DE10010135A1

DE10010135A1 - Nuclear reactor fuel element component comprises zirconium alloy with oxide layer which is formed on component surface by oxidation in hydrogen-free atmosphere

Info

Publication number: DE10010135A1
Application number: DE10010135A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Garzarolli; Heinrich Ruhmann; Alwin Schaa
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-13

Abstract

A nuclear reactor fuel element component (25) comprises a zirconium alloy, and has an oxide layer (27) which is formed on the component surface by oxidation in a hydrogen-free gas atmosphere at increased temperature.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus einer Zirkonium-Basis legierung in einem Kernreaktor-Brennelement, sowie einen Brennstab, bei dem dieses Bauteil das Hüllrohr bildet, und ein entsprechendes Brennelement. Das Bauteil ist dabei mit einem Mittel zur Verringerung der Wasserstoffaufnahme und/oder der Shadow-Korrosion versehen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bau teils.The invention relates to a component made of a zirconium base alloy in a nuclear reactor fuel assembly, as well as one Fuel rod, in which this component forms the cladding tube, and a corresponding fuel assembly. The component is included a means of reducing hydrogen uptake and / or the shadow corrosion. Furthermore, the Invention a method for producing such a construction part.

In den Hüllrohren von Leichtwasser-Brennelementen, die einen hohen Gehalt an nutzbarer Energie ("Abbrand") enthalten und daher auf lange Standzeiten und/oder hohe Leistungen ausge legt sind, stellt die Wasserstoff-Aufnahme in Brennstab-Hüll rohren, die aus einer Zirkonium-Basislegierung bestehen, ein besonderes Problem dar. Von einem gewissen Abbrand an bilden sich nämlich dichte Säume aus Zirkoniumhydrid, wodurch sich die Korrosion erhöht und auch das mechanische Verhalten bei Störfällen verschlechtert wird. Die Auslegungsgrenzen der Brennelemente sind also von der auftretenden Wasserstoff-Auf nahme abhängig, und jede Reduktion der Wasserstoff-Aufnahme verbessert die Auslegungsgrenzen oder lässt bei gleichen Aus legungsgrenzen eine Erhöhung der Abbrände zu.In the cladding tubes of light water fuel assemblies, some contain high content of usable energy ("burnup") and therefore long service life and / or high performance the hydrogen uptake in the fuel rod envelope tubes made of a zirconium-based alloy special problem. Form from a certain burn up dense hems made of zirconium hydride, which makes the corrosion increases and also the mechanical behavior Accidents is worsened. The design limits of Fuel assemblies are therefore from the occurring hydrogen-up dependent, and any reduction in hydrogen absorption improves the design limits or leaves the same limits increase the burns.

Ein Teil des Wasserstoffs wird dabei durch Diffusion aus dem Kühlwasser der betrachteten Reaktoren aufgenommen, die Leichtwasser gleichzeitig als Kühlmittel und Moderator ent halten. Diese Diffusion hängt natürlich ab von den Konzentra tionen und temperaturabhängigen Diffusionskoeffizienten im umgebenden Wasser bzw. in einer Oxidschicht, die sich bereits auf der Oberfläche des Bauteils gebildet hat. Dabei wirken sich die unterschiedlichen Umgebungsbedingungen in Siedewasserreaktoren und Druckwasserreaktoren aus. Dem Wasser von Druckwasserreaktoren werden in der Regel Substanzen zugege ben, die dem Schutz bestimmter Anlagenteile dienen und zu ei ner niedrigen Sauerstoffkonzentration bzw. einer entsprechend erhöhten Wasserstoffkonzentration führen, eine für Druckwas ser geeignete Zirkonium-Basislegierung ist insbesondere Zirk aloy-4, eine Zr/Sn/Fe/Cr-Legierung, die praktisch kein Nickel enthält, da Nickel das Eindiffundieren von Wasserstoff be günstigt. Eine korrosionsbeständige Legierung für diesen Re aktortyp ist Zirkaloy-2, eine Zr/Sn/Fe/Cr/Ni-Legierung, bei der die korrosionshindernde Wirkung von Nickel ausgenutzt wird. In beiden Legierungen sind die Zusätze an Fe, Cr und ggf. Ni vorgesehen, um die Korrosionsbeständigkeit des Zirko niums zu erhöhen. Sie sind bei Raumtemperatur praktisch nicht in der Kristall-Matrix des Zirkoniums löslich, sondern liegen als Ausscheidungen einer eigenen Phase (sogenannte "Sekundär partikel") vor.Part of the hydrogen is thereby diffused from the Cooling water of the reactors under consideration, which Light water ent both as a coolant and moderator hold. This diffusion naturally depends on the concentration ions and temperature-dependent diffusion coefficients in the surrounding water or in an oxide layer that is already has formed on the surface of the component. Do it the different environmental conditions in boiling water reactors and pressurized water reactors. The water from Pressurized water reactors are usually added to substances ben, which serve to protect certain parts of the system and ei ner low oxygen concentration or a corresponding one lead to increased hydrogen concentration, one for pressure This suitable zirconium-based alloy is especially zircon aloy-4, a Zr / Sn / Fe / Cr alloy that has practically no nickel contains, since nickel is the diffusion of hydrogen favorable. A corrosion resistant alloy for this re Actuator type is Zirkaloy-2, a Zr / Sn / Fe / Cr / Ni alloy which takes advantage of the corrosion-preventing effect of nickel becomes. The additions of Fe, Cr and if necessary, Ni provided to the corrosion resistance of the zirco niums to increase. They are practically not at room temperature soluble in the crystal matrix of zirconium, but lie as excretions of a separate phase (so-called "secondary particle ").

Ein weiterer Teil des Wasserstoffs wird vom Bauteil direkt bei der Oxidationsreaktion Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂ (genauer: Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 4H⁺ + 4 Elektronen) aufgenommen. Auch hier spielen die chemische Zusammensetzung des Kühlwassers und die Diffusion beim Zutritt des Sauerstoffs und beim Abtransport des Wasserstoffs eine wesentliche Rolle. Im Druckwasserreak tor bildet sich eine großflächige und gleichmäßige, dicht haftende Oxidschicht auf der Oberfläche des Bauteils ("uni forme Korrosion), während das Oxid im Siedewasserreaktor Pus teln bildet ("nodulare Korrosion"). Die nodulare Korrosion tritt besonders stark auf, wenn das Bauteil bei seiner Her stellung längere Zeit bei erhöhten Temperaturen geglüht wurde und daher die Sekundärphasen nicht mehr in einer feinen Dis persion vorliegen, sondern zu größeren Partikeln gereift sind. Solche größeren Partikel können lokale Störungen in der Verteilung der Temperatur und des elektrochemischen Potenti als erzeugen, die als Keime für die Oxidbildung wirken. Im Gegensatz dazu erhöhen im Druckwasserreaktor solche zu großen Partikeln gereiften Sekundärphasen, die durch ein großes Temperatur-Zeit-Integral bei der Herstellung des Bauteils kon trolliert erzeugt werden können, die Beständigkeit gegenüber nodularer Korrosion, z. B. in dem sie als Kurzschlüsse für elektrochemische Potentiale wirken.Another part of the hydrogen is directly absorbed by the component in the oxidation reaction Zr + 2H ₂ O → ZrO ₂ + 2H ₂ (more precisely: Zr + 2H ₂ O → ZrO ₂ + 4H ⁺ + 4 electrons). Here, too, the chemical composition of the cooling water and the diffusion during the entry of oxygen and the removal of hydrogen play an important role. In the pressurized water reactor, a large, uniform, tightly adhering oxide layer forms on the surface of the component ("uniform corrosion), while the oxide in the boiling water reactor forms pustules (" nodular corrosion "). Nodular corrosion occurs particularly strongly if this The component has been annealed for a long time at elevated temperatures and therefore the secondary phases are no longer in a fine dispersion but have matured into larger particles. Such larger particles can produce local disturbances in the distribution of the temperature and the electrochemical potenti In contrast, in the pressurized water reactor those secondary phases which have matured into large particles and which can be produced in a controlled manner by a large temperature-time integral in the production of the component increase the resistance to nodular corrosion, for example by shorts for r act electrochemical potentials.

Wegen des Wasserstoffgehalts im Druckwasserreaktor ist die Wasserstoffaufnahme in den den gesinterten Kernbrennstoff um gebenden Hüllrohren der Brennstäbe sowie in den Führungsroh ren, in denen die Absorberstäbe des Reaktors geführt sind und die außerdem gitterförmige Abstandhalter zum Abstützen der Brennstäbe tragen, beim Übergang zu Brennelementen mit hohem Abbrand kritisch.Because of the hydrogen content in the pressurized water reactor Hydrogen uptake in the sintered nuclear fuel giving cladding tubes of the fuel rods as well as in the guide tube ren, in which the absorber rods of the reactor are guided and which also grid-shaped spacers for supporting the Wear fuel rods when transitioning to fuel elements with high Burning critical.

Im Siedewasserreaktor erfordert ein hoher Abbrand auch eine entsprechend effektive Kühlung. Da wegen der Volumenzunahme beim Sieden der Kühlwasserstrom hohe Geschwindigkeiten er reicht und außerdem innerhalb eines die Brennelemente seit lich umgebenden Kastens geführt ist, darf er auf keine großen Strömungshindernisse stoßen, denen er nicht ausweichen kann. Daher müssen die Stege der gitterförmigen Abstandhalter, durch deren Maschen die Brennstäbe geführt sind, eine mög lichst geringe Dicke haben. Daher sind häufig diese Stege nicht aus dem verhältnismäßig weichen Zirkaloy, sondern aus Inconel gefertigt. Selbst Stege aus Zirkaloy tragen häufig Federn aus Inconel, das eine günstigere Elastizität aufweist. In Siedewasser-Brennelementen, die auf besonders hohe Ab brände ausgelegt werden, tritt an Stellen, an denen ein Bau teil aus einer Zirkonium-Basislegierung mit Bauteilen aus ei nem solchen anderen Werkstoff in Berührung kommt, ein Phäno men auf, das als "Shadow-Korrosion" bezeichnet wird. Die Kor rosionsgeschwindigkeit in der Zirkonium-Basislegierung ist an diesen Berührungsflächen nämlich um den Faktor 10 und mehr erhöht gegenüber anderen Flächen und bildet eine dicke Oxid schicht, die wie ein Abdruck oder ein Schatten des Inconel- Bauteils aussieht und z. B. von der an der Außenseite einer Inconel-Feder anliegenden Außenfläche eines Hüllrohrs bis zur Innenfläche innerhalb von einer Zeit wachsen kann, in der an dere Flächen erst eine Oxidschicht von wenigen µm zeigen.In the boiling water reactor, high burn-up also requires one correspondingly effective cooling. Because of the increase in volume when boiling the cooling water flow high speeds he is sufficient and also within one of the fuel elements led surrounding box, it must not be large Encounter flow obstacles that he cannot avoid. Therefore the bars of the grid-shaped spacers, through the mesh of which the fuel rods are guided, a possible have the smallest possible thickness. Therefore, these are often webs not from the relatively soft Zirkaloy, but from Made Inconel. Even Zirkaloy bridges often wear Inconel springs, which have more favorable elasticity. In boiling water fuel assemblies that have a particularly high ab fires are laid out in places where a building part made of a zirconium-based alloy with components made of egg comes into contact with such a different material, a phenomenon men, which is referred to as "shadow corrosion". The Cor The rate of corrosion in the zirconium-based alloy is on these contact surfaces by a factor of 10 and more increases compared to other surfaces and forms a thick oxide layer that is like an imprint or a shadow of the inconel Component looks and z. B. from the one on the outside Inconel spring adjacent outer surface of a cladding tube up to Inner surface can grow within a period of time their surfaces only show an oxide layer of a few µm.

Da sich diese Shadow-Korrosion also auch weiter ausbreitet, wenn bereits zwischen Zirkaloy und Inconel eine Oxidschicht gebildet ist, ist es unwahrscheinlich, dass eine Schutz schicht zwischen Inconel und Zirkaloy die Shadow-Korrosion wirksam verhindern kann.Since this shadow corrosion is spreading further, if there is already an oxide layer between Zirkaloy and Inconel educated, protection is unlikely layer shadow corrosion between Inconel and Zirkaloy can effectively prevent.

Schutzschichten gegen Korrosion sind bei Druckwasser-Brenn stäben üblich und bestehen aus einer Zirkonium-Basislegierung einer von Zirkaloy abweichenden Zusammensetzung (sogenannte "Duplex-Hüllrohre"). Früher war es auch üblich, Hüllrohre zu lackieren oder mit einer Oxidschicht zu überziehen, die in einem Autoklaven durch Oxidation bei etwa 400°C in Wasser oder Wasserdampf auf das Hüllrohr aufgebracht wurde. Dadurch wurde die Oberfläche der Brennstäbe gegenüber Kratzern ge schützt, die beim Einsetzen der Brennstäbe in die Abstandhal ter entstehen konnten. Außerdem zeigen Verfärbungen (z. B. weiße Schleier) in der dunklen Oxidschicht Rückstände oder Fehler an, die vom früher üblichen Beizen und/oder Schleifen am Ende der Hüllrohr-Herstellung stammen. Da aber die Behand lung im Autoklaven sehr kostspielig ist und außerdem unter dessen schonende Verfahren und Werkzeuge für das Einsetzen der Brennstäbe entwickelt wurden, ist eine solche Oxidation ("Autoklavieren") nicht mehr üblich.Protective layers against corrosion are with pressurized water firing rods are common and consist of a zirconium-based alloy a composition different from Zirkaloy (so-called "Duplex cladding tubes"). In the past it was also common to close cladding tubes paint or coat with an oxide layer, which in an autoclave by oxidation at about 400 ° C in water or steam has been applied to the cladding tube. Thereby the surface of the fuel rods was scratched protects when inserting the fuel rods into the spacer ter could arise. In addition, discoloration (e.g. white veil) residues or Errors from the usual pickling and / or grinding at the end of cladding tube production. But since the treatment autoclave is very expensive and also under its gentle procedures and tools for insertion the fuel rods were developed is one such oxidation ("Autoclaving") is no longer common.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bauteile für ein Brennelement eines Siedewasser-Reaktors oder eines Druckwas ser-Reaktors zu schaffen, bei denen die Wasserstoff-Aufnahme und/oder Shadow-Korrosion wesentlich verringert ist. Die zu dieser Verringerung nötigen Mittel sollen die Fertigungskos ten des Bauteils möglichst nicht erhöhen.The invention has for its object components for Fuel element of a boiling water reactor or a pressurized water to create water reactor in which the hydrogen uptake and / or shadow corrosion is significantly reduced. The too this reduction is necessary for the production costs If possible, do not increase the component.

Hierzu ist gemäß der Erfindung als Mittel zur Verringerung der Wasserstoff-Aufnahme und/oder der Shadow-Korrosion eine Oxidschicht vorgesehen, die auf der von diesen Erscheinungen besonders gefährdeten Fläche dadurch aufgebracht ist, dass das Bauteil in einer wasserstofffreien Gas-Atmosphäre bei er höhter Temperatur oxidiert wird.This is according to the invention as a means of reduction hydrogen uptake and / or shadow corrosion Oxide layer provided on top of these phenomena particularly vulnerable area is applied in that the component in a hydrogen-free gas atmosphere is oxidized at high temperature.

Bezüglich der Wasserstoff-Aufnahme geht die Erfindung von der Beobachtung aus, dass sich auf der blanken Oberfläche eines frisch in den Kernreaktor eingesetzten Brennstabs zu Beginn des anschließenden Reaktorbetriebes rasch eine Oxidschicht bildet, die von einer Schichtdicke von etwa 0,5 µm an deut lich langsamer anwächst, da sie dann zu einem gewissen Grad passivierend für den Zutritt von Sauerstoff wirkt. Während des anfänglichen, hohen Oxidschicht-Wachstums nimmt die Zir konium-Basislegierung des Hüllrohrs eine erhebliche Menge Wasserstoff auf, die teils aus dem Wasser stammt und die Menge des bei der Oxidation freigesetzten Wasserstoffs prak tisch erreicht oder überschreitet. Etwa gleichzeitig mit dem Übergang zu einer geringeren Oxidationsrate sinkt die Auf nahme des Wasserstoffs.With regard to the hydrogen uptake, the invention proceeds from the Observation from that on the bare surface of a fuel rod freshly inserted into the nuclear reactor at the beginning the subsequent reactor operation quickly an oxide layer forms that from a layer thickness of about 0.5 microns grows more slowly, since it then grows to a certain extent has a passivating effect on the entry of oxygen. While the zir conical base alloy of the cladding tube a significant amount Hydrogen, which partly comes from water and which Amount of hydrogen released during the oxidation reached or exceeded the table. Around the same time as that The transition to a lower oxidation rate decreases the up taking hydrogen.

Wenn es daher gelingt, die passivierende Oxidschicht auf dem Hüllrohr aufzubringen, ohne dass gleichzeitig Wasserstoff vom Hüllrohr aufgenommen wird, stellt sich eine geringere Wasser stoff-Konzentration in der Zirkonium-Basislegierung des Hüll rohrs ein.If, therefore, the passivating oxide layer on the Apply cladding tube without hydrogen from the same time Cladding tube is added, it turns into a lower water Concentration of substances in the zirconium base alloy of the shell tubes.

Wird die Oberfläche des Hüllrohrs durch das bekannte Auto klavieren mit einer Oxidschicht überzogen, so tritt bereits während dieser Oxidation außerhalb des Reaktors eine erheb liche Menge Wasserstoff in das Hüllrohr ein, dessen Zirko nium-Basislegierung dann also bereits beim Einsatz in den Re aktor unter dieser Oxidschicht wasserstoffhaltig ist. Beim erfindungsgemäßen Hüllrohr (bzw. Bauteil) ist die Oxidschicht jedoch in einer wasserstofffreien Gasatmosphäre aufgebracht und die Zirkonium-Basislegierung enthält dann beim Einsetzen in den Reaktor praktisch keinen Wasserstoff. Will the surface of the cladding tube by the well-known car piano coated with an oxide layer, so occurs during this oxidation outside the reactor, a significant increase amount of hydrogen into the cladding tube, the zirco nium base alloy then already in use in the Re Actuator contains hydrogen under this oxide layer. At the cladding tube (or component) according to the invention is the oxide layer but applied in a hydrogen-free gas atmosphere and the zirconium base alloy then contains when inserted practically no hydrogen in the reactor.

Zum Verständnis der Shadow-Korrosion auf Zirkonium-Basisle gierungen, die sich in unmittelbarer Nähe von Inconel befin den, wird manchmal darauf hingewiesen, dass unter der Strah lenbelastung des Reaktorbetriebes im Inconel Beta-Zerfälle auftreten könnten, deren Strahlung zur chemischen Veränderung und zur erhöhten Korrosion auf der Oberfläche der Zirkonium- Basislegierung führen könnte. Dass sich dabei die Kontur der Inconel-Oberfläche auf der Oberfläche der Zirkonium-Basisle gierung abbildet, wird nach dieser Theorie mit der kurzen Reichweite der Beta-Strahlung erklärt. Mit dieser Theorie wird aber noch nicht verständlich, warum die Korrosion auch noch dann mit hoher Geschwindigkeit fortschreitet, wenn sich auf der Zirkonium-Oberfläche eine Oxidschicht gebildet hat, deren Dicke die Reichweite der Beta-Strahlung übersteigt.To understand the shadow corrosion based on zirconium Alloys that are in the immediate vicinity of Inconel It is sometimes pointed out that under the beam load of the reactor operation in the Inconel beta decays could occur, the radiation for chemical change and for increased corrosion on the surface of the zirconium Base alloy could lead. That the contour of the Inconel surface on the surface of the zirconium base mapping, is based on this theory with the short Range of beta radiation explained. With this theory but is still not understandable why the corrosion advances at high speed even when has formed an oxide layer on the zirconium surface, the thickness of which exceeds the range of beta radiation.

Die Oxidschicht beim erfindungsgemäßen Bauteil erstreckt sich gleichmäßig und verhältnismäßig großflächig über die Ober fläche und verhindert, dass sich an der Grenzfläche einer lo kalen, zunächst auf das direkte Grenzgebiet von Zirkonium und Inconel beschränkten Oxidschicht infolge einer schlechteren thermischen und elektrischen Leitfähigkeit des Oxids Extrema und steile Gradienten von Temperatur und elektrochemischen Potential bilden können, die eine Fortpflanzung der erhöhten Korrosion im Zirkonium bewirken könnten.The oxide layer in the component according to the invention extends evenly and relatively large area over the upper surface and prevents a lo kalen, first to the direct border area of zirconium and Inconel limited oxide layer due to poorer thermal and electrical conductivity of the oxide Extrema and steep gradients of temperature and electrochemical Can form potential, which is a reproduction of the increased Corrosion in zirconium could cause.

Bereits eine Schichtdicke von 0,3 µm senkt die Wasserstoff- Aufnahme merklich. Bevorzugt wird eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 µm als Mittel gegen Wasserstoffaufnahme und/oder Sha dow-Korrosion. Da im Allgemeinen davon ausgegangen wird, dass erst Oxidschichten von 60 bis 80 µm dazu zwingen, einen Brennstab wegen Korrosion des Hüllrohrs auszutauschen, sind auch vor dem Einsatz bereits aufgebrachte Oxidschichten von 2 µm oder sogar 4 µm tolerierbar, ohne die Standzeit des Brennstabs merklich zu verkürzen.Even a layer thickness of 0.3 µm lowers the hydrogen Noticeable recording. A layer thickness of 0.5 is preferred up to 1 µm as an agent against hydrogen absorption and / or Sha dow corrosion. Since it is generally assumed that only force oxide layers of 60 to 80 µm to force one Replace fuel rod due to corrosion of the cladding tube oxide layers of 2 µm or even 4 µm tolerable without the service life of the Significantly shorten the fuel rod.

Rohre (insbesondere Führungsrohre und Hüllrohr) werden übli cherweise durch Extrusion und mehrere nachfolgende Kaltverformungen (vorzugsweise in einer Pilgermaschine, in dem der extrudierte Rohr-Rohling über eine Dorn gewalzt wird) herge stellt, wobei zwischen den Kaltverformungen Glühungen vorge nommen werden, um die für die nächste Kaltverformung erfor derliche Duktilität des Materials wieder herzustellen. Solche Verformungen beeinflussen nämlich die mechanischen Eigen schaften des Materials erheblich. An die letzte Verformung wird ebenfalls eine Glühung ("Abschlussglühung") angeschlos sen, mit dem die endgültigen mechanischen Eigenschaften des Hüllrohrs eingestellt werden. Die Glühungen erfolgen dabei in der Regel in Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre eines Glühofens (z. B. eines Induktionsofens).Tubes (especially guide tubes and cladding tubes) are becoming common usually by extrusion and several subsequent cold deformations (preferably in a pilgrim machine in which the extruded tube blank is rolled over a mandrel) represents, pre-heating between the cold deformations be taken to research for the next cold working restore the ductility of the material. Such Deformations affect the mechanical properties material. The last deformation an annealing ("final annealing") is also connected with which the final mechanical properties of the Cladding tube can be adjusted. The glow takes place in usually in vacuum or an inert gas atmosphere Annealing furnace (e.g. an induction furnace).

Hierbei unterscheidet man - je nach Bedürfnis - entsprechend der Aktivierungsenergie des betreffenden Vorgangs zwischen Glühungen, die nur innere Spannungen im Rohr ausgleichen, und Glühungen, bei denen auch eine teilweise oder vollständige Rekristallisation im Material erfolgt, sowie Glühungen, bei denen auch noch die mittlere Größe der Kristallkörner im Ma terial oder sogar der ausgeschiedenen Sekundärpartikel an wächst. Entscheidend hierfür ist ein gewichtetes Tempera tur/Zeit-Integral beim Glühen. Daher sind Glühdauer und Glüh temperatur der Abschlussglühung durch die gewünschten chemi schen und mechanischen Eigenschaften des Rohres bestimmt. An dere Bauteile, z. B. Abstandhalter-Kästen oder Abstandhalter- Stege, die aus einem Barren gewalzt werden, werden durch Ver formen und Glühen in ähnlicher Weise hergestellt.A distinction is made depending on the need the activation energy of the process in question between Annealing that only compensates for internal stresses in the pipe, and Annealing, which also includes a partial or complete Recrystallization takes place in the material, as well as annealing which also the average size of the crystal grains in Ma material or even the excreted secondary particles grows. A weighted tempera is crucial for this tur / time integral when glowing. Hence glow duration and glow temperature of the final annealing through the desired chemi and the mechanical properties of the pipe. On whose components, e.g. B. Spacer boxes or spacers- Bars that are rolled from an ingot are separated by Ver shape and glow produced in a similar manner.

Das erfindungsgemäße Bauteil kann vorteilhaft praktisch ohne Erhöhung der Fertigungskosten erzeugt werden, wenn die Ab schlussglühung erst vorgenommen wird, nachdem alle mechani schen Arbeiten zum Herstellen der gewünschten End-Abmessungen des Bauteils abgeschlossen sind. Die Oxidschicht wird auf eine Oberfläche des Bauteils dadurch aufgebracht, dass bei der an die letzte Verformung anschließenden Glühung im Glüh ofen eine wasserstofffreie Atmosphäre, vorzugsweise eine inerte Gasatmosphäre (z. B. aus Helium oder Argon) benutzt wird, der zumindest zeitweise ein Sauerstoffgas oder ein an deres oxidierendes sauerstoffhaltiges Gas oder auch eine bei der Glühung zersetzbare sauerstoffhaltige Verbindung (z. B. ein wasserstofffreies Peroxid) zugegeben wird. Da Abschluss glühungen in der Regel bei Temperaturen über 350°C (vorteil haft über 400°C) vorgenommen werden, findet dann die Oxida tion statt, wobei für die Oxidation Temperaturen unter 750°C (vorteilhaft unter 650°C) bevorzugt werden.The component according to the invention can advantageously be practically without Increase in manufacturing costs are generated when the Ab final annealing is only carried out after all mechani work to produce the desired final dimensions of the component are completed. The oxide layer is on applied a surface of the component in that at the glow in the glow following the last deformation furnace has a hydrogen-free atmosphere, preferably one inert gas atmosphere (e.g. made of helium or argon) is at least temporarily an oxygen gas or an whose oxidizing oxygen-containing gas or also a Annealing-decomposable oxygen-containing compound (e.g. a hydrogen-free peroxide) is added. Since graduation annealing usually at temperatures above 350 ° C (advantage If the temperature is above 400 ° C), the oxida will be found tion instead, with temperatures below 750 ° C for the oxidation (advantageously below 650 ° C) are preferred.

Um bei der Abschlussglühung, deren Temperatur/Zeit-Integral nach anderen Gesichtspunkten optimiert ist, zu große Schicht dicken zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die oxidie rende Gasatmosphäre nur in einem Teil der Glühdauer anzuwen den, also z. B. bereits nach einigen Minuten durch ein Inert gas zu ersetzen, das weder Sauerstoff noch Wasserstoff ent hält. Noch einfacher ist es, zunächst in der inerten Gasatmo sphäre zu glühen und den Sauerstoff erst gegen Ende des Glüh prozesses einzuleiten. Die Dauer der oxidierenden Behandlung kann - je nach der Glühtemperatur und der Oxidationsgeschwin digkeit des Bauteils in der verwendeten oxidierenden Atmo sphäre - zwischen 0,5 Stunden (vorteilhaft eine Stunde) bis 10 Stunden (vorteilhaft bis 6 Stunden) betragen.In order for the final annealing, whose temperature / time integral is optimized from other points of view, too large layer To avoid thick, it can be beneficial to the oxidie Applying gas atmosphere only in part of the annealing time the, i.e. B. already after a few minutes with an inert to replace gas, which ent neither oxygen nor hydrogen holds. It is even easier, first in the inert gas atmosphere sphere to glow and the oxygen only towards the end of the glow process. The duration of the oxidizing treatment can - depending on the annealing temperature and the oxidation rate component in the oxidizing atmosphere used sphere - between 0.5 hours (advantageously one hour) to 10 hours (advantageously up to 6 hours).

Die Erfindung sieht also im Allgemeinen vor, bei der Herstel lung eines Bauteils, das durch Verformung und anschließende Glühung in einem Glühofen hergestellt wird, als Schutz gegen Wasserstoff-Aufnahme und/oder Shadow-Korrosion bei der Glü hung der Zirkonium-Basislegierung durch Oxidation in einer wasserstofffreien Gasatmosphäre eine Oxidschicht auf eine Oberfläche des Bauteils aufzubringen. Die wasserstofffreie Gasatmosphäre besteht vorteilhaft überwiegend aus einem Inertgas, ausgenommen Stickstoff, da eine Eindiffusion von Stickstoff in das Bauteil die Korrosionsbeständigkeit verrin gern könnte.The invention therefore generally provides for the manufacturer development of a component caused by deformation and subsequent Annealing is made in an annealing furnace as protection against Hydrogen absorption and / or shadow corrosion in the glu zirconium base alloy by oxidation in one hydrogen-free gas atmosphere an oxide layer on a Apply surface of the component. The hydrogen-free The gas atmosphere advantageously consists predominantly of one Inert gas, except nitrogen, as a diffusion of Nitrogen reduces the corrosion resistance in the component would like to.

Anhand von mehreren Figuren werden die Erfindung und vorteil hafte Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Based on several figures, the invention and advantage adhesive embodiments described in more detail.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 das Schichtdickenwachstum auf einem Hüllrohr (ge nauer: die Schichtdicke d als Funktion der Einsatz zeit t im Reaktor) beim Stand der Technik und bei der Erfindung, Fig. 1, the layer thickness growth in a cladding tube (ge more precisely, the film thickness d as a function of the operating time t in the reactor) in the prior art and in the invention,

Fig. 2 die gesamte Wasserstoffaufnahme durch die Oberfläche (genauer: die zeitliche Änderung der Gesamtmenge des unter einer Oberfläche angesammelten Wasserstoffs) als Funktion der Einsatzzeit bei einem Hüllrohr nach dem Stand der Technik und der Erfindung, Figure 2 shows the total hydrogen uptake by the surface (more precisely, the change in the total amount of the accumulated below a surface of the hydrogen)., As a function of time use in a cladding tube of the prior art and the invention

Fig. 3 die relative Wasserstoffaufnahme bezogen auf den the oretisch bei der Oxidation entstehenden Korrosions wasserstoff, als Funktion der Schichtdicke; Fig. 3 shows the relative hydrogen uptake based on the oretically formed during the oxidation of hydrogen as a function of the layer thickness;

Fig. 4 die Gesamtmenge des unter der Oberfläche versammelten Wasserstoffs als Funktion der Schichtdicke d, Fig. 4 d the total amount of gathered below the surface of hydrogen as a function of the layer thickness,

Fig. 5 die im Glühofen gebildete Oxidschicht d als Funktion der Glühzeit bei verschiedenen Temperaturen der was serstofffreien Gasatmosphäre, Fig. 5, the oxide layer formed in the annealing furnace d as a function of annealing time at various temperatures of what serstofffreien gas atmosphere,

Fig. 6 ein Schema für die Herstellung eines erfindungsgemä ßen Brennelements mit Hüllrohren gemäß der Erfindung, Fig. 6 shows a scheme for the preparation of an inventive SEN fuel element with cladding tubes according to the invention,

Fig. 7 einen Querschnitt durch einen Brennstab mit einem Hüllrohr gemäß der Erfindung; Fig. 7 is a cross-section through a fuel rod with a cladding tube of the invention;

Fig. 8 einen Längsschnitt durch einen Teil eines Brennele ments mit Brennstäben gemäß der Erfindung. Fig. 8 is a longitudinal section through part of a fuel element with fuel rods according to the invention.

In der Kurve d₁ der Fig. 1 ist schematisch dargestellt, wie die Schichtdicke d auf der Oberfläche eines üblichen Hüll rohrs aus Zirkaloy-4 im Lauf der Betriebszeit t eines Reak tors anwächst. Nach einer verhältnismäßig kurzen Anlaufzeit t₀ ist auf die blanke Oberfläche des Hüllrohrs eine Oxid schicht der Dicke d₀ aufgewachsen, die anschließend nur noch mit einer verhältnismäßig schwachen Steigung ungefähr nach einem Exponentialgesetz anwächst. Die Kurve d₂ zeigt schema tisch das entsprechende Anwachsen der Schichtdicke auf einem Hüllrohr, das gemäß der Erfindung bereits mit einer Oxid schicht der Dicke d₀ eingesetzt wird. Nach einer gewissen Anlaufzeit verlaufen die beiden Kurven praktisch mit einem zeitlichen Versatz, der dem Wachstum der Schichtdicke auf den Wert d₀ in der Zeit t₀ entspricht.In the curve d ₁ of Fig. 1 is shown schematically how the layer thickness d increases on the surface of a conventional cladding tube made of Zirkaloy-4 in the course of the operating time t of a reactor. After a relatively short start-up time t ₀ , an oxide layer of thickness d _{0 has} grown on the bare surface of the cladding tube, which then only grows with a relatively weak slope approximately according to an exponential law. Curve d ₂ shows schematically the corresponding increase in the layer thickness on a cladding tube, which according to the invention is already used with an oxide layer of thickness d ₀ . After a certain start-up time, the two curves practically run with a time offset which corresponds to the growth of the layer thickness to the value d ₀ in the time t ₀ .

In Fig. 2 ist ebenfalls schematisch die Zuwachsrate dM/dt der Gesamtmenge M des Wasserstoffs angegeben, der sich unter der Schicht ansammelt, die sich auf einer Oberfläche einer bestimmten Größe innerhalb der entsprechenden Zeit t ansam melt. Da anfänglich die blanke Oberfläche eines üblichen Hüllrohrs auch Wasserstoff aus dem Wasser aufnimmt, ist die zur Kurve d₁ des Schichtdickenwachstums der Fig. 1 gehörende Zuwachsrate v₁ zu Beginn sehr hoch, nimmt jedoch auf ein Mi nimum ab, wenn das Hüllrohr mit einer passivierenden Oxid schicht der Schichtdicke d₀ überzogen ist. Anschließend wird praktisch nur noch ein bestimmter Bruchteil des bei der fort schreitenden Korrosion gebildeten Wasserstoffs vom Hüllrohr aufgenommen, so dass die Kurve v₁ mit einer diesem Bruchteil entsprechend schwächeren Steigung etwa nach dem gleichen Ex ponentialgesetz wie die Kurve d₁ ansteigt. Das Hüllrohr nach der Erfindung, das bereits beim Einsetzen eine Oxidschicht der Dicke d₀ trägt, zeigt bereits kurz nach seinem Einsatz im Reaktor einen entsprechenden Anstieg.In Fig. 2 is also schematically, the growth rate dM / dt of the hydrogen indicated the total amount M which accumulates under the layer located on a surface of a certain size within the corresponding time t ANSam melt. Since initially the bare surface of a conventional cladding tube also absorbs hydrogen from the water, the growth rate v ₁ belonging to the curve d _{1 of} the layer thickness growth in FIG. 1 is very high at the beginning, but decreases to a minimum if the cladding tube has a passivating one Oxide layer of layer thickness d _{0 is} coated. Only a certain fraction of the hydrogen formed during the progressive corrosion is then practically absorbed by the jacket tube, so that the curve v ₁ with this fraction corresponding weaker slope include the same Ex ponentialgesetz as the curve d ₁ increases. The cladding tube according to the invention, which already has an oxide layer of thickness d ₀ when inserted, shows a corresponding increase shortly after its use in the reactor.

In Fig. 3 ist für die Wasserstoffaufnahme v₁ der Fig. 2 schematisch das Verhältnis zu dem Korrosionswasserstoff auf getragen, der sich bei der Korrosion (also der Bildung der Schichtdicke d₁ gemäß der Oxidationsreaktion Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂) bildet. Dabei ist angenommen, dass durch entspre chende Modifikation des Zirkaloy diese relative Sauerstoff aufnahme v₁/v_th etwa 20% beträgt, wenn die Schichtdicke d etwa 1 bis 2 µm beträgt. Dieser Bruchteil wird als Wasser stoffaufnahme-Faktor ("Hydrogen Pick-up Factor", HPUF) be zeichnet und wird im Stand der Technik durch die Zusammenset zung der Zirkonium-Basislegierung optimiert. Man erkennt, dass das Hüllrohr, das gemäß der Erfindung bereits mit einer Schichtdicke d₀ in den Reaktor eingesetzt wird, dann auch stets nur höchstens 20% des theoretisch zur Verfügung ste henden Korrosionswasserstoffs aufnimmt.In Fig. 3 the hydrogen uptake v ₁ of Fig. 2 is shown schematically the relationship to the corrosion hydrogen which occurs during the corrosion (i.e. the formation of the layer thickness d ₁ according to the oxidation reaction Zr + 2H ₂ O → ZrO ₂ + 2H ₂ ) forms. It is assumed that by appropriate modification of the Zirkaloy this relative oxygen uptake v ₁ / v _{th is} about 20% if the layer thickness d is about 1 to 2 µm. This fraction is known as the hydrogen pick-up factor (HPUF) and is optimized in the prior art by the composition of the zirconium-based alloy. It can be seen that the cladding tube, which according to the invention is already used in the reactor with a layer thickness d ₀ , then only ever absorbs at most 20% of the theoretically available corrosion hydrogen.

Wird allerdings diese Schichtdicke d₀ dadurch aufgebracht, dass das Hüllrohr zwar außerhalb des Reaktors, aber immer noch in einer feuchten Wasserdampfatmosphäre bei etwa 400°C oxidiert wird, wie dies früher beim Autoklavieren üblich war, so hat es bereits vor dem Einsetzen in den Reaktor praktisch die Menge M₀ an Wasserstoff aufgenommen, die ein blankes Hüllrohr aufnimmt, während es sich während des Reaktorbetrie bes mit der Schichtdicke d₀ überzieht.However, if this layer thickness d ₀ is applied by the fact that the cladding tube is oxidized outside the reactor, but still in a humid water vapor atmosphere at around 400 ° C, as was previously the case with autoclaving, it has already been inserted into the reactor practically the amount M ₀ of hydrogen absorbed by a bare cladding tube, while it is coated with the layer thickness d ₀ during reactor operation.

Fig. 4 zeigt diese Menge M₀ und die entsprechende Gesamt menge M des aufgenommenen Wasserstoffs, bezogen auf die Flä che der Oxidschicht, als Funktion der Schichtdicke d für das übliche oder das autoklavierte Hüllrohr (gemessen als Menge des Oxids bezogen auf die Fläche der Oxidschicht). Wenn nun verhindert wird, dass bei der Bildung der Schichtdicke d₀ be reits die entsprechende Menge M₀ an Wasserstoff aufgenommen wird, so beschreibt die Kurve M₂ die Gesamtmenge des vom Hüllrohr aufgenommenen Wasserstoffs. Deshalb sieht die Erfin dung vor, diese Schichtdicke d₀ durch Oxidation zu erzeugen, bei der praktisch kein Wasserstoff vom Hüllrohr aufgenommen werden kann, weil die Oxidation in einer Gas-Atmosphäre vor genommen wird, die praktisch keinen Wasserstoff enthält. Fig. 4 shows this amount M ₀ and the corresponding total amount M of the hydrogen taken up, based on the surface of the oxide layer, as a function of the layer thickness d for the conventional or the autoclaved cladding tube (measured as the amount of oxide based on the area of the oxide layer ). If it is now prevented that the corresponding amount M ₀ of hydrogen is already taken up during the formation of the layer thickness d ₀ , curve M _{2 describes} the total amount of hydrogen taken up by the cladding tube. The invention therefore provides for this layer thickness d _{0 to be produced} by oxidation, in which virtually no hydrogen can be taken up by the cladding tube, because the oxidation is carried out in a gas atmosphere which contains practically no hydrogen.

Nach gegenwärtigen Kenntnissen ist bei einem Wert d₀ von etwa 0,5 µm die Passivierung der Oberfläche auf der Zirkoniumba sislegierung im Fall von Zirkaloy-4 und Zirkaloy-2 bereits so weit fortgeschritten, dass die Wasserstoffaufnahme nur noch von dem niedrigen HPUF bestimmt ist, der dem praktisch kon stantem Endwert in Fig. 3 entspricht. Es ist daher vorteil haft, die Oxidation im Glühofen über den Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasatmosphäre und/oder über die Dauer der Oxidation auf angestrebte Oxidschicht-Dicken d₀ zwischen 0,5 und 1 µm abzustimmen. According to current knowledge, the passivation of the surface on the zirconium-based alloy in the case of Zirkaloy-4 and Zirkaloy-2 has already progressed so far at a value d ₀ of approximately 0.5 μm that the hydrogen uptake is only determined by the low HPUF, which corresponds to the practically constant final value in FIG. 3. It is therefore advantageous to match the oxidation in the annealing furnace with the partial pressure of oxygen in the gas atmosphere and / or with the duration of the oxidation to the desired oxide layer thicknesses d ₀ between 0.5 and 1 μm.

Fig. 5 zeigt die Oxidschichtdicke in Abhängigkeit von der Glühdauer für verschiedene Glühtemperaturen, falls der Ofen mit Argon und 20% Sauerstoffgas gefüllt ist. Aus dieser Fig. 5 geht hervor, dass z. B. ein Glühprozess, bei dem eine Stunde bei 600°C geglüht wird, eine Schichtdicke von etwa 3 µm erzeugt. Wird ein Brennelement so ausgelegt, dass es im Lauf seiner Einsatzzeit eine maximale Schichtdicke von 60 µm haben darf, so bedeutet dies, dass die Schichtdicke im Laufe der Einsatzzeit des Brennstabs noch um weitere 57 µm wachsen darf. Dies bedeutet nur eine sehr geringe Verkürzung der mög lichen Einsatzzeit des Brennstabs, die möglicherweise dadurch überkompensiert wird, dass die Korrosionsgeschwindigkeit durch den niedrigeren Wasserstoffgehalt geringer wird. Fig. 5 shows the oxide layer thickness as a function of annealing time for various annealing temperatures, if the furnace with argon and 20% oxygen gas is filled. From this Fig. 5 shows that z. B. an annealing process in which one hour is annealed at 600 ° C, produces a layer thickness of about 3 microns. If a fuel element is designed in such a way that it can have a maximum layer thickness of 60 µm during its service life, this means that the layer thickness may increase by a further 57 µm during the service life of the fuel rod. This means only a very slight reduction in the possible operating time of the fuel rod, which may be overcompensated by the fact that the corrosion rate is reduced due to the lower hydrogen content.

Trotzdem kann auch in diesem Fall die durch die Voroxidation im Glühofen gebildete Schichtdicke unter 1 µm abgesenkt wer den. Vorteilhaft wird in solchen Fällen die Gasatmosphäre im Glühofen während des Glühens ausgewechselt, z. B. in dem zu nächst nur unter Inertgas (z. B. Helium oder Argon) geglüht und anschließend Sauerstoff zugegeben wird, oder umgekehrt. Im vorgegebenen Beispiel (letzte Glühung bei 600°C für 1 Stunde) entsteht eine Schichtdicke d₀ zwischen 0,5 µm und 1 µm, wenn Sauerstoff erst etwa zwei Minuten vor dem Ende des Glühens in das Inertgas des Ofens eingeleitet wird.Nevertheless, the layer thickness formed by the pre-oxidation in the annealing furnace can also be reduced to below 1 μm in this case. In such cases, the gas atmosphere in the annealing furnace is advantageously exchanged during the annealing, e.g. B. in the next only annealed under inert gas (z. B. helium or argon) and then oxygen is added, or vice versa. In the given example (last annealing at 600 ° C for 1 hour), a layer thickness d ₀ between 0.5 µm and 1 µm is created if oxygen is only introduced into the furnace inert gas about two minutes before the end of the annealing process.

Fig. 6 zeigt schematisch die Herstellung eines Hüllrohrs, Brennstabs und Brennelements nach der Erfindung. Durch Extru sion eines Barrens aus mindestens 95% Zirkonium wird ein Knüppel 1 erzeugt und einer Pilgermaschine 3 zugeführt, von deren profilierten Walzen 4 er erfasst und über einen Dorn 5 gewalzt wird. Der auf diese Weise kaltverformte Rohr-Rohling 7 wird anschließend einem Glühofen 9 zugeführt, in dem er ohne Oxidation geglüht wird, um anschließend erneut in der Pilgermaschine 3 kaltverformt werden zu können. In der Regel sind nur 3 Pilgerschritte mit zwei dazwischenliegenden Glü hungen erforderlich, um den Knüppel 1 auf die gewünschten Ab messungen des fertigen Hüllrohrs zu bringen, es können aber auch vier, fünf oder mehr Pilgerschritte vorgenommen werden. Sofern ein Schleifen, Polieren oder Recken bzw. Richten des Rohres erforderlich sein sollten, erfolgt es unmittelbar nach dem letzten Pilgerschritt. Bevorzugt wird auf ein Beizen ver zichtet. Fig. 6 shows schematically the manufacture of a cladding tube, fuel rod and fuel assembly according to the invention. By extrusion of a billet of at least 95% zirconium, a billet 1 is produced and fed to a pilgrim machine 3 , from whose profiled rollers 4 it is gripped and rolled over a mandrel 5 . The tube blank 7 cold-formed in this way is then fed to an annealing furnace 9 , in which it is annealed without oxidation, so that it can then be cold-formed again in the pilgrim machine 3 . As a rule, only 3 pilgrimage steps with two intermediate glows are required to bring the stick 1 to the desired dimensions from the finished cladding tube, but four, five or more pilgrimage steps can also be carried out. If grinding, polishing or stretching or straightening the pipe should be necessary, it is carried out immediately after the last pilgrimage step. Preferably pickling is avoided.

Anschließend an den letzten Pilgerschritt wird das entstan dene Rohr erneut in den Glühofen 9 transportiert, wo aber dieses Mal, zumindest für eine vorgegebene Zeit, die Inert gas-Atmosphäre (z. B. Argon) teilweise durch Sauerstoff er setzt oder mit einer wasserstofffreien, oxidierenden und flüchtigen Substanz vermischt wird.Subsequent to the last pilgrimage step, the resulting pipe is again transported into the annealing furnace 9 , but this time, at least for a predetermined time, the inert gas atmosphere (e.g. argon) is partially replaced by oxygen or with a hydrogen-free one. oxidizing and volatile substance is mixed.

Eine weitere mechanische Bearbeitung des Hüllrohrs findet nicht statt, vielmehr wird auf der Außenfläche des Hüllrohrs die Oxidschicht der Dicke d₀ die sich beim letzten Glühen ge bildet hat, auf der Außenfläche belassen. Falls beim Glühen eine Verbiegung der Hüllrohre zu befürchten ist, können diese Rohre an ihrem oberen Ende im Glühofen aufgehängt werden und notfalls noch mit einem Gewicht am unteren Ende beschwert werden; dadurch werden sie geradlinig ausgerichtet und even tuell sogar etwas gelängt. Da diese Längung unter Reaktorbe strahlung relaxiert, wird dadurch ein strahlungsinduziertes Längenwachstum verringert. Anschließend wird das nun er zeugte, fertige Hüllrohr 11 mit gesinterten Pellets 13 aus Kernbrennstoff sowie mit einem Gas zur Erhöhung der Leitfä higkeit im Hüllrohr gefüllt und mit Endstopfen 15 an beiden Enden gasdicht verschlossen.A further mechanical processing of the cladding tube does not take place, rather the oxide layer of the thickness d _0, which was formed during the last annealing, is left on the outer surface of the cladding tube. If there is a risk of bending of the cladding tubes during annealing, these tubes can be suspended at their upper end in the annealing furnace and, if necessary, weighted at the lower end; As a result, they are aligned in a straight line and possibly even lengthened somewhat. Since this elongation relaxes under reactor radiation, radiation-induced length growth is reduced. Then he is produced, finished cladding tube 11 with sintered pellets 13 made of nuclear fuel and filled with a gas to increase the conductivity in the cladding tube and sealed gas-tight with end plugs 15 at both ends.

Ferner wird das Skelett eines Brennelements bereitgestellt, das in Fig. 6 beispielhaft und schematisch durch Führungs rohre 17 angegeben ist, die gitterförmige Abstandhalter 18 tragen und an einem Fußteil 19 befestigt sind. Die gefüllten Brennstäbe werden durch die Maschen der Abstandhalter 18 ge führt und das Brennelement 20 wird durch Aufsetzen eines Kopfteils 21 fertig montiert. Dieses Brennelement 20 kann anschließend in einen Reaktor, insbesondere einen Druckwasser reaktor, eingesetzt werden.Furthermore, the skeleton of a fuel assembly is provided, which is exemplarily and schematically indicated in FIG. 6 by guide tubes 17 , which carry grid-shaped spacers 18 and are fastened to a foot part 19 . The filled fuel rods are ge through the mesh of the spacer 18 leads and the fuel assembly 20 is assembled by placing a head part 21 . This fuel assembly 20 can then be used in a reactor, in particular a pressurized water reactor.

Fig. 7 zeigt den Querschnitt durch den Brennstab 23, der mit den Pellets 24 gefüllt ist. Zumindest auf dem größten Teil seiner Außenfläche trägt die Oberfläche des Hüllrohrs 25 aus der Zirkoniumbasislegierung die Oxidschicht 27 der Dicke d₀. Wenn im Glühofen auch die Innenfläche des Hüllrohres der oxi dierenden Atmosphäre ausgesetzt war, ist auch die Innenfläche mit einer entsprechenden Oxidschicht 28 versehen. Dies ist nicht prinzipiell nötig, jedoch kann eine solche Oxidschicht 28 auf der Innenfläche auch das Hüllrohr 25 bei einem Kontakt mit dem Kernbrennstoff der Pellets 24 und gegen eine aggres sive Atmosphäre schützen, die sich im Inneren des Hüllrohres bildet, wenn infolge der Kernreaktionen Spaltprodukte freige setzt werden. Fig. 7 shows the cross section through the fuel rod 23 , which is filled with the pellets 24 . At least on most of its outer surface, the surface of the cladding tube 25 made of the zirconium-based alloy carries the oxide layer 27 of thickness d ₀ . If the inner surface of the cladding tube was also exposed to the oxidizing atmosphere in the annealing furnace, the inner surface is also provided with a corresponding oxide layer 28 . This is not necessary in principle, however, such an oxide layer 28 on the inner surface can also protect the cladding tube 25 upon contact with the nuclear fuel of the pellets 24 and against an aggressive atmosphere which forms inside the cladding tube if fission products are released as a result of the nuclear reactions be set.

In Fig. 8 ist der prinzipielle Aufbau eines Brennstabs 30 schematisch dargestellt. An die Enden des Hüllrohrs 32 sind die Endstopfen 34, z. B mittels einer Schweißnaht 36, befes tigt. Die Oxidschicht 38 erstreckt sich im Wesentlichen über die ganze Länge des Brennstabs 30 und endet im vorliegenden Beispiel kurz vor der Schweißnaht 36, um das Verschweißen nicht zu beeinträchtigen. In der Nähe der Schweißnaht ist ein besonderer Schutz vor Wasserstoffaufnahme nicht erforderlich, da die Endstopfen 34 mit einem massiven Teil über die Schweißnaht 36 hinweg in das Innere des Hüllrohrs ragen und dadurch eine massive Struktur entsteht, bei der eine Wasser stoffaufnahme unschädlich ist.The basic structure of a fuel rod 30 is shown schematically in FIG. 8. At the ends of the cladding tube 32 , the end plugs 34 , z. B by means of a weld 36 , attached. The oxide layer 38 extends essentially over the entire length of the fuel rod 30 and ends in the present example shortly before the weld seam 36 , in order not to impair the welding. In the vicinity of the weld seam, a special protection against hydrogen absorption is not necessary, since the end plugs 34 protrude with a solid part over the weld seam 36 into the interior of the cladding tube, thereby creating a solid structure in which hydrogen absorption is harmless.

Im Inneren des Brennstabs 30 befindet sich eine Säule 40 aus Brennstoff-Pellets, wobei die äußersten Pellets 42 vorzugs weise nicht angereichert sind, also aus Oxid von Natururan oder abgereichertem Uran bestehen. Ein Distanzelement 44 (z. B. eine Feder) stützt die Pellet-Säule 40 gegen die End stopfen ab und sorgt auf diese Weise für einen Hohlraum, in dem sich die erwähnten Spaltprodukte sammeln können. Inside the fuel rod 30 there is a column 40 made of fuel pellets, the outermost pellets 42 preferably not being enriched, ie consisting of oxide of natural uranium or depleted uranium. A spacer 44 (e.g. a spring) supports the pellet column 40 against the end plugs and in this way provides a cavity in which the fission products mentioned can collect.

Aus Fig. 8 ist ersichtlich, dass ein solcher Brennstab 30 jeweils in die Maschen von mehreren Abstandhaltern 41 ein gesetzt und in diesen Maschen von Federn 45 und Noppen 46 an den Stegen der Abstandhalter 41 abgestützt ist. Auf diese Weise sind die Brennstäbe zwischen perforierten Platten gehalten, die jeweils zu einem (nicht näher dargestellten) Fußteil 46 und Kopfteil 48 gehören. Kopf und Fußteil können z. B. an einem (nicht dargestellten) Wasserrohr befestigt sein, das das Rückgrat dieses Brennelements bilden kann. Fer ner besitzt das Brennelement einen Kasten 50, der die Brenn stäbe des Brennelements seitlich umgibt. Außerdem ist in Fig. 8 erkennbar, dass nicht alle Brennstäbe gleiche Länge ha ben müssen. So ist z. B. an der perforierten Platte des Fuß teils 46 über einen Adapter 52 ein kürzerer Brennstab 44 be festigt.From Fig. 8 it can be seen that such a fuel rod 30 is inserted into the mesh of a plurality of spacers 41 and is supported in these meshes by springs 45 and knobs 46 on the webs of the spacers 41 . In this way, the fuel rods are held between perforated plates, each of which belongs to a foot part 46 and head part 48 (not shown in more detail). Head and foot section can e.g. B. attached to a (not shown) water pipe, which can form the backbone of this fuel assembly. Fer ner has the fuel assembly a box 50 which laterally surrounds the fuel rods of the fuel assembly. In addition, it can be seen in Fig. 8 that not all fuel rods have the same length. So z. B. on the perforated plate of the foot part 46 via a adapter 52 a shorter fuel rod 44 be fastened.

Das Brennelement der Fig. 8 ist vor allem für den Einsatz in einem Siedewasserreaktor bestimmt. Wegen der Volumenzunahme des Kühlwassers beim Sieden dürfen die Abstandhalter 41 und deren Federn und Noppen keinen hohen Strömungswiderstand für das Kühlwasser bilden. Die Abstandhalter (bzw. wenigstens ihre Federn) bestehen deshalb aus Inconel, so dass an der Auflagefläche der Brennstäbe eine Shadow-Korrosion zu be fürchten wäre.The fuel element of Fig. 8 is primarily intended for use in a boiling water reactor. Because of the increase in volume of the cooling water during boiling, the spacers 41 and their springs and nubs must not form a high flow resistance for the cooling water. The spacers (or at least their springs) therefore consist of Inconel, so that shadow corrosion would be feared on the contact surface of the fuel rods.

Eine vom Inconel ausgehende Beta-Strahlung erreicht jedoch wegen der Oxidschicht 38 die Zirkoniumbasislegierung des Hüllrohrs 32 nicht. Dadurch ist bereits eine mögliche Ursache der Shadow-Korrosion beseitigt. Eine weitere Ursache könnte sein, dass die Federn bei einer Korrosion der Zirkonium-Ober fläche das Kühlwasser daran hindern, Korrosionsprodukte (ins besondere Korrosionswasserstoff) abzutransportieren. Da ins besondere Korrosionswasserstoff die Korrosionsbeständigkeit von Zirkoniumlegierungen herabsetzt, ist es vorteilhaft, dass durch die erfindungsgemäße Oxidschicht die Wasserstoffkon zentration im Zirkonium herabgesetzt ist. Außerdem sorgt die großflächige und gleichmäßige Oxidschicht für eine verhältnismäßig gleichmäßige Verteilung von Temperatur und elektro chemischen Potentialen im Hüllrohr und wirkt daher weiteren möglichen Ursachen der Shadow-Korrosion entgegen.However, beta radiation emanating from the Inconel does not reach the zirconium-based alloy of the cladding tube 32 because of the oxide layer 38 . This has already eliminated a possible cause of shadow corrosion. Another cause could be that if the zirconium surface corrodes, the springs prevent the cooling water from transporting corrosion products (especially corrosion hydrogen). Since the corrosion resistance of zirconium alloys in particular reduces the corrosion resistance, it is advantageous that the concentration of hydrogen in the zirconium is reduced by the oxide layer according to the invention. In addition, the large-area and uniform oxide layer ensures a relatively even distribution of temperature and electrochemical potentials in the cladding tube and therefore counteracts other possible causes of shadow corrosion.

Claims

1. component ( 25 ) made of a zirconium-based alloy in a nuclear reactor fuel assembly, with a means for reducing the hydrogen absorption and / or shadow corrosion in the construction part, characterized in that the means consists of an oxide layer ( 27 ), the is applied to a surface of the component by oxidation in a hydrogen-free gas atmosphere at elevated temperature.

2. Component according to claim 1, characterized in that the thickness of the oxide layer ( 27 ) is between 0.3 µm (advantageously 0.5 µm) and 4 µm (advantageously 1 µm).

3. Component according to claim 1 or 2, characterized in that the salary of hydrogen atoms in the gas atmosphere at most 100 ppm, is preferably at most 10 ppm, based on the weight.

4. Component according to one of claims 1 to 3, characterized in that the tempe temperature during oxidation between 350 ° C (advantageously 400 ° C) and 700 ° C (advantageously 600 ° C).

5. Component according to one of claims 1 to 4, characterized by a tube-like Form, wherein the oxide layer at least on the outside of the Pipe is applied.

6. fuel rod ( 30 ) with a column of sintered nuclear fuel tablets, which are enclosed gas-tight in the tubular member ( 32 ) of claim 5.

7. fuel assembly with fuel rods ( 30 , 54 ) according to claim 6, the spacer springs ( 45 ) or other components made of a nickel base alloy, in particular Inconel, touch.

8. Fuel element according to claim 7, characterized in that the fuel rods ( 30 ) are surrounded by a box ( 50 ).

9. fuel assembly with fuel rods according to claim 6 and between the fuel rods arranged guide tubes with spacing tern on which the fuel rods are supported.

10. Method for producing a component from a zirco nium base alloy for a nuclear reactor fuel element, wherein the component deformed and then after the deformation in is annealed in an annealing furnace, characterized in that at the Annealing by oxidation of the zirconium base alloy in one hydrogen-free gas atmosphere an oxide layer as protection against hydrogen absorption and / or against shadow corrosion is applied to a surface of the component.

11. Method of making a tube from a zirco nium base alloy for a nuclear reactor fuel element, wherein the pipe is cold worked several times and after each cold working is annealed in an annealing furnace, characterized in that the pipe during the annealing after the last cold working in the annealing furnace of a hydrogen-free, at least temporarily oxi exposed atmosphere.

12. The method according to claim 11, characterized in that the pipe after the last cold working in an annealing furnace under an internal the gas atmosphere is annealed, at least oxygen oxidizing, oxygen-containing gas or one at Glü Hung decomposable oxygen-containing compound is added.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the at closing annealing at temperatures above 350 ° C (advantageous above 400 ° C) and below 750 ° C (advantageously below 650 ° C) follows.

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that at the subsequent annealing 0.5 hours (advantageously 1 hour) to 10 hours (advantageously up to 5 hours) is annealed.

15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized in that in the oxidizing gas atmosphere an oxide layer from 0.3 µm to 3 µm on a surface made of zirconium-based alloy is fathered.

16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the what a nitrogen-free gas atmosphere predominantly an inert gas, out take nitrogen, contains.