DE10009979A1

DE10009979A1 - Tubular cellulose-based food casing stick especially for easy-peel sausages, is of low surface roughness and has the shirred casings made by the amine oxide (NMMO) method

Info

Publication number: DE10009979A1
Application number: DE10009979A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Hammer; Herbert Gord; Rainer Neeff; Reinhard Maron; Klaus Berghof; Markus Eilers
Original assignee: Kalle Nalo GmbH
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-06
Also published as: AU2001233783A1; WO2001064040A1; US20030062649A1; EP1274313A1; RU2265336C2; JP2003525042A

Abstract

A 'stick' of tubular cellulose-based food casings has the casings are made by the NMMO (N-methyl-morpholine-N-oxide; WO9731970) method.

Description

Die Erfindung betrifft eine geraffte, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulose. Sie ist besonders geeignet zur Herstellung von Würstchen.The invention relates to a gathered, tubular food casing Base of cellulose. It is particularly suitable for the production of sausages.

Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, werden häufig in einer Form ange boten, bei der jeweils etwa 15 bis 50 m der Hülle zu etwa 20 bis 60 cm langen Raupen (engl. "sticks") zusammengeschoben sind. Das Raffen des Kunstdarms (auch als Aufstocken bezeichnet) ist seit langem bekannt und in der allgemeinen Fachliteratur ebenso wie in der Patentliteratur vielfach beschrieben (beispiels weise in der Monographie von G. Effenberger, Wursthüllen - Kunstdarm, H. Holzmann Verlag GmbH & Co. KG, Bad Wörishofen, 2. Aufl. [1991] S. 58-60). Es erfolgt auf sogenannten Raffmaschinen. Vor dem Raffen ist die Hülle flach gelegt und aufgerollt. Sie wird dann von der Rolle abgezogen, aufgeblasen und auf den Raffdorn der Raffmaschine gezogen. Der Außendurchmesser des Raff dorns bestimmt dabei den Innendurchmesser der zu erzeugenden Raupe. Das Raffen stellt eine hohe Belastung für die Hülle dar. Unmittelbar vor oder während des Raffens wird sie daher üblicherweise von innen, von außen oder von beiden Seiten mit Wasser und/oder Öl besprüht oder benetzt, um sie geschmeidiger zu machen. Damit wird verhindert, daß sich an den Raffalten Risse bilden. Die Raffwerkzeuge selbst können ganz unterschiedlich ausgestaltet sein. Bekannt sind beispielsweise Raffräder, die außen glatt oder gezähnt sein können, daneben auch umlaufende Bänder. Ist die gewünschte Meterzahl gerafft, wird die Hülle abgeschnitten. Die so hergestellte Raupe soll möglichst formstabil und selbsttragend sein. Für Lagerung und Transport wird sie dennoch häufig mit einer Umverpackung versehen (allgemein ein Netz oder eine Folie). Bekannt sind schließlich auch Hüllen, die auf eine formstabile Hülse gerafft wurden. Die Raupe wird beim Füllen mit Wurstbrät wieder entrafft. Dabei werden oftmals etliche Raupen in einen Vorratsbehälter gelegt, aus dem dann einzelne Raupen automatisch entnommen und auf das Füllrohr der schnellaufenden Füllmaschine geschoben werden. Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Raupe nicht bricht und zwar auch dann nicht, wenn sie gewässert wurde. Ansonsten tritt eine Störung im Ablauf ein, die aufwendig von Hand behoben werden muß.Food casings, especially sausage casings, are often placed in a mold offered about 15 to 50 m each of the sheath to about 20 to 60 cm long Caterpillars (English "sticks") are pushed together. The gathering of the artificial intestine (also known as stocking up) has long been known and in general Technical literature as well as described in the patent literature (for example wise in the monograph by G. Effenberger, Wursthüllen - Kunstdarm, H. Holzmann Verlag GmbH & Co. KG, Bad Wörishofen, 2nd ed. [1991] pp. 58-60). It takes place on so-called shirring machines. The sheath is flat before gathering laid and rolled up. It is then pulled off the roll, inflated and pulled onto the shirring mandrel of the shirring machine. The outside diameter of the raff dorns determines the inside diameter of the bead to be produced. The Gathering is a heavy burden on the shell. Immediately before or during gathering is therefore usually from the inside, from the outside or from both Sprayed or wetted sides with water and / or oil to make them smoother do. This prevents cracks from forming on the ruffles. The Gathering tools themselves can be designed in very different ways. Known are, for example, Roman wheels that can be smooth or serrated on the outside, besides, also belts. Once the desired number of meters has been gathered, the Cut off the envelope. The caterpillar produced in this way should be as stable as possible and be self-supporting. For storage and transport, it is still often with a Provide outer packaging (generally a net or a film). Are known and finally covers that were gathered on a dimensionally stable sleeve. The Caterpillar is drained again when filling with sausage meat. There are often quite a few Caterpillars placed in a storage container, from which individual caterpillars automatically removed and onto the filling tube of the high-speed filling machine be pushed. It is vital that the caterpillar does not break, even if it has been watered. Otherwise occurs a malfunction in the process that must be laboriously resolved by hand.

