- Crystallization of the recycled into the scrubbing column Wash melt to the countercurrent suspension circuit stables,
- Sweating of the suspension crystals in contact with the wash melt,
- Adiabatic recrystallization of the suspension crystals in Contact with the wash melt.

Die letzten drei der vorgenannten Reinigungsmechanismen sollen hier als "Extrareinigungsmechanismen" bezeichnet werden.The last three of the aforementioned cleaning mechanisms are intended to are referred to herein as "extra cleaning mechanisms".

Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd. hängt der Beitrag der individuellen Reinigungsmechanismen u. a. von der Kontaktzeit zwischen den Sus pensionskristallen und der Waschschmelze sowie von der Morphologie und Zusammensetzung der Suspensionskristalle ab. Prinzipiell kann keiner der vorgenannten Reinigungsmechanismen ausgeschlossen werden, weil die Schmelztemperatur der gereinigten Kristalle infolge der geringeren Schmelzpunkterniedrigung durch Verunreinigungen höher liegt als die Temperatur der noch nicht "gewaschenen" Kristalle, die im wesentlichen der Gleichgewichts temperatur der Rohacrylsäuresuspension entspricht.According to Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd. depends on the contribution of the individual Cleaning mechanisms, etc. of the contact time between the Sus pension crystals and the wash melt as well as from the Morphology and composition of the suspension crystals. In principle, none of the aforementioned cleaning mechanisms can be excluded because the melting temperature of the purified Crystals due to the lower melting point depression Impurities is higher than the temperature of the not yet "washed" crystals that are essentially of equilibrium temperature of the crude acrylic acid suspension.

Bei Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonnen erfolgt der Transport der Suspensionskristalle längs der Waschkolonne durch die Schwer kraft gegen die eine geringere Massendichte aufweisende und des halb spezifisch leichtere (und daher in der Waschkolonne aufstei gende) Waschschmelze. Ein sich langsam drehender Rührer (üblicherweise < 0,035 Umdrehungen je Sekunde) erstreckt sich häufig über die gesamte Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne und dient dazu, Agglomeration und/oder Kanalbildung im sich ab wärts bewegenden Kristallbett zu verhindern). Die Verweilzeit der Suspensionskristalle in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Wasch kolonne beträgt 1 h (der Unterschied in der Massendichte zwi schen flüssiger und fester Phase ist in der Regel ≦ 15%). Ferner beträgt der geringste Porositätsgrad innnerhalb des Kristallbetts in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Wagehkolonne normalerweise < 0,45, oft ≦ 0,65. Die Mutterlauge verläßt die Schwerkraft- Waschschmelze-Waschkolonne normalerweise über einen Überlauf. Der Vorteil einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht darin, daß ihre langen Verweilzeiten der Kristalle im besonderen Umfang die Extrareinigungsmechanismen zur Anwendung bringen. Ein Schwachpunkt der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht gemäß Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd. im Bedarf relativ großer Kristalle.In the case of gravity wash-melt wash columns, the transport takes place the suspension crystals along the wash column through the Schwer force against the lower mass density and des semi-specific lighter (and therefore rise in the wash column gende) wash melt. A slowly rotating stirrer (usually <0.035 revolutions per second) extends often over the entire gravity wash-melt wash column and serves to reduce agglomeration and / or channeling in itself to prevent downward moving crystal bed). The residence time of the Suspension crystals in a gravity wash-melt wash column is 1 h (the difference in mass density between between liquid and solid phase is usually ≦ 15%). Further is the lowest degree of porosity within the crystal bed in a gravity wash melt dump truck normally <0.45, often ≦ 0.65. The mother liquor leaves the gravity Wash-melt wash column usually via an overflow. Of the There is advantage of a gravity wash-melt wash column in that their long residence times of the crystals in particular Extend the extra cleaning mechanisms in place. A The weak point of the gravity wash-melt wash column is there according to Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8-10, pp. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd. in need of relatively large crystals.

Bei Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Suspensionskristallbetts unterscheidet man in Druckkolonnen (auch Hydraulikkolonnen genannt), bei denen der Transport der Kristalle und der Waschschmelze z. B. durch Pumpen von außen bewirkt und die Mutterlauge in der Regel über Filter aus der Waschkolonne gepreßt wird, und in mechanische Kolonnen mit mechanischen zwangsförde reinrichtungen für das Kristallbett wie speziellen Stempelpres sen, Rührern, Schnecken, Wendeln oder Spiralen. Mechanische Waschschmelze-Waschkolonnen eigenen sich insbesondere für die Reinigung von an Restschmelze armen Kristallsuspensionen.In wash melt wash columns with forced transport of the A bed of suspension crystals is divided into pressure columns (also Hydraulic columns called), in which the transport of the crystals and the wash melt z. B. caused by pumping from the outside and the Mother liquor is usually pressed out of the wash column through filters is, and in mechanical columns with mechanical forced conveying facilities for the crystal bed such as special stamp presses sen, stirrers, screws, spirals or spirals. Mechanical Wash-melt wash columns are particularly suitable for Purification of crystal suspensions poor in residual melt.

Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kri stallbetts sind durch sehr viel kürzere Verweilzeiten der Kri stalle in der Waschkolonne als im Fall einer Schwerkraft-Wasch schmelze-Waschkolonne gekennzeichnet. Sie beträgt ≦ 30 min. und liegt in der Regel bei 10 bis 15 min. Ferner beträgt der gering ste Porositätsgrad (= Porenvolumen/Gesamtvolumen) innerhalb des Kristallbetts einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport normalerweise ≦ 0,45. Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elserier Science Ltd. sind in Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport die Ver weilzeiten der Kristalle zu kurz, um die Extra-Reinigungsmecha nismen mit signifikanter Wahrscheinlichkeit eintreten zu lassen.Wash melt wash columns with forced transport of the Kri Stable beds are the cause of the problem due to their much shorter dwell times stalls in the wash column than in the case of a gravity wash Melt washing column marked. It is ≦ 30 min. And is usually 10 to 15 minutes.Furthermore, it is low ste degree of porosity (= pore volume / total volume) within the Crystal bed of a wash melt wash column with forced Transport normally ≦ 0.45. According to Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elserier Science Ltd. are in Wash melt wash columns with forced transport the Ver The residence times of the crystals are too short for the extra cleaning mechanism to occur with a significant probability.

Aus der JP-A 7-82210 ist ein Verfahren zur kristallisativen Rei nigung von Rohacrylsäure bekannt, bei der zunächst aus der Roha crylsäureschmelze im Beisein von Wasser durch Einwirkung von Kälte eine Rohacrylsäuresuspension erzeugt wird, wobei das Bei sein von Wasser den Zweck verfolgt, die erforderliche Kälte durch Verdampfungskühlung zu erzeugen. Lediglich beiläufig wird in der JP-A 7-82210 bemerkt, daß das Beisein des Wassers die Ausbildung der Acrylsäurekristalle dahingehend beeinflußt, daß besonders große Kristalle erwachsen.From JP-A 7-82210 a process for crystallizing Rei inclination of crude acrylic acid known, initially from the Roha acrylic acid melt in the presence of water by the action of Cold a crude acrylic acid suspension is produced, with the case its purpose by water is to provide the necessary coldness Generate evaporative cooling. The JP-A 7-82210 notes that the presence of water is the training of acrylic acid crystals to the effect that particularly large crystals grow up.

Abschließend erfolgt in der JP-A 7-82210 eine Reinigungsbehand lung der erzeugten Rohacrylsäuresuspension mittels einer Schwer kraft-Waschschmelze-Waschkolonne. Die in der JP-A 7-82210 mit einer Reinigungsstufe erzielte Reinigungswirkung vermag zwar zu befriedigen, nicht jedoch die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute. Ver merkt wurde in der JP-A 7-82210 auch, daß sich das Beisein des Wassers bei der Erzeugung der Rohacrylsäuresuspension auf die Reinheit der in der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gewa schenen Acrylsäurekristalle vorteilhaft auswirkt. Die Anwendung einer Schwerkraft-Waschschmelz-Waschkolonne wird auch in der EP-A 730 893 empfohlen.Finally, in JP-A 7-82210, there is a cleaning treatment development of the crude acrylic acid suspension produced by means of a gravity kraft washing melt washing column. In JP-A 7-82210 with A cleaning effect achieved in a cleaning stage can admittedly satisfy, but not the space-time yield achieved. Ver It was noted in JP-A 7-82210 that the presence of the Water in the production of the crude acrylic acid suspension on the Purity obtained in the gravity wash-melt wash column Shen acrylic acid crystals has a beneficial effect. The application a gravity wash-melt wash column is also used in the EP-A 730 893 recommended.

Die WO 99/06348 empfiehlt für eine befriedigende kristallisative Reinigung von Rohacrylsäure in einer Reinigungsstufe (ins besondere für eine befriedigende Abtrennung der Verunreinigungen Propionsäure und/oder Essigsäure) der Rohacrylsäure zunächst eine polare organische Substanz zuzusetzen, anschließend durch Einwir kung von Kälte eine Rohacrylsäuresuspension zu erzeugen und diese in einer mechanischen Waschschmelze-Waschkolonne zu waschen.WO 99/06348 recommends a satisfactory crystallization Purification of crude acrylic acid in one purification stage (ins special for a satisfactory separation of the impurities Propionic acid and / or acetic acid) of the crude acrylic acid initially one add polar organic substance, then by Einwir kung of cold to produce a crude acrylic acid suspension and this to wash in a mechanical wash melt wash column.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist es, daß sie des Zusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Rohacrylsäure be darf.The disadvantage of this procedure is that it is the addition a polar organic solvent to be crude acrylic acid allowed.

Aus einem Aufsatz von M. Nienoord, G. J. Arkenbout und D. Verdoes über "Experiences with the TNO-Hydraulic Wash Column" auf dem 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystalli zation, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed.: J. Ulrich, ist bekannt, daß hydraulische Waschschmelze- Waschkolonnen prinzipiell zur Reinigung von Acrylsäuresuspensio nen geeignet sind. Über die Zusammensetzung der Acrylsäuresuspen sion sowie über deren Herstellung enthält das vorgenannte Literaturzitat jedoch keine Angaben.From an essay by M. Nienoord, G. J. Arkenbout and D. Verdoes about "Experiences with the TNO-Hydraulic Wash Column" on the 4th BIWIC 94 / Bremen International Workshop for Industrial Crystalli zation, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed .: J. Ulrich, it is known that hydraulic wash melt Wash columns principally for cleaning acrylic acid suspensions are suitable. About the composition of acrylic acid soups sion as well as their production contains the aforementioned However, no information is given in the literature citation.

Angesichts des vorgenannten Standes der Technik bestand die Auf gabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen zur Verfügung zu stel len, das einerseits bereits in einer Reinigungsstufe Acrylsäuren in erhöhter Reinheit und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zur Verfü gung zu stellen vermag und andererseits insbesondere für eine befriedigende Abtrennung von Propion- und/oder Essigsäure keines Vorabzusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Roha crylsäure bedarf. In view of the above-mentioned state of the art, there was an on Object of the present invention is an improved method available for cleaning crude acrylic acid melts len, on the one hand acrylic acids in a cleaning stage available in increased purity and with a high space-time yield able to provide and on the other hand in particular for a satisfactory separation of propionic and / or acetic acid none Pre-addition of a polar organic solvent to the Roha acrylic acid required.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäure schmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacryl säureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenig stens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichts anteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspen sion in einer Waschkolonne von verbleibender Restschmelze be freit, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
Accordingly, a method for purifying a crude acrylic acid melt, which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and little least as impurities other than acrylic acid
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the proportion by weight of the acrylic acid crystals in impurities other than acrylic acid being smaller and the weight proportion in the residual melt in impurities other than acrylic acid being greater than the weight proportion of the crude acrylic acid melt of impurities other than acrylic acid, optionally separating part of the residual melt mechanically from the crude acrylic acid suspension and frees the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension in a wash column from remaining residual melt, which is characterized in that

a) the generation of the acrylic acid crystals of the crude acrylic acid pension in the presence of 0.20 to 10 wt .-%, based on the Weight of the amount contained in the crude acrylic acid melt Acrylic acid, carried out on water,
b) the wash column is a wash column with forced transport the acrylic acid crystals is and
c) as scrubbing liquid, the melt from in the scrubbing column Purified acrylic acid crystals is used.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle in die ser Schrift genannten Rohacrylsäuren geeignet.In principle, the method according to the invention is suitable for everyone this font mentioned crude acrylic acids suitable.

Dabei kann in allen Fällen die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresuspension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-% oder von 0,40 bis 8 Gew.-%, oder von 0,60 bis 5 Gew.-%, oder von 0,60 bis 3 Gew.-%, oder von 0,60 bis 2 Gew.-%, oder von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäure ent haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgen.The acrylic acid crystals can be produced in all cases the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.20 to 10% by weight or from 0.40 to 8% by weight, or from 0.60 to 5% by weight, or from 0.60 to 3% by weight, or from 0.60 to 2% by weight, or from 0.75 to 1.5% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid retained amount of acrylic acid, in water.

Dabei kann die Rohacrylsäure bereits bewußt so hergestellt worden sein, daß sie diese Wassermenge bereits herstellungsbedingt ent hält. Üblicherweise ist Rohacrylsäure herstellungsbedingt jedoch im wesentlichen oder vollständig frei an Wasser. In diesen Fäl len, oder in Fällen, in denen die herstellungsbedingt in der Rohacrylsäure enthaltene Wassermenge nicht zu befriedigen vermag, kann erfindungsgemäß vor Herstellung der Rohacrylsäuresuspension durch Zusatz von Wasser selbstredend auf den gewünschten Wasser gehalt ergänzt werden.The crude acrylic acid can already be deliberately produced in this way be that they already ent ent this amount of water due to the production process holds. Usually, however, crude acrylic acid is a result of the production process essentially or completely free of water. In these cases len, or in cases where the The amount of water contained in crude acrylic acid is not able to satisfy, can according to the invention prior to the preparation of the crude acrylic acid suspension by adding water, of course, to the desired water salary can be added.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen Rohacryl säuresuspension können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspension befindlich erzeugt werden. Selbstverständlich können sie aber auch als Schicht auf einer gekühlten Wand abgeschieden werden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest schmelze resuspendiert werden.In the production of the crude acrylic required according to the invention acid suspension can convert the solid crystals directly into Suspension are generated. Of course you can but they are also deposited as a layer on a cooled wall from which it is subsequently scraped off and in the rest melt to be resuspended.

D. h., die Feststoffbildung kann erfindungsgemäß in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristallisatoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102, beschrieben sind.In other words, the formation of solids can, according to the invention, be carried out in cooled Mixing tanks, scraped surface coolers or disk crystallizers be carried out as they are e.g. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102.

Ganz generell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung der Rohacrylsäuresuspension alle Suspensionskristallisa toren in Betracht, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik aufgeführten Schriften genannt sind.Quite generally, the process according to the invention can be used position of the crude acrylic acid suspension all suspension crystals gates into consideration that are listed in this document as the state of Technique listed fonts are mentioned.

Insbesondere können als Suspensionskristallisatoren die nachfol genden Suspensionskristallisatoren der nachfolgenden Firmen ein gesetzt werden:
In particular, the following suspension crystallizers from the following companies can be used as suspension crystallizers:

In der Regel weisen die Acrylsäurekristalle der erfindungsgemäß zu erzeugenden Rohacrylsäuresuspension eine quaderförmige Geome trie auf. Die Verhältnisse der Abmessungen der vorgenannten geo metrischen Körper sind dabei häufig wie folgt: L (Länge) : B (Breite) : H (Höhe) = 1 bis 5 : 1 : 1. Die Länge L liegt häufig bei 10 bis 100 µm, vielfach bei 100 bis 400 µm.As a rule, the acrylic acid crystals according to the invention Crude acrylic acid suspension to be produced has a cuboid geometry emerged. The proportions of the dimensions of the aforementioned geo metric bodies are often as follows: L (length): B (Width): H (Height) = 1 to 5: 1: 1. The length L is often at 10 to 100 µm, often at 100 to 400 µm.

Als erfindungsgemäß geeignete Waschschmelze-Waschkolonnen können sowohl Hydraulische Waschkolonnen (z. B. jene des Instituts TNO in Apeldoorn, Niederlande (vgl. Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, oder Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., oder 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystal lization, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed.: J. Ulrich, oder Trans. I. Chem. E, Vol. 72, Part A, Sept. 1994, S. 695 bis 702 und Applied Thermal Engineering Vol. 17, Nos. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd.)) als auch Mechanische Waschkolonnen (z. B. jene der Fa. Niro, Process Technology B. V., Hertogenbosch, Niederlande) verwendet werden.Wash-melt wash columns which are suitable according to the invention can be used Both hydraulic washing columns (e.g. those of the TNO Institute in Apeldoorn, Netherlands (see Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8-10, pp. 879-888, 1997, or Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., or 4. BIWIC 94 / Bremen International Workshop for Industrial Crystal lization, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed .: J. Ulrich, or Trans. I. Chem. E, Vol. 72, Part A, Sept. 1994, pp. 695 to 702 and Applied Thermal Engineering Vol. 17, Nos. 8-10, pp. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd.)) as well Mechanical washing columns (e.g. those from Niro, Process Technology B.V., Hertogenbosch, Netherlands).

Ganz generell können erfindungsgemäß alle jene Waschschmelze- Waschkolonnen mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle verwendet werden, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik zitierten Schriften genannt sind. Beispielhaft genannt seien die Schriften Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 und Chem.-Ing.-Tech. 63 (1991), Nr. 9, S. 881-891 sowie die W0 99/6348.In general, according to the invention, all those wash melt Wash columns with forced transport of acrylic acid crystals are used, which are listed in this document as the status of Technique cited documents are mentioned. Cited as an example let the writings Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102 and Chem.-Ing.-Tech. 63 (1991), No. 9, pp. 881-891 and the W0 99/6348.

Erfindungsgemäß günstig sind vor allem auch jene Waschschmelze- Waschkolonnen mit erzwungenem Transport, die in Patenten von TNO bzw. Niro beschrieben sind (vgl. z. B. EP-A 97405, US-A 4735781, WO 98/27240, EP-A 305 316 und US-A 4787985). Dabei ist es erfindungsgemäß unbeachtlich, daß die TNO- und Niro-Systeme häu fig primär auf den Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkei ten ausgerichtet sind.According to the invention, those washing melts are also particularly favorable Forced transport wash columns described in TNO patents or Niro are described (see e.g. EP-A 97405, US-A 4735781, WO 98/27240, EP-A 305 316 and US-A 4787985). It is there according to the invention irrelevant that the TNO and Niro systems often fig primarily on the removal of water from liquid food are aligned.

Die erfindungsgemäß zu erzeugende Rohacrylsäuresuspension kann mit einem Acrylsäurekristallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohacrylsäuresuspension, von 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 60 Gew.-% und vielfach 30 bis 50 Gew.-% erzeugt werden.The crude acrylic acid suspension to be produced according to the invention can with an acrylic acid crystal content, based on the total weight the crude acrylic acid suspension, from 10 to 80 wt .-%, often 20 to 60% by weight and in many cases 30 to 50% by weight are produced.

Die so erzeugten Rohacrylsäuresuspensionen können entweder als solche oder erst nachdem man einen Teil der in ihnen enthaltenen Restschmelze mechanisch entfernt hat, dem erfindungsgemäßen Waschkolonnenverfahren unterworfen werden. Geeignete Mittel zur mechanischen Separation der Kristallphase sind Pressen, Siebe, Zentrifugen und Filter. Beispielsweise können Bandfilter, Trom melfilter, Seiherschnecken und Bogensiebe angewendet werden. Selbstverständlich eignen sich auch Dekantier- und Sedimentati onstechniken. Häufig erfolgt die mechanische Separation der Kri stallphase aus der Rohacrylsäuresuspension erfindungsgemäß der art, daß die Kristallphase noch tropfnaß mit Restschmelze behaf tet ist. Dabei kann die von der Rohacrylsäuresuspension sepa rierte Acrylsäurekristallphase noch 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Acrylsäurekristallphase und Restschmelze, an Restschmelze enthalten. Zur erfindungsgemäßen Weiterreinigung solcher tropfnassen Acrylsäurekristallphasen eignen sich ins besondere mechanische Waschschmelze-Waschkolonnen. The crude acrylic acid suspensions produced in this way can either be used as such or only after seeing some of the contained in them Has mechanically removed residual melt, the invention Wash column processes are subjected. Appropriate means for mechanical separation of the crystal phase are presses, sieves, Centrifuges and filters. For example, band filter, Trom melfilter, strainer snails and curved sieves can be used. Of course, decanting and sedimentation are also suitable on techniques. The mechanical separation of the Kri often takes place stall phase from the crude acrylic acid suspension according to the invention kind that the crystal phase behaf still dripping wet with residual melt is tet. The sepa from the crude acrylic acid suspension ured acrylic acid crystal phase still 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of acrylic acid crystal phase and residual melt, contained in residual melt. For further cleaning according to the invention such dripping wet acrylic acid crystal phases are suitable special mechanical wash-melt washing columns.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß es zur Erzielung einer befriedigenden Reinigungswirkung nicht erforderlich ist, wie vor stehend eine mechanisch abgetrennte Kristallphase vor ihrer Wei terreinigung in einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport einer Resuspendierung zu unterwerfen, wie es beispiels weise die WO 98/25889 empfiehlt. Selbstverständlich könnte eine solche Resuspendierung aber vor der Anwendung des erfindungs gemäßen Waschkolonnenreinigungsschrittes durchgeführt werden.According to the invention it is essential that it is to achieve a satisfactory cleaning action is not required, as before standing a mechanically separated crystal phase in front of its white ter cleaning in a wash melt wash column with forced To resuspend transport, as for example wise the WO 98/25889 recommends. Of course one could such resuspension but before the application of the invention according to washing column cleaning step are carried out.

Häufig wird der erfindungsgemäße Waschschmelze-Waschkolonnen-Rei nigungsschritt so durchgeführt, daß die Differenz zwischen der Temperatur der der Waschkolonne zugeführten Rohacrylsäuresuspen sion und der in die Waschkolonne rückgeführten Waschschmelze (die sogenannte Differenztemperatur) 2 bis 15°C, häufig 2 bis 10°C oder 2 bis 4°C beträgt.The wash melt wash column according to the invention is frequently used is carried out so that the difference between the Temperature of the crude acrylic acid suspension fed to the wash column sion and the wash melt returned to the wash column (the so-called differential temperature) 2 to 15 ° C, often 2 to 10 ° C or 2 to 4 ° C.

Erfindungsgemäß überrascht, daß trotz der sehr viel geringeren Verweilzeit der Acrylsäurekristalle von häufig 5 bis 25, oft 10 bis 15 und vielfach 12-14 Minuten in den erfindungsgemäß anzu wendenden Waschschmelze-Waschkolonnen mit Zwangstransport eine Reinigungswirkung erzielt wird, die jener in einer Schwerkraft- Waschschmelze-Waschkolonne gleichkommt. Dies wir auf die beson dere Kristallbeschaffenheit der Acrylsäurekristalle zurück geführt, die diese aufgrund ihrer Erzeugung im Beisein von Wasser aufweisen. Darüber hinaus scheint gereinigte Acrylsäure aus sol chen Kristallen insbesondere die darin eingeschlossene Essig- und/oder Propionsäure auf besondere und besonders wirksame Weise geradezu herauszuextrahieren, was für den ausgezeichneten Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gleichfalls ursächlich sein dürfte.Surprising according to the invention that despite the very much lower Residence time of the acrylic acid crystals of frequently 5 to 25, often 10 to 15 and often 12-14 minutes in the inventively reversing wash melt washing columns with forced transport Cleaning effect is achieved that that in a gravity Wash melt wash column equals. We do this in a special way the crystal structure of the acrylic acid crystals led to this because of their generation in the presence of water exhibit. In addition, purified acrylic acid from sol small crystals, especially the vinegar and / or propionic acid in a special and particularly effective way downright extracting what for the excellent success the procedure according to the invention may also be the cause should.

Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, daß das erfindungsgemäße Ver fahren vorab der Herstellung der Rohacrylsäure keines Zusatzes einer polaren organischen Substanz zur Rohacrylsäure bedarf, wie es die WO 99/06348 als zwingend erforderlich erachtet.According to the invention it is important that the Ver according to the invention do not use any additives prior to the production of the crude acrylic acid requires a polar organic substance for crude acrylic acid, such as WO 99/06348 considers it to be absolutely necessary.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber auch mit der Verfahrensweise der WO 99/6348 kombiniert angewendet werden. In diesem Fall erfolgt die Herstellung der Rohacrylsäure suspension sowohl im Beisein von Wasser als auch nach Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit zur zu reinigenden Roh acrylsäure.Of course, the procedure according to the invention can also used in combination with the procedure of WO 99/6348 will. In this case, the crude acrylic acid is produced suspension both in the presence of water and after addition a polar organic liquid for the raw to be cleaned acrylic acid.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchge führt werden, daß die erfindungsgemäß zu waschende Rohacrylsäure suspension das Ergebnis einer fraktionierten Kristallisation, z. B. einer fraktionierten Suspensionskristallisation, ist. Of course, the method according to the invention can also be carried out in this way leads to the fact that the crude acrylic acid to be washed according to the invention suspension is the result of fractional crystallization, z. B. a fractional suspension crystallization is.

Erfindungsgemäß wesentlich ist aber, daß eine solche Fraktionie rung für einen guten Reinigungserfolg nicht unabdingbar ist.According to the invention, however, it is essential that such a fraction tion is not indispensable for a good cleaning success.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäß erforderliche Kri stallisation durch indirekte Kühlung, z. B. Mantelkühlung und/oder durch direkte Kühlung (z. B. Verwendung eines Kühlmittels wie CO₂ und/oder Propan und/oder Verdampfen von Wasser) bewirkt werden.Of course, the crystallization required according to the invention by indirect cooling, for. B. jacket cooling and / or by direct cooling (z. B. use of a coolant such as CO ₂ and / or propane and / or evaporation of water).

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Rohacrylsäure anzuwenden, die nach der in der DE-A 199 09 923 offenbarten Verfahrensweise erzeugt wird.It is particularly advantageous to use the method according to the invention to use a crude acrylic acid which, according to DE-A 199 09 923 disclosed procedure is generated.

Natürlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch mehrfach nacheinander angewendet werden. Auch ist es möglich, die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Waschkolonne entnommene Rest schmelze (Mutterlauge) in den Prozeß der Polyacrylsäureherstel lung rückzuführen, wie es in der Literatur verschiedentlich emp fohlen wird.Of course, the procedure according to the invention can also be repeated several times can be applied sequentially. It is also possible to use the Remainder removed from the scrubbing column according to the invention melt (mother liquor) in the process of polyacrylic acid manufacture as it has been variously suggested in the literature will foal.

Als Material empfiehlt sich für die erfindungsgemäß einzu setzenden Waschkolonnen Edelstahl, insbesondere Edelstahl der Sorte 1.4571.The material to be used according to the invention is recommended settling wash columns stainless steel, in particular stainless steel the Grade 1.4571.

Die der Waschkolonne entnommene Reinschmelze wird in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren poly merisationsinhibiert. Bei besonders hoher Reinheit der in der Rohacrylsäuresuspension befindlichen Acrylsäurekristalle wird bereits zu deren Aufschmelzen in an sich bekannter Weise Polymerisationsinhibitor zugesetzt.The pure melt removed from the wash column becomes in itself known way by adding polymerization inhibitors poly merization inhibited. With particularly high purity in the Acrylic acid crystals located in crude acrylic acid suspension already to their melting in a known manner Polymerization inhibitor added.

Der geringste Porositätsgrad innerhalb des Kristallbetts in der findungsgemäß zu verwendenden Waschschmelze-Waschkolonne beträgt im Normalfall ≦ 0,45, häufig 0,15 bis 0,35.The lowest degree of porosity within the crystal bed in the according to the invention to be used wash melt wash column normally ≦ 0.45, often 0.15 to 0.35.

Wird erfindungsgemäß eine hydraulische Waschschmelze-Waschkolonne eingesetzt (geeignet wäre eine solche gemäß EP-A 398 437 bzw. US-A 4,735,781), liegt der hydraulische Druck in der Regel bei 0,1 bis 10 bar, häufig bei 1 bis 3 bar. Erfindungsgemäß können auch gepulste Waschkolonnen eingesetzt werden. Prinzipienskizzen einiger erfindungsgemäß geeigneter Waschschmelze-Waschkolonnen zeigen die Fig. 2 bis 4 (Fig. 2 = hydraulischer Kristallbett- Transport, Abb. 3, 4 = mechanischer Bett-Transport und Abb. 1 = gravitativer Bett-Transport).If a hydraulic wash melt wash column is used according to the invention (one according to EP-A 398 437 or US Pat. No. 4,735,781 would be suitable), the hydraulic pressure is generally from 0.1 to 10 bar, frequently from 1 to 3 bar. According to the invention, pulsed wash columns can also be used. Principle sketches of some wash-melt wash columns suitable according to the invention are shown in FIGS . 2 to 4 ( FIG. 2 = hydraulic crystal bed transport, FIGS. 3, 4 = mechanical bed transport and FIG. 1 = gravitational bed transport).

Generell haben die Ziffern der Figuren die nachfolgende Be deutung: In general, the digits of the figures have the following Be interpretation:

List of reference symbols

11

Suspension
suspension

22

Restschmelze (Mutterlauge)
Residual melt (mother liquor)

33rd

Produkt (geschmolzenes Reinkristallisat)
Product (molten pure crystals)

44th

Unreine Restschmelze
Impure residual melt

55

Bewegtes Kristallbett
Moving crystal bed

66th

Waschflüssigkeit(schmelze)
Washing liquid (melt)

77th

Waschkolonne
Washing column

88th

Suspensionspumpe
Suspension pump

99

Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle
Heat exchanger for melting the crystals

1010

Regelventil zum Einstellen des Mengenverhältnisses Waschflüs sigkeit(schmelze)/Produkt
Control valve for setting the ratio of washing liquid (melt) / product

1111

Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs
Circulation pump of the melting circuit

1212th

Schmelzkreislauf
Melting cycle

1313th

Rührer
Stirrer

1414th

Filterrohr
Filter tube

1515th

Filter
filter

1616

Rotierendes Messer zur Resuspendierung der gewaschenen Kri stalle
Rotating knife to resuspend the washed crystals

1717th

Oszillierender Kolben mit filtrierender Stirnfläche und Rest schmelzeablauf
Oscillating piston with filtering face and remainder melt drain

1818th

Schrägblattrotor für den Transport des Kristallbetts
Inclined blade rotor for transporting the crystal bed

1919th

Zylindrischer Verdränger
Cylindrical displacer

Examples

Wie in Beispiel 1 der DE-A 199 09 923 werden 1800 g/h einer Roh acrylsäure der nachfolgenden Zusammensetzung erzeugt:
As in Example 1 of DE-A 199 09 923, 1800 g / h of a crude acrylic acid of the following composition are produced:

AcrylsäureAcrylic acid 97,3 Gew.-%97.3% by weight Essigsäureacetic acid 0,8 Gew.-%0.8 wt% PropionsäurePropionic acid 200 Gew.-ppm200 ppm by weight FurfuralFurfural 700 Gew.-ppm700 ppm by weight MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 40 Gew.-ppm40 ppm by weight BenzaldehydBenzaldehyde 200 Gew.-ppm200 ppm by weight Wasserwater 1,3 Gew.-%1.3 wt% PhenothiazinPhenothiazine 150 Gew.-ppm150 ppm by weight

Die Rohacrylsäure wird einem Suspensionskristallisator zugeführt. Der Suspensionskristallisator ist ein Kühlscheibenkristallisator (100 l Innenvolumen). Die Kristallisationswärme wird über die Kühlflächen des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Restschmelze beträgt 11,1°C. Die bei der Kristallisation er zeugte Rohracrylsäuresuspension (Feststoffgehalt ca. 30 Gew.-%) wird in voneinander unabhängigen Versuchen
The crude acrylic acid is fed to a suspension crystallizer. The suspension crystallizer is a cooling disk crystallizer (100 l internal volume). The heat of crystallization is dissipated via the cooling surfaces of the container. The equilibrium temperature of the residual melt is 11.1 ° C. The crude acrylic acid suspension (solids content approx. 30% by weight) produced during the crystallization is carried out in independent experiments

a) in a gravity wash-melt wash column washed;
b) in a hydraulic wash melt wash column washed;
c) on a centrifuge (800 times acceleration due to gravity) a spin time of 30 sec discontinuously in Kri stalls and mother liquor separately. The crystals are on then with melted (previously washed) Crystals (in the mass ratio "1 part detergent 5 parts of crystals ") for 30 seconds on 800-fold straw acceleration washed.

Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis von je Zeiteinheit entnommener Reinschmelzemenge zu je Zeiteinheit rückge führter Waschschmelzmenge) und die Differenztemperatur der Waschkolonnen werden ca. identisch gewählt. Die Analyse der gewaschenen Kristalle ergibt für die Fälle a) bis c):
The reflux ratio (ratio of the amount of pure melt removed per unit of time to the amount of wash melt returned per unit of time) and the difference in temperature of the wash columns are selected to be approximately identical. The analysis of the washed crystals shows for cases a) to c):

Claims

1. Process for cleaning a crude acrylic acid melt which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and as impurities other than acrylic acid at least
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the weight fraction of the acrylic acid crystals of impurities other than acrylic acid being smaller and the weight fraction of the residual melt of impurities other than acrylic acid being greater than the weight fraction the crude acrylic acid melts on impurities other than acrylic acid, optionally a part of the residual melt is mechanically separated from the crude acrylic acid suspension and the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension are freed from residual melt in a washing column, with the proviso that

a) the acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension are produced in the presence of 0.20 to 10% by weight, based on the weight of the amount of acrylic acid contained in the crude acrylic acid melt, of water,
b) the wash column is a wash column with forced transport of the acrylic acid crystals and
c) the melt of acrylic acid crystals purified in the washing column is used as washing liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 15% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 5% by weight propionic acid
up to 5% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 3 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 5% by weight acrylic acid oligomers
contains.

3. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 90% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 5% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 3% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

4. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 95% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 3% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 2% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.40 to 8% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.60 to 5% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water.

7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.60 to 3% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized draws that the difference in temperature of the wash column 2 to 10 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized draws that a mechanical wash column is used.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized draws that a hydraulic wash column is used.