DE10014610A1 - Composition containing a vinylcyclohexane based polymer useful in the production of profiled parts, e.g. optical disks, housings, and aircraft parts contains at least one graft copolymer and has good ductility and heat formability - Google Patents

Composition containing a vinylcyclohexane based polymer useful in the production of profiled parts, e.g. optical disks, housings, and aircraft parts contains at least one graft copolymer and has good ductility and heat formability

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DE10014610A1 DE2000114610 DE10014610A DE10014610A1 DE 10014610 A1 DE10014610 A1 DE 10014610A1 DE 2000114610 DE2000114610 DE 2000114610 DE 10014610 A DE10014610 A DE 10014610A DE 10014610 A1 DE10014610 A1 DE 10014610A1
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Abstract

A composition containing: (A) at least one amorphous vinylcyclohexane based polymer; and (B) at least one graft polymer from at least one monomer selected from:styrene, alpha-methylstyrene, 1-4C alkylmethacrylate, methylacrylonitrile, in a rubber or rubber mixture of glass transition temperature below 0 deg C. Independent claims are included for: (1) preparation of the composition by mixing the components, melt compounding at high temperature, and melt extrusion; (2) profiled parts obtained from the composition.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von thermoplasti­ schem Polyvinylcyclohexan (hydriertes Polystyrol) und speziellen Pfropfkautschu­ ken, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus herge­ stellten Formkörper.The invention relates to thermoplastic molding compositions based on thermoplastic chemical polyvinylcyclohexane (hydrogenated polystyrene) and special graft rubber ken, their use for the production of moldings and the herge provided molded body.

Thermoplastische Vinylcyclohexanpolymere, insbesondere solche mit definierter Stereostruktur, finden zunehmend Anwendung als hochwertige Materialien z. B. bei der Herstellung von optischen Disks.Thermoplastic vinyl cyclohexane polymers, especially those with defined Stereo structure, are increasingly used as high-quality materials such. B. at the manufacture of optical discs.

Von besonderem Interesse ist die Nutzung dieser Vinylcyclohexanpolymerisate auch in anderen Anwendungsbereichen, z. B. als Konstruktionswerkstoffe für die Herstel­ lung von Formteilen, z. B. im KFZ-Bereich oder bei der Fertigung von Gehäuseteilen.The use of these vinylcyclohexane polymers is also of particular interest in other areas of application, e.g. B. as construction materials for manufacturers development of molded parts, e.g. B. in the automotive field or in the manufacture of housing parts.

Nachteilig macht sich hierbei jedoch die für Thermoplastharzformteile im Allgemei­ nen zu hohe Sprödigkeit und die relativ hohe Unverträglichkeit zu anderen Polymer­ materialien bemerkbar, was z. B. zu sehr schlechter Bruchstabilität und unansehnli­ chen Oberflächen bei Modifizierung mit anderen Polymeren führen kann.The disadvantage here, however, is that for thermoplastic resin molded parts in general too high brittleness and the relatively high incompatibility with other polymers materials noticeable what z. B. very poor fracture stability and unsightly surfaces when modified with other polymers.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Werkstoffe auf Basis von Polyvinylcyclohexan-Polymeren herzustellen, die eine ausreichend hohe Zähig­ keit unter Erhalt der Polyvinylcyclohexan-typischen Eigenschaften wie akzeptable hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollten die Materialien zu Formteilen mit glatten gleichmäßigen, möglichst matten Oberflächen führen.The object of the present invention is therefore to base materials of polyvinylcyclohexane polymers that have a sufficiently high toughness speed while maintaining the properties typical of polyvinylcyclohexane, such as acceptable have high heat resistance. The materials should also be too Guide molded parts with smooth, even surfaces that are as matt as possible.

So wurde gefunden, dass Mischungen enthaltend Vinylcyclohexan-basierende Poly­ mere und Pfropfpolymere die gewünschten Eigenschaften erfüllen.It was found that mixtures containing vinylcyclohexane-based poly mers and graft polymers fulfill the desired properties.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
The subject of the present invention are compositions containing

  • A) wenigstens ein amorphes Vinylcyclohexan basierendes PolymerA) at least one amorphous vinylcyclohexane-based polymer
  • B) wenigstens ein Pfropfpolymer erhältlich durch radikalische Polymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylmethacrylat, vorzugs­ weise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 0°C, vor­ zugsweise < -20°C.B) at least one graft polymer obtainable by radical polymerization of at least one monomer or any monomer combination selected from styrene, α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkyl methacrylate, preferably as methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile in the presence of at least one rubber with a glass transition temperature <0 ° C, preferably <-20 ° C.

Besonders bevorzugt sind dabei in Latexform vorliegende Kautschuke mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.Rubber in latex form with an average particle diameter (d 50 value) of 80 to 600 nm, preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm and a gel content of 30 to are particularly preferred 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight and particularly preferably 45 to 85% by weight.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Komponente A) in Men­ gen von 99 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 95 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 92,5 bis 60 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist 100.The compositions according to the invention contain component A) in men gene from 99 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight and particularly preferably 92.5 to 60 parts by weight and component B) in amounts of 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight and particularly preferably 7.5 to 40 parts by weight. The sum of all parts by weight of A) and B) is 100.

Als Vinylcyclohexanpolymer-Komponente A im Sinne der Erfindung können Homo­ polymere oder Copolymere eingesetzt werden.As vinylcyclohexane polymer component A in the sense of the invention, homo polymers or copolymers are used.

Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinyl­ cyclohexan sowie Copolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren ver­ standen.Polymers based on vinylcyclohexane include homopolymers of vinyl cyclohexane and copolymers of vinylcyclohexane and other copolymers ver stood.

Bevorzugt als Homopolymer ist ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
Preferred as a homopolymer is a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I)

in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs­ weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.in which
R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl and
R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen or for C 1 -C 6 alkyl, preferably as C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or R 3 and R 4 together for alkylene, preferably C 3 - or C 4 alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
R 5 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl,
R 1 , R 2 and R 5 independently of one another in particular represent hydrogen or methyl.

Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gegebe­ nenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer mit­ eingebaut werden: Olefine mit im Allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispiels­ weise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C1-C8- vorzugsweise C1-C4- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlen­ wasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls sub­ stituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl­ benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie bei­ spielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere.As comonomers in the polymerization of the starting polymer (optionally substituted polystyrene) are preferably used and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, C 1 -C 8 - preferably C 1 -C 4 - alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic carbons, e.g. B. cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally sub-substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, nucleus alkylated styrenes, α-methylstyrene, divinyl benzene, vinyl esters, vinyl acids, vinyl ethers, vinyl acetate and methacrylates, such as vinyl cyanitrile mixtures such as of these monomers.

Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im Allgemeinen absolute Molekularge­ wichte Mw Gewichtsmittel von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 60 000 bis 1 000 000, ganz besonders bevorzugt 70 000 bis 600 000, bestimmt nach Lichtstreu­ ung.The vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights weight M w weight average from 1,000 to 10,000,000, preferably from 60,000 to 1,000,000, very particularly preferably 70,000 to 600,000, determined according to light scatter ung.

Die Vinylcyclohexan basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndio­ taktisch vorliegen. Besonders geeignet sind die beschriebenen Vinylcyclohexan-ba­ sierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotakti­ schen Diadenanteil von 50 bis 74%, insbesondere von 52 bis 70% (vgl. WO 99/32528).The vinylcyclohexane-based polymers can be both iso- and syndio tactically available. The vinylcyclohexane-ba described are particularly suitable based polymers in syndiotactic form, preferably with a syndiotactic proportion of diads from 50 to 74%, in particular from 52 to 70% (cf. WO 99/32528).

Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co- Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Pfropfcopolymere). Die Verzwei­ gungszentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindun­ gemäß einsetzbaren Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, gegebenenfalls quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Struktu­ ren.The polymers can have a linear chain structure as well as Units have branching points (e.g. graft copolymers). The branch supply centers include e.g. B. star-shaped or branched polymers. The invention According to the polymers that can be used, other geometric shapes of the primary, have secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure its called helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of this structure ren.

Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Poly­ merisate eingesetzt werden.Both random and block-like poly can be used as copolymers merisate can be used.

Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped Block copolymers.

Die Vinylcyclohexan basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man De­ rivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, katio­ nisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731). Sie zeichnen sich durch das über­ wiegende Auftreten der syndiotaktischen Konfiguration der Vinylcyclohexaneinhei­ ten aus.The vinylcyclohexane based (co) polymers are made by using De Derivatives of styrene with the corresponding monomers radical, anionic, catio nisch, or polymerized by metal complex initiators or catalysts and  the unsaturated aromatic bonds then completely or partially hydrogenated (see, for example, WO 94/21694, EP-A 322 731). You excel through that major occurrence of the syndiotactic configuration of the vinylcyclohexane unit ten out.

Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wie­ derholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
A block copolymer with at least three blocks is preferably used which contains at least one hard block and at least one soft block, the hard block comprising at least 50, preferably 60, particularly preferably 65% by weight repeating units of the general formula (II),

worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugs­ weise C1-C4-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbeson­ dere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basie­ rend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen, vorzugsweise C2-C8- Alkylen enthält, wobei der Weichblock
1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allge­ meinen Formel (II)
enthalten kann.wherein
R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
R 3 for hydrogen or for C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or for fused alkylene, preferably C 3 - or C 4 alkylene (fused 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
p represents an integer from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3,
contains
and the soft block contains 99 to 50% by weight, preferably 95 to 70% by weight, repeating units based on straight-chain or branched C 2 -C 14 -alkylene, preferably C 2 -C 8 -alkylene, the soft block
1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of repeating units of the general formula (II)
may contain.

Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.The repeating units in the soft block can be statistical, alternating or gradient be distributed.

Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.The repeating units according to formula (II) in hard and soft blocks can be both the same and different. A hard block and a soft block can itself in turn contain different repeating units according to formula (II).

Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comonome­ ren, vorzugsweise durch C1-C4-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen, Di­ cyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.The hard blocks of the block copolymers which can be used according to the invention as polymer component A) may contain a maximum of 35% by weight of further repeating units based on common, optionally substituted olefinic comonomers, preferably cyclohexadiene, norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene substituted by C 1 -C 4 -alkyl , Tetracyclododecene, vinyl ester, vinyl ether, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives.

Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wie­ derholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.The suitable block copolymer can optionally contain further soft blocks of repeating units based on saturated, optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, aliphatic hydrocarbon chains with 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and their isomer form.

Das einsetzbare Blockcopolymer hat im Allgemeinen Molekulargewichte (Zahlen­ mittel) von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000, besonders bevorzugt 80 000 bis 200 000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kali­ briert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650 bis 970 000, vorzugsweise von 6 500 bis 480 000, beson­ ders bevorzugt 10 000 bis 190 000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150 bis 350 000, vorzugsweise von 1 500 bis 170 000, besonders be­ vorzugt 2 400 bis 70 000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.The block copolymer that can be used generally has molecular weights (numbers medium) from 5,000 to 1,000,000, preferably from 50,000 to 500,000, particularly  preferably 80,000 to 200,000 determined by gel permeation chromatography, potassium burns with polystyrene standard. The molecular weight (number average) of the hard blocks is generally from 650 to 970,000, preferably from 6,500 to 480,000 ders preferably 10,000 to 190,000. The molecular weight of the soft blocks is generally 150 to 350,000, preferably 1,500 to 170,000, especially be preferably 2 400 to 70 000. The block copolymer can hard or soft blocks with different molecular weights included.

Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Copoly­ mere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.The linkage of the chain building blocks can besides the stereoregular head-tail Linking have a small proportion of head-to-head links. The copoly mers can be linear or branched over centers. You can also use one have star-shaped structure. Linear are preferred in the context of this invention Block copolymers.

Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die End­ blöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:
The block copolymer can have different block structures, and the end blocks can be a hard or soft block independently of one another. For example, they can be structured as follows:

A1 - (Bi - Ai)n;
B1 - (Ai - Bi)n;
(Ai - Bi)n;
A 1 - (B i - A i ) n ;
B 1 - (A i - B i ) n ;
(A i - B i ) n ;

wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock,
n ≧ 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und
i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1 ≦ i ≦ n)
stehen.where A for a hard block, B for a soft block,
n ≧ 1, preferably for 1, 2, 3, 4 and
i for an integer between 1 and n (1 ≦ i ≦ n)
stand.

Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im Allgemeinen mitein­ ander unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikrosko­ pischem Ausmaß. The hard and soft blocks in the block copolymer are generally one with the other other incompatible. This incompatibility leads to phase separation in microsco scale.  

Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma­ tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konju­ gierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke
The polymer component which can be used as component A) is preferably prepared in such a way that in a living polymerization process vinylaromatic monomers of the general formula (III) for the hard blocks and conjugated dienes of the general formula (IV) and, if appropriate, vinylaromatic monomers of the general formula ( III) for the soft blocks

worin
R1, R2, R3 und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop­ pelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.wherein
R 1 , R 2 , R 3 and p have the meaning given above and
R 4 to R 7 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl,
converted to a prepolymer and then hydrogenated the carbon-carbon double bonds of the prepolymer in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst.

Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Pre­ polymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weich­ block können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der Formel (III) enthalten.The monomers of the formula (III) can be used for the hard and soft block of the Pre polymers can be both the same and different. A hard block and a soft block can have different repeating units based on monomers of the Contain formula (III).

Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substi­ tuiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclo­ pentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kernalkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederi­ vate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.Suitable comonomers can in the polymerization is preferably used and englobed in the hard blocks: in each case optionally C 1 -C 4 alkyl substi tuiertes cyclohexadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, norbornene, dicyclo pentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, ring-alkylated styrenes, α- methyl styrene, divinylbenzene , Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives, etc. or a mixture thereof.

Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z. B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie all­ gemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations­ verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z. B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.The prepolymer can be prepared by a living polymerization process, such as. Legs living anionic polymerization or living radical polymerization getting produced. Such polymerization methods are common in polymer chemistry common knowledge. Living anionic polymerization is particularly suitable process by alkali metals or by alkali metal alkyl compound such as Methyl lithium and butyllithium can be initiated. Suitable solvents for such polymerization are hydrocarbons such. B. cyclohexane, hexane, Pentane, benzene, toluene, etc. and ethers such as. B. diethyl ether, methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran.

Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zugänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispiels­ weise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Ketten­ struktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)m-(S)n bzw. (B)m-(S)n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet. m, n bedeuten Polymerisa­ tionsgrad in den jeweiligen Blöcken.Various block structures are accessible through a living polymerization process. With anionic polymerization in a hydrocarbon medium such as cyclohexane or benzene, there is no chain termination and no chain transfer with the exclusion of active impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. Block copolymers with specific block segments can be produced by sequential addition of monomer or monomer mixture. For example, a styrene-isoprene or butadiene diblock copolymer can be prepared by adding the styrene monomer after complete polymerization of diene. The chain structure is denoted in the present invention by the symbol (I) m - (S) n or (B) m - (S) n or simplified by IS or BS. m, n mean degree of polymerization in the respective blocks.

Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock ("ver­ schmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymeri­ sationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und Bu­ tadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (II/S)m-(S)n bzw. (BB/S)m-(S)n oder vereinfacht durch IISS bzw. BBSS bezeich­ net, wobei IIS und BBS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen Weich­ block stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-IISS bzw. H-BBSS bezeichnet.In addition, it is known that block copolymers can be produced with a mixed block ("ver smeared" block boundary) by using the favorable cross-polymerization parameters and starting the polymerization in a monomer mixture. For example, styrene / butadiene diblock copolymer with a diene-rich mixing block can be produced as a soft block by initiation in a mixture of styrene and butadiene in a hydrocarbon medium. The polymer chain contains a diene-rich soft block, a transition phase with increasing styrene incorporation rate and a styrene block that ends the chain. The chain structure is denoted by the symbol (I I / S ) m - (S) n or (B B / S ) m - (S) n or simplified by I IS S or B BS S, where I IS and B BS each represent the isoprene-rich and butadiene-rich soft block. The corresponding hydrogenated products are referred to as HI IS S or HB BS S.

Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi­ blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken her­ stellen. Beispiele sind Triblock SIISS, IISSI und Pentablock S(IISS)2, (IISS)2I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-SIISS, H-IISSI bzw. H-S(IISS)2, H-(IISS)2I bezeichnet.By combining the above two methods of operation, multi-block copolymers with both mixed and certain soft blocks can be produced. Examples are Triblock SI IS S, I IS SI and Pentablock S (I IS S) 2 , (I IS S) 2 I. The symbols are self-explanatory. The corresponding hydrogenated products are referred to as H-SI IS S, HI IS SI or HS (I IS S) 2 , H- (I IS S) 2 I.

Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Va­ riation von Monomer/Initiator-Verhältnis möglich. Das theoretische Molekularge­ wicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:
Control of the molecular weight in anionic polymerization is possible by varying the monomer / initiator ratio. The theoretical molecular weight can be calculated using the following equation:

Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können eben­ falls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z. B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs­ mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopoly­ mer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein sauerstoff oder stickstoffhaltiges Cosolvens wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetrameth­ yethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevor­ zugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt Alkalimetallalkoholat wie z. B. Lithium-tert-butylat zwar auch eine statistische Poly­ merisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1,4-Verhältnis von Dienpolymerisa­ tion. Die Mikrostruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die Mikrostruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z. B. ein Poly-1,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen- Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-1,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly­ butadienblock mit geeigneten 1,2/1,4-Verhältnissen kann ein elastisches Poly(eth­ ylen-co-butylen)segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierender Poly(ethylen-propylen)-Elasto­ merblock nach Hydrierung resultiert.Other factors such as solvents, co-solvents and cocatalysts can also if it affects the chain structure sensitively. Hydrocarbons like. e.g. B. Cyclohexane, toluene or benzene are in the present invention as a solution preferred for the polymerization, because in such solvents block copoly mer can be formed with mixing block and the diene monomer preferred to that polymerized highly elastic 1,4-polydiene. An oxygen or nitrogenous Cosolvents such as B. tetrahydrofuran, dimethoxyethane or N, N, N ', N'-tetrameth Yethylenediamine causes a statistical polymerization and at the same time before preferred 1,2-polymerization of conjugated dienes. In contrast, it does Alkali metal alcoholate such. B. lithium tert-butoxide is also a statistical poly  merisation, but has little influence on the 1,2- / 1,4-ratio of diene polymer tion. The microstructure of the soft blocks in prepolymer is crucial for that Microstructure of the soft blocks in the corresponding hydrogenated block copolymer. So z. B. a poly-1,4-butadiene block when hydrogenated to a polyethylene Segment that can crystallize. The hydrogenation product of poly-1,2-butadiene has too high a glass temperature and is therefore not elastic. The hydrogenation of poly Butadiene block with suitable 1.2 / 1.4 ratios can be an elastic poly (eth ylen-co-butylene) segment. Isoprene is a comonomer for the soft block 1,4-Polymerization preferred because of an alternating poly (ethylene-propylene) elasto merblock results after hydrogenation.

Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitge­ hend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomer- und Lösungsmittelmenge).Temperature, pressure and monomer concentration are far for the polymerization uncritical. Preferred temperature, pressure and monomer concentration for the Polymerization ranges from -60 ° C to 130 ° C, particularly preferably 20 ° C to 100 ° C, 0.8 to 6 bar and 5 to 30 wt .-% (based on the sum of monomer and amount of solvent).

Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z. B. C1-C4-Alkohol und C3-C6- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbei­ tung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.The process for producing the block copolymers is carried out either with or without, but preferably without, a work-up between the polymerization and hydrogenation stages in order to isolate the prepolymer. Any workup can be carried out by known methods such as precipitation in a non-solvent such as. B. C 1 -C 4 alcohol and C 3 -C 6 - ketone, evaporation extrusion or stripping, etc. In this case, the prepolymer is redissolved in a solvent for hydrogenation. Without working up, the prepolymer solution can be hydrogenated directly - optionally after chain termination and optionally with the same inert solvent as in the polymerization or with another inert solvent. In this case, a saturated hydrocarbon such as. B. cyclohexane, hexane or mixtures thereof are particularly preferred as solvents for the process.

Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchge­ führt (z. B. WO 94/02720, WO 96/34895, EP-A-322 731). WO 94/21694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenylaromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Ka­ talyse.The hydrogenation of the prepolymers is carried out according to generally known methods leads (e.g. WO 94/02720, WO 96/34895, EP-A-322 731). WO 94/21694 describes  a process for the complete hydrogenation of alkenyl aromatic polymers and poly (alkenyl aromatic) / polydiene block copolymers by heterogeneous Ka analysis.

Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren einge­ setzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion be­ kannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B. 100-600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20 bis 500 Å). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. < 10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakteri­ siert sind, das 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca. 1 000-4 000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edel­ metallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.A large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts. Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21694 or WO 96/34 896. Any catalyst known for hydrogenation reaction can be used as the catalyst. Catalysts with a large surface area (for example 100-600 m 2 / g) and a small average pore diameter (for example 20 to 500 Å) are suitable. Furthermore, catalysts with a small surface area (e.g. <10 m 2 / g) and large average pore diameters are suitable, which are characterized by the fact that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 Å (e.g. approx 1,000-4,000 Å) (see e.g. US-A 5,654,253, US-A 5,612,422, JP-A 03076706). In particular, Raney nickel, nickel on silicon dioxide or silicon dioxide / aluminum oxide, nickel on carbon as a support and / or noble metal catalysts, for. B. Pt, Ru, Rh, Pd used.

Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im Allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.The polymer concentrations, based on the total weight of solvent and Polymer are generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 up to 15% by weight.

Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor­ zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge­ führt.The hydrogenation is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C preferably between 20 and 250 ° C, especially between 60 and 200 ° C leads.

Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispiels­ weise in DE-AS 11 31 885 beschrieben.The customary solvents that can be used for hydrogenation reactions are examples described in DE-AS 11 31 885.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugs­ weise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt. The reaction is generally preferred at pressures from 1 bar to 1000 bar as 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar, carried out.  

Das Verfahren führt im Allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Dop­ pelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97%, besonders bevorzugt höher als 99%. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen.The process generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic units and optionally of dop in the main chain fur ties. As a rule, the degree of hydrogenation is higher than 97%, particularly preferred higher than 99%. The degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV Determine spectroscopy.

Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Ver­ fahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The amount of catalyst used depends on the procedure. The Ver Driving can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously will.

Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuier­ lichen Prozess im Allgemeinen 0,3 bis 0,001, bevorzugt 0,2 bis 0,005, besonders be­ vorzugt 0,15 bis 0,01.The ratio of catalyst to prepolymer is discontinuous, for example process generally 0.3 to 0.001, preferably 0.2 to 0.005, particularly be preferably 0.15 to 0.01.

Als Komponente B können beliebig hergestellte Pfropfpolymerisate (üblicherweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation erhaltene Polymerisate) eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymerisate sind schlagzähes Polystyrol, ABS-Polymerisate, ASA-Polymerisate, MBS-Polymerisate, AES-Poly­ merisate.Graft polymers prepared in any way (usually obtained by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization Polymers) are used. Examples of such polymers are impact-resistant Polystyrene, ABS polymers, ASA polymers, MBS polymers, AES poly merisate.

Vorzugsweise als Komponente B einsetzbare Pfropfpolymerisate werden erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril (oder Mischungen dar­ aus) in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk.Graft polymers that can preferably be used as component B are obtained by radical emulsion polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkyl methacrylate, preferably methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile (or mixtures thereof) in the presence of rubber in latex form.

Dabei beträgt das Massenverhältnis von eingesetzten Monomeren zu eingesetztem Kautschuk 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 20 : 80 bis 60 : 40.The mass ratio of monomers used to those used Rubber 10:90 to 70:30, preferably 20:80 to 60:40.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind solche, deren Pfropfhülle durch Polymerisa­ tion von Styrol alleine oder Methylmethacryl alleine oder von Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65 : 35 bis 75 : 25, aufgebaut wurde.Preferred graft polymers B are those whose graft shell is made by Polymerisa tion of styrene alone or methyl methacrylic alone or of mixtures of styrene  and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 90:10 to 50:50 and particularly preferably in a weight ratio of 65:35 to 75:25.

Als Kautschuk zur Herstellung der Komponente B eignen sich im Prinzip alle kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevor­ zugt sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke.In principle, all are suitable as rubber for the production of component B. rubbery polymers with a glass transition temperature below 0 ° C before rubber is present in emulsion form.

Verwendet werden können z. B.Can be used for. B.

  • - Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren statistische Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methacrynitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4-Alkyl­ styrole, C1-C8-Alkylacrylate, C1-C8-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol oder Blockcopolymerisate aufgebaut aus beliebigen Blöcken der oben genannten Monomeren, vorzugsweise Butadien/­ Styrol-Blockcopolymerisate.- Diene rubbers, ie homopolymers of conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or their statistical copolymers with up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight, of a vinyl monomer, e.g. B. acrylonitrile, methacrynitrile, styrene, α-methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 -alkyl styrenes, C 1 -C 8 -alkyl acrylates, C 1 -C 8 -alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene or block copolymers built up from any block of the above monomers, preferably butadiene / styrene block copolymers.
  • - Acrylatkautschuke, d. h. Homo- und Copolymerisate von C1-C10-Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monovinylmonomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acrylsäure­ (ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder N-Methylolacrylamid bzw. N- Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.- Acrylate rubbers, ie homopolymers and copolymers of C 1 -C 10 alkyl acrylates, e.g. B. homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or copolymers with up to 40 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-% monovinyl monomers, eg. B. styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid. Those acrylate rubber homopolymers or copolymers are preferably used which contain 0.01 to 8% by weight of divinyl or polyvinyl compounds and / or N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide or other compounds which act as crosslinkers, for. B. divinylbenzene, triallyl cyanurate.

Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweisen, z. B. wie in DE-A 30 06 804 be­ schrieben.Polybutadiene rubbers, styrene / butadiene copolymer rubbers are preferred with up to 30% by weight of copolymerized styrene and acrylate rubbers, especially  those that have a core-shell structure, e.g. B. as in DE-A 30 06 804 be wrote.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate kommen vorzugsweise Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern d50 von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm in Betracht. Die mittleren Teilchendurch­ messer werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972)) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-A 18 13 719).Rubber latices with average particle diameters d 50 of 80 to 600 nm, preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably 250 to 430 nm are preferably suitable for the preparation of the graft polymers to be used according to the invention. The mean particle diameter is determined using an ultracentrifuge (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. and Z. Polymer 250, pp. 782-796 (1972)). Mixtures of several latices can also be used (see DE-A 18 13 719).

Die Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grund­ sätzlich bekannt.The rubber latices can be made by emulsion polymerization required reaction conditions, auxiliary materials and working techniques are basic additionally known.

Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschuk­ polymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind Stand der Technik (vgl. EP-A 29 613; EP-A 7 810; DD-A 1 44 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391).It is also possible to first use a finely divided rubber by known methods Produce polymer and then adjust it in a known manner to agglomerate the required particle size. Relevant techniques are in place the technology (cf. EP-A 29 613; EP-A 7 810; DD-A 1 44 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1,379,391).

Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, z. B. ein Butadienpolymerisat, herge­ stellt und dann durch Weiterumsatz mit Monomeren, z. B. Butadien enthaltenden Monomerengemischen, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.The so-called seed polymerization technique can also be used, in which a finely divided polymer, e.g. B. a butadiene polymer, Herge represents and then by further sales with monomers, for. B. containing butadiene Monomer mixtures, further polymerized to larger particles.

Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wässrigen Medien (vgl. JP-A 55 125 102). In principle, rubber polymer latices can also be produced by emulsification of finished rubber polymers in aqueous media (cf. JP-A 55 125 102).  

Neben Pfropfpolymerisaten auf Basis von Kautschuklatices mit den oben angegebe­ nen mittleren Teilchendurchmessern sind besonders bevorzugt solche Pfropfpolyme­ risate, bei deren Herstellung ein Kautschuklatexgemisch aus
In addition to graft polymers based on rubber latices with the above-mentioned average particle diameters, those graft polymers are particularly preferred which are made from a rubber latex mixture during their production

  • a) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert ≦ 320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, unda) a rubber latex with ad 50 value ≦ 320 nm, preferably 260 to 310 nm, and
  • b) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.b) a rubber latex with ad 50 value of 370 nm, preferably 380 to 450 nm, was used.

Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis (a) : (b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoff­ anteil der Latices) vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90, besonders bevorzugt 60 : 40 bis 30 : 70.The weight ratio is (a): (b) (based on the respective solid proportion of latices) preferably 90:10 to 10:90, particularly preferably 60:40 to 30:70.

Die Gelgehalte der zur Herstellung des Pfropfpolymerisats B verwendeten Kau­ tschuke betragen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.The gel contents of the chew used to prepare the graft polymer B. Tschuke are 30 to 95 wt .-%, preferably 40 to 90 wt .-%, and particularly preferably 45 to 85% by weight.

Bei Verwendung der obengenannten Kautschuklatexmischungen besitzt der Kau­ tschuk a) einen Gelgehalt ≦ 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, und der Kautschuk b) einen Gelgehalt ≧ 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.When using the above-mentioned rubber latex mixtures, the chew has Tschuk a) a gel content ≦ 70 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, and the Rubber b) a gel content ≧ 70% by weight, preferably 75 to 90% by weight.

Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich jeweils auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organi­ schen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stutt­ gart).The values given for the gel content relate to the determination using the wire cage method in toluene (cf. Houben-Weyl, methods of organi chemistry, macromolecular substances, part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stutt cooking).

Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H2O2, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclo­ hexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.As initiators in the preparation of the graft polymers come inorganic and organic peroxides, for. B. H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclo hexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators, such as. B. azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems.

Als Komponente B sind besonders bevorzugt Pfropfpolymerisate, die durch Redox­ initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Hydroper­ oxids, vorzugsweise Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, und eines organischen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Ascorbinsäu­ resalz oder ein Zuckerderivat (z. B. Glucose, Dextrose) erhalten werden.Particularly preferred as component B are graft polymers which are redox initiated emulsion polymerization using an organic hydroper oxide, preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide, and one organic reducing agent, preferably ascorbic acid and / or ascorbic acid resalt or a sugar derivative (e.g. glucose, dextrose) can be obtained.

Ebenfalls als Komponente B) geeignet sind Pfropfpolymerisate, die durch radikali­ sche Polymerisation von z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Kau­ tschuken oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (mit z. B. Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen als nichtkonjugiertes Dien) erhalten werden (vgl. z. B. EP-A 96 527, EP-A 264 721, EP-A 286 071), wobei vorzugsweise die Kautschukphase im Pfropfkautschuk-Polymerisat die obengenannte Teilchengröße aufweist.Graft polymers which are free from radicals are also suitable as component B) cal polymerization of z. B. styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, Methacrylonitrile or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene chew chuk or ethylene-propylene-diene rubbers (with e.g. dicyclopentadiene or Ethylidene norbornene as non-conjugated diene) can be obtained (cf. e.g. EP-A 96 527, EP-A 264 721, EP-A 286 071), preferably the rubber phase in the Graft rubber polymer has the above-mentioned particle size.

Neben den Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Formmassen thermoplastische Homo-, Co- oder Terpolymerisate aufgebaut aus Vinylmonomeren, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem, vorzugsweise zwei aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenyl­ maleinimid enthalten.In addition to components A) and B), the molding compositions according to the invention can thermoplastic homopolymers, copolymers or terpolymers composed of vinyl monomers, in particular selected from at least one, preferably two from the group Styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, N-phenyl maleimide included.

Als Thermoplastharze auf Basis von Vinylmonomeren sind vorzugsweise durch Lö­ sungs- oder Massepolymerisation hergestellte Polymerisate geeignet. Geeignete der­ artige Thermoplastharze sind vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acryl­ nitrils im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann und wobei gegebenenfalls anteilmäßig bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast­ harz, ein weiteres Monomeres aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäurebisalkylester, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)- phenylmaleinimid enthalten sein kann.As thermoplastic resins based on vinyl monomers are preferably by Lö Solution or bulk polymerization suitable polymers. Suitable the Like thermoplastic resins are preferably copolymers of styrene and acrylic nitrils in a weight ratio of 90:10 to 50:50, with styrene and / or acrylonitrile entirely or can be partially replaced by α-methylstyrene or methyl methacrylate and where appropriate up to 25% by weight, based on thermoplastic resin, another monomer from the maleic anhydride, maleic or  Fumaric acid bisalkyl ester, maleimide, N- (cyclo) -alkylmaleinimide, N- (alkyl) - phenylmaleimide can be included.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Thermoplastharze sind Polystyrol, Poly­ methylmethacrylat, Styrol/Arcylnitril-Copolymerisate, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymerisate, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/­ Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhy­ drid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisate, Sty­ rol/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate.Thermoplastic resins which are particularly suitable according to the invention are polystyrene, poly methyl methacrylate, styrene / acrylic nitrile copolymers, styrene / methyl methacrylate Copolymers, acrylonitrile / methyl methacrylate copolymers, styrene / acrylonitrile / Methyl methacrylate terpolymers, α-methylstyrene / acrylonitrile copolymers, Styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide terpolymers, styrene / maleic acid drid copolymers, styrene / acrylonitrile / maleic anhydride terpolymers, sty rol / maleic anhydride / N-phenylmaleimide terpolymers.

Derartige Vinylpolymerisatharze sind bekannt; Einzelheiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-A 24 20 358, der DE-A 27 24 360 und der EP-A 255 889 beschrieben.Such vinyl polymer resins are known; Details of their manufacture are for example in DE-A 24 20 358, DE-A 27 24 360 and EP-A 255 889 described.

Die Mengen der gegebenfalls in den erfindungsgemäßen Thermoplastharzformmas­ sen enthaltenen Vinylpolymerisate beträgt 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B).The amounts of the optionally in the thermoplastic resin molding according to the invention contained vinyl polymers is 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 80 parts by weight and particularly preferably 0 to 50 parts by weight (based in each case on 100 parts by weight A + B).

Die erfindunsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent­ formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.The molding compositions according to the invention can contain conventional additives such as lubricants and ent shaping agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and Pigments included.

Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z. B. Füll- und Verstärkungs­ stoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika u. a. enthalten.Furthermore, the molding compositions can contain additives such. B. filling and reinforcement substances, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, Antistatic agents a. contain.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Ver­ stärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppel­ wellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.The molding compositions according to the invention optionally containing other known Additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, ver Reinforcing substances, nucleating agents and antistatic agents are manufactured by  the respective constituents are mixed in a known manner and at temperatures from 230 ° C to 330 ° C in common units such as internal kneaders, extruders, double Wave screws melt-compounded or melt-extruded.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebe­ nenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pig­ menten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextru­ diert.The present invention furthermore relates to a process for the production of thermoplastic molding compounds, from components A and B and given if necessary, other known additives such as flame retardants, stabilizers, pig elements, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents as well as antistatic agents, which is characterized in that the components as well optionally the additives after mixing at temperatures of 230 ° C. up to 330 ° C in common aggregates melt compounded or melt extruded dated.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die entsprechenden Formkör­ per.Another object of the invention is the use of the above Molding compositions for the production of moldings, and the corresponding moldings by.

Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet wer­ den. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuse jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie insbesondere Teile aus dem Kraftfahrzeug­ sektor.The molding compositions can be used for the production of moldings of any kind the. In particular, moldings can be produced by injection molding. Examples for moldings that can be produced are: housings of all types, e.g. B. for household appliances, Power strips and lamp bases and in particular parts from the motor vehicle sector.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: The following examples are intended to illustrate the invention:  

Eingesetzte KomponentenComponents used Beispiel AExample A Polyvinylcyclohexan-HomopolymerPolyvinylcyclohexane homopolymer

Der Autoklav wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasser­ stoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck einge­ stellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Re­ aktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.The autoclave is flushed with inert gas (nitrogen). The polymer solution used a filter SBF-101-S16 (Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Germany) filtered and added to the autoclave together with the catalyst (Table 1). After sealing, several times with protective gas, then with water fabric applied. After relaxing, the respective hydrogen pressure is turned on provides and heated with stirring to the appropriate reaction temperature. The Re Action pressure is kept constant after the onset of hydrogen uptake. The Response time is defined from the heating up of the batch to the time when the Hydrogen uptake strives towards its saturation value.

Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M, Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 µm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 µm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 µm Filter filt­ riert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand 1H-NMR-Spektroskopie nach­ weisbar. After the hydrogenation has ended, the polymer solution is filtered through a pressure filter which is covered with a Teflon fabric (B43-MU10, company Dr. M, Männendorf, Switzerland). The product solution is then filtered through a 0.2 μm Teflon filter (Pall Filtertechnik, Dreieich, Germany). The polymer solution is stabilized with Irganox XP 420 FF (CIBA Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) and filtered again with the 0.2 µm filter mentioned. The polymer solution is then freed from the solvent at 240 ° C., the melt is filtered through a 20 μm filter and the product is processed into granules. Neither aromatic nor olefinic carbon-carbon double bonds can be detected using 1 H-NMR spectroscopy.

Tabelle 1 Hydrierung von Polystyrol Table 1 Hydrogenation of polystyrene

Pfropfpolymerisat B1Graft polymer B1

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 130 nm und einem Gelgehalt von ca. 90 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of styrene in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approximately 130 nm and a gel content of approximately 90 parts by weight. %.

Pfropfpolymerisat B2Graft polymer B2

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of styrene in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approximately 420 nm and a gel content of approximately 80 parts by weight. %.

Pfropfpolymerisat B3Graft polymer B3

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 25 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 75 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 25 parts by weight of styrene in the presence of 75 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approximately 420 nm and a gel content of approximately 80 parts by weight. %.

Pfropfpolymerisat B4Graft polymer B4

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 73 : 27) in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 130 nm und einem Gelgehalt von ca. 90 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 73: 27) in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approx. 130 nm and a gel content of approx. 90% by weight.

Pfropfpolymerisat B5Graft polymer B5

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 73 : 27) in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 73: 27) in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approx. 420 nm and a gel content of approx. 80% by weight.

Pfropfpolymerisat B6Graft polymer B6

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of methyl methacrylate in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approximately 420 nm and a gel content of approximately 80 parts by weight. %.

Herstellung der erfindungsgemäßen MischungenPreparation of the mixtures according to the invention

PVCH-Homopolymer (Beispiel A) (gewichtsmittleres Molekulargewicht MW = 161 200, Dichte ρ = 0,947 g.cm-3 und Glasübergangstemperatur Tg = 148°C) wird zusammen mit den unter B1 bis B6 beschriebenen Pfropfcopolymerisaten in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem Pomini-Farrel-Kneter bei einer Verarbei­ tungstemperatur von 236°C drei Minuten bei 200 U/Min. vermischt, anschließend gewalzt, in Streifen geschnitten und gehäckselt. Aus dem entstandenen Granulat wer­ den Formkörper spritzgegossen und polymerphysikalisch untersucht.
PVCH homopolymer (Example A) (weight average molecular weight MW = 161 200, density ρ = 0.947 g.cm -3 and glass transition temperature T g = 148 ° C) together with the graft copolymers described under B1 to B6 in the amounts given in Table 2 in a Pomini Farrel kneader at a processing temperature of 236 ° C for three minutes at 200 rpm. mixed, then rolled, cut into strips and chopped. From the resulting granulate, the molded body is injection molded and examined in terms of polymer physics.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien wurden folgende Messmethoden benutzt:The following measurement methods were used to characterize the raw materials and foils used:

Molekulargewicht MWMW molecular weight

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht MW, welches in der Beschreibung der Bei­ spiele und in den Ansprüchen angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekular­ gewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschro­ matographie verwendet (0,5 Gew.-% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard). Die Detektion erfolgt mittels UV-Absorptionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.The weight average molecular weight MW, which in the description of the Bei games and specified in the claims gives the weight average molecular weight weight on. To determine it, a two-detector gel permeation chro matography used (0.5 wt .-% solution, solvent tetrahydrofuran, 25 ° C, Polystyrene standard). The detection is carried out by means of UV absorption spectroscopy at 254 nm and by means of differential refractometry of the fractions. The calibration takes place over several polystyrene standards of known molecular weights.

Glasübergangstemperatur Tg Glass transition temperature T g

Spritzgussnormkörper (Flachstäbe 80 × 10 × 4 mm) der Proben wurden mittels DMA (Dynamisch-Mechanische Analyse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmo­ dul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt. Messgerät: RDA-II der Firma Rheometrics.Injection molded standard bodies (flat bars 80 × 10 × 4 mm) of the samples were measured using DMA (Dynamic mechanical analysis) examined. The complex thrust mo dul determined as a function of temperature at a measuring frequency of 1 Hz. Measuring device: RDA-II from Rheometrics.

Dichtedensity

Die Bestimmung der Dichte erfolgt nach dem Archimedischen Prinzip mittels des Dichte-Kits für Mettler AT-Waagen.The density is determined according to the Archimedean principle using the Density kits for Mettler AT balances.

Bestimmung des DeformationsverhaltensDetermination of the deformation behavior

Das Bruchverhalten der Proben (An) sowie die maximale Kraft (Fmax) wurden durch schnelle Dreipunktbiegung der ungekerbten Probekörper (84 × 10 × 4 mm) bei Raum­ temperatur (RT) an einer Fallapparatur mit 40 mm Abstand der Unterstützungs­ punkte, Fallhöhe 50 cm, Finnendurchmesser 4 mm, in Anlehnung an ISO/R 179 un­ tersucht.The fracture behavior of the samples (A n ) and the maximum force (F max ) were determined by rapid three-point bending of the notched specimens (84 × 10 × 4 mm) at room temperature (RT) on a falling apparatus with a 40 mm distance between the support points, drop height 50 cm, fin diameter 4 mm, examined based on ISO / R 179.

GlanzmessungGloss measurement

Als Glanz wird nach DIN 67 530 der regulär reflektierte Lichtanteil, bezogen auf einen unter definiertem Winkel zum Lot einfallenden Lichtstrahl, bezeichnet. Der Glanz wird in Glanzeinheiten GE angegeben, die auf einen Schwarzglasstandard be­ zogen werden. Die Messungen wurden unter einem Winkel von 60° durchgeführt.According to DIN 67 530, the regularly reflected proportion of light, based on a light beam incident at a defined angle to the perpendicular. The Gloss is specified in gloss units GE, which are based on a black glass standard be drawn. The measurements were carried out at an angle of 60 °.

Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur VST B/50Determination of the Vicat softening temperature VST B / 50

VST B/50 ist die Temperatur, bei der ein festgelegter Eindringkörper unter einer Kraft von 50 N (Verfahren B) bei einer Temperatursteigerung des Flüssigkeitsbades von 50 /h 1 mm tief in die Oberfläche des Kunststoffprüfkörpers eindringt. Die Messungen wurden in Anlehnung an DIN 53 460 bzw. ISO 306 durchgeführt.VST B / 50 is the temperature at which a specified indenter is below a Force of 50 N (method B) when the temperature of the liquid bath rises of 50 / h penetrates 1 mm deep into the surface of the plastic test specimen. The Measurements were carried out based on DIN 53 460 and ISO 306.

Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen deutlich verbesserte Schlagzähigkeitswerte sowie die gewünschte gleichmäßig matte Oberfläche.As can be seen from Table 2, the molding compositions according to the invention show significantly improved impact strength values as well as the desired evenly matt Surface.

Gleichzeitig bleibt die für übliche Anwendungen notwendige Wärmeformbeständig­ keit auf einem genügend hohen Niveau.At the same time, the heat deflection required for normal applications remains stable at a sufficiently high level.

Claims (17)

1. Zusammensetzungen enthaltend
  • A) wenigstens ein amorphes Vinylcyclohexan basierendes Polymer und
  • B) wenigstens ein Pfropfpolymer von mindestens einem Monomer aus­ gewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylmethacrylat, Acryl­ nitril, Methacrylnitril auf einen Kautschuk oder ein Kautschuk-Ge­ misch mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 0°C.
1. Containing compositions
  • A) at least one amorphous vinylcyclohexane based polymer and
  • B) at least one graft polymer of at least one monomer selected from styrene, α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile on a rubber or a rubber mixture with a glass transition temperature lower than 0 ° C.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Pfropfpolymer B), wo­ bei der Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 600 nm aufweist.2. Composition according to claim 1, containing a graft polymer B) where in the rubber an average particle diameter of 50 to 600 nm having. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, wobei der Gelgehalt des Kau­ tschuks 30 bis 95 Gew.-% beträgt.3. Composition according to claim 1 and 2, wherein the gel content of the chew Tschuks is 30 to 95 wt .-%. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend 99 bis 40 Gew.-Teile A) und 1 bis 60 Gew.-Teile B).4. Composition according to claim 1 to 3, containing 99 to 40 parts by weight A) and 1 to 60 parts by weight B). 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4, enthaltend 95 bis 50 Gew.-Teile A) und 5 bis 50 Gew.-Teile B).5. Composition according to claim 1 to 4, containing 95 to 50 parts by weight A) and 5 to 50 parts by weight of B). 6. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 5 enthaltend als Polymer A) ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Strukturein­ heit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, C1-C8-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Mo­ nomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.6. The composition according to claims 1 to 5 containing as polymer A) a vinylcyclohexane-based polymer having the recurring structural unit of the formula (I)
in which
R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and
R 3 and R 4 are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, or R 3 and R 4 together are alkylene,
R 5 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and
where comonomers selected from the group consisting of olefins, C 1 -C 8 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, substituted tetracyclododecenes, nuclear alkylated styrenes, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyl esters, vinyl acids, vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl cyanides Maleic anhydride and mixtures of these monomers can be added to the polymerization and copolymerized. 7. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 6 enthaltend als Polymer A) ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hart­ block und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock min­ destens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl be­ deuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen enthält und
0-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.7. The composition according to claims 1 to 6, containing as polymer A) a block copolymer with at least three blocks, which contains at least one hard block and at least one soft block, the hard block comprising at least 50% by weight repeating units of the general formula (II),
wherein
R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl,
R 3 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl or fused alkylene,
p represents an integer from 0.1 to 5,
contains
and the soft block
Contains 100-50 wt .-% repeating units based on straight-chain or branched C 2 -C 14 alkylene and
0-50% by weight repeating units of the general formula (II)
contains. 8. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kautschuk ausge­ wählt ist aus der Gruppe der Dienkautschuke oder Acrylatkautschuke oder Mischungen hieraus. 8. The composition of claims 1 to 7, wherein the rubber is out is selected from the group of diene rubbers or acrylate rubbers or Mixtures of these.   9. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kautschuk ein Kau­ tschuklatexgemisch ist aus
  • a) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert ≦ 320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, und
  • b) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert ≧ 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.
9. The composition according to claims 1 to 8, wherein the rubber is a rubber latex mixture from
  • a) a rubber latex with ad 50 value ≦ 320 nm, preferably 260 to 310 nm, and
  • b) a rubber latex with ad 50 ≧ 370 nm, preferably 380 to 450 nm was used.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis (a) : (b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices) 90 : 10 bis 10 : 90 be­ trägt.10. The composition of claim 9, wherein the weight ratio (a): (b) (based on the respective solids content of the latices) 90: 10 to 10: 90 be wearing. 11. Zusammenfassung gemäß Ansprüche 1 bis 10, enthaltend ein oder eine Mi­ schung von Thermoplastharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vi­ nyl(co)polymerisat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat.11. Summary according to claims 1 to 10, containing one or a Mi research of thermoplastic resins selected from the group consisting of Vi nyl (co) polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate. 12. Zusammenfassung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Thermo­ plastharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polymethyl­ methacrylat, Styrol/Arcylnitril-Copolymerisate, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymerisate, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methylstyrol/Acryl­ nitril-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpoly­ merisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol/Acryl­ nitril/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid/N- Phenylmaleinimid-Terpolymerisate.12. Summary according to claim 1, comprising one or more thermo plastic resins selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene / acrylic nitrile copolymers, styrene / methyl methacrylate Copolymers, acrylonitrile / methyl methacrylate copolymers, Styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate terpolymers, α-methyl styrene / acrylic nitrile copolymers, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide terpoly merisate, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / acrylic nitrile / maleic anhydride terpolymers, styrene / maleic anhydride / N- Phenylmaleimide terpolymers. 13. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 12 enthaltend bis zu 100 Gew.-Teile Thermoplastharze (bezogen auf 100 Gew.-Teile A und B). 13. The composition according to claims 1 to 12 containing up to 100 parts by weight of thermoplastic resins (based on 100 parts by weight of A and B).   14. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 13 enthaltend Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Flammschutzmittel.14. Composition according to claims 1 to 13 containing additives, fillers and Reinforcing materials and / or flame retardants. 15. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 14, wobei man die Komponenten vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.15. A process for the preparation of the compositions according to claim 1 to 14, mixing the components and at elevated temperature melt compounded and melt extruded. 16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 15 zur Herstel­ lung von Formteilen.16. Use of the composition according to claims 1 to 15 for the manufacture development of molded parts. 17. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß Ansprüche 1 bis 15.17. Moldings obtainable from compositions according to claims 1 to 15.
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