Das nach dem Füllen notwendige Portionieren der Würste und Verschließen oder Abbinden der Wurstenden erfolgt üblicherweise ebenfalls automatisch. Auf solche Art werden u. a. auch Würstchen hergestellt. Die Portionierung des Würstchenbräts erfolgt dabei durch die Pumpe der Füllmaschine. Bei jeder Unterbrechung des Fördervorgangs wird durch Abdrehen die entsprechende Würstchenlänge erzeugt. Der gesamte Vorgang läuft vollautomatisch mit hoher Geschwindigkeit ab. Die Kette der so hergestellten Würstchen wird - ebenfalls maschinell - auf ein geeignetes Gestell gehängt, auf dem die Würstchen dann direkt in die weiteren Behandlungsstufen gebracht werden. Bei diesen Brühwürsten wird die Hülle als Füll- und Herstellhilfe benutzt und nach dem Kochen oder Brühen (gegebenenfalls auch Räuchern) und Kühlen der Würstchen vor dem Verpacken in Beutel, Gläser oder Dosen maschinell abgeschält.The portioning of the sausages and sealing after filling or tying the sausage ends is usually also done automatically. On such kind are u. a. also made sausages. The portioning of the Sausage meat is done by the pump of the filling machine. With everyone Interruption of the conveying process is done by turning off the corresponding one Sausage length generated. The whole process runs fully automatically with high Speed down. The chain of sausages so produced is - also mechanically - hung on a suitable frame, on which the sausages are then be brought directly into the further treatment stages. With these Scalded sausages are used as a filling and manufacturing aid and after Cooking or scalding (possibly also smoking) and cooling the sausages mechanically peeled off before packing in bags, jars or cans.

Die Herstellung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen auf der Basis von Cellulose erfolgte bisher überwiegend nach dem Viskoseverfahren. Dabei wird eine Cellulosexanthogenatlösung (= Viskose) durch eine Ringschlitzdüse unter Druck extrudiert. In verschiedenen Fäll- und Waschbädern erfolgt dann die Regenerierung der Cellulose aus der Viskose. Das erste Fällbad ist in der Regel eine wäßrige Natriumsulfat/Schwefelsäure-Lösung (das sogenannte Müllerbad). Zur Fällung werden auch wäßrige Ammoniumsulfat/Natriumsulfat/Schwefelsäure- Bäder benutzt. Der Schlauch aus regenerierter Cellulose wird dann gewaschen, gegebenenfalls mit einem Weichmacher (wie Glycerin) behandelt innen und/oder außen mit einer Imprägnierung (z. B. zur leichteren Schälbarkeit) versehen, bis zur vorgesehenen Endfeuchte getrocknet und aufgerollt. Die Rollenware kann dann wie beschrieben abschnittsweise gerafft werden. Die mechanische Festigkeit von ungewässerten und gewässerten Raupen aus schlauchförmigen Cellulosehüllen, die nach dem Viskoseverfahren hergestellt sind, läßt vielfach jedoch noch zu wünschen übrig.The production of tubular food casings based on So far, cellulose has mainly been made using the viscose process. Doing so a cellulose xanthate solution (= viscose) through a ring slot nozzle Extruded print. This is then carried out in different precipitation and washing baths Regeneration of cellulose from viscose. The first precipitation bath is usually an aqueous sodium sulfate / sulfuric acid solution (the so-called Müller bath). Aqueous ammonium sulfate / sodium sulfate / sulfuric acid Baths used. The tube of regenerated cellulose is then washed optionally treated with a plasticizer (such as glycerin) inside and / or provided on the outside with an impregnation (e.g. for easier peeling) until dried to the intended final moisture and rolled up. The roll goods can then gathered in sections as described. The mechanical strength of non-watered and watered caterpillars made of tubular Cellulose casings, which are manufactured according to the viscose process, leave many however still to be desired.

Es bestand daher die Aufgabe, die mechanische Stabilität von Raffraupen aus schlauchförmigen Cellulosehüllen zu verbessern. Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß anstelle der nach dem Viskoseverfahren hergestellten Cellulose hüllen nach dem N-Methyl-morpholin-N-oxid(NMMO)-Verfahren hergestellte Hüllen zum Raffen verwendet werden.The task was therefore to determine the mechanical stability of shirred sticks to improve tubular cellulose casings. This task was solved in that instead of the cellulose produced by the viscose process envelopes manufactured by the N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) process Sleeves can be used for gathering.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Raupe aus einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulose, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hülle nach dem NMMO-Verfahren hergestellt ist.The present invention accordingly relates to a caterpillar made from a tubular food casing based on cellulose, thereby is characterized in that the shell is made by the NMMO process.

Vorzugsweise hat die Hülle (im ungerafften Zustand) ein Nennkaliber von 14 bis 50 mm, bevorzugt 16 bis 25 mm. Sie eignet sich dann besonders als Schäldarm, insbesondere bei der Herstellung von Würstchen. Eine Raupe umfaßt dabei, etwa 30 bis 70 m, bevorzugt etwa 40 bis 60 m, der Hülle.Preferably, the casing (in the unracked state) has a nominal caliber of 14 to 50 mm, preferably 16 to 25 mm. It is particularly suitable as a peel, especially in the production of sausages. A caterpillar comprises about 30 to 70 m, preferably about 40 to 60 m, of the shell.

Die Herstellung von (ungerafften) schlauchförmigen Cellulosehüllen nach dem NMMO-Verfahren ist an sich bekannt (WO 97/31970). Dabei wird die Tatsache genutzt, daß Cellulose in Oxiden tertiärer Amine ohne chemische Veränderung, d. h. ohne Derivatisierung löslich ist. N-Methyl-morpholin-N-oxid (im folgenden als NMMO bezeichnet) hat sich als besonders geeignetes Oxid eines tertiären Amins erwiesen. Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es technisch weniger aufwendig und weniger umweltgefährdend ist (insbesondere kann auf den beim Viskoseverfahren notwendigen Schwefelkohlenstoff verzichtet wer den). Zur Herstellung der Celluloselösung wird Zellstoff (beispielsweise aus Holz oder Baumwolle) bei Raumtemperatur in einer 60 gew.-%igen N-Methyl-morpho lin-N-oxid-Lösung unter Rühren angemaischt. Bei steigender Temperatur und vermindertem Druck wird dann so lange Wasser abdestilliert, bis der Rückstand praktisch nur noch aus Cellulose und NMMO-Monohydrat besteht. Das Lösemittel besteht dann zu 87,7 Gew.-% aus NMMO und zum Rest aus Wasser. Die Cellulose ist darin bei einer Temperatur von etwa 90 bis 105°C vollständig gelöst. Unter Rühren und Erwärmen bei vermindertem Druck wird dann noch weiter Wasser abgezogen, so daß in der Spinnlösung das Lösemittel für die Cellulose zu aus 90,5 bis 92,5 Gew.-% NMMO und 9,5 bis 7,5 Gew.-% Wasser besteht. Der Anteil an Cellulose beträgt 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung. Ein weiterer Vorteil des NMMO-Verfahrens liegt darin, daß die Länge der Celluloseketten praktisch unverändert bleibt (üblich ist ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP von 400 bis 650). Beim Viskose verfahren tritt dagegen ein merklicher Kettenabbau ein. Zur Einstellung beson derer Eigenschaften der Hülle kann es zweckmäßig sein, die Spinnlösung mit weiteren Komponenten zu vermischen. Geeignet sind synthetische Polymere oder Copolymere sowie Zuckerester. Sie wirken in erster Linie als permanente ("primäre") Weichmacher. Daneben vermindern sie die Kristallisationsneigung der Cellulose. Der Anteil dieser zusätzlichen Komponenten kann bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, betragen. Allgemein beträgt der Anteil dieser Komponenten jedoch nicht mehr als etwa 1 bis 20 Gew.-%.The production of (non-gathered) tubular cellulose casings after the NMMO method is known per se (WO 97/31970). The fact becomes used that cellulose in oxides of tertiary amines without chemical change, d. H. is soluble without derivatization. N-methyl-morpholine-N-oxide (hereinafter referred to as NMMO) has proven to be a particularly suitable oxide of a tertiary amine proven. A great advantage of this method is that it is technical is less complex and less environmentally hazardous (especially can the carbon disulphide necessary for the viscose process the). To produce the cellulose solution, cellulose (for example from wood or cotton) at room temperature in a 60% by weight N-methyl morpho Lin-N-oxide solution mashed with stirring. With increasing temperature and Water is then distilled off under reduced pressure until the residue consists practically only of cellulose and NMMO monohydrate. The solvent then consists of 87.7% by weight of NMMO and the rest of water. The Cellulose is complete at a temperature of around 90 to 105 ° C solved. With stirring and heating under reduced pressure further withdrawn water so that the solvent for the spinning solution Cellulose to 90.5 to 92.5 wt .-% NMMO and 9.5 to 7.5 wt .-% water consists. The proportion of cellulose is 6 to 15 wt .-%, based on the Total weight of the spinning solution. Another advantage of the NMMO process is in that the length of the cellulose chains remains practically unchanged an average degree of polymerization DP of 400 to 650). With viscose on the other hand, there is a noticeable chain degradation. For the adjustment whose properties of the shell it may be appropriate to use the spinning solution to mix other components. Synthetic polymers are suitable or copolymers and sugar esters. They act primarily as permanent ones ("primary") plasticizers. In addition, they reduce the tendency to crystallize Cellulose. The proportion of these additional components can be up to 25% by weight, based on the weight of the dry cellulose. General amounts however, the proportion of these components is not more than about 1 to 20% by weight.

Die NMMO/Cellulose-Lösung wird dann mit Hilfe einer Ringspaltdüse nach unten extrudiert ("versponnen"). Die Temperatur der Spinnlösung in der Ringspaltdüse beträgt vorzugsweise etwa 85 bis 105°C. Der Ringspalt hat allgemein eine Weite von 0,1 bis 2,0 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,0 mm. Die Weite muß dabei dem "Verzug" (Quotient aus Ausströmgeschwindigkeit und Abzugsgeschwindigkeit) angepaßt sein.The NMMO / cellulose solution is then lowered using an annular gap nozzle extruded ("spun"). The temperature of the spinning solution in the annular gap nozzle is preferably about 85 to 105 ° C. The annular gap is generally wide from 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.2 to 2.0 mm. The width must be the "Delay" (quotient of outflow speed and withdrawal speed) be adjusted.

Anschließend wird der bei der Extrusion erzeugte Primärschlauch in der Luftstrecke zwischen Ringspaltdüse und Oberfläche des Fällbads querverstreckt. Die Luftstrecke, in der die Blasverformung stattfindet, beträgt bevorzugt 1 bis 50 cm, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 cm. Sie hängt auch vom Durchmesser (Kaliber) der Schlauchfolie nach der Blasverformung ab. Die Blasverformung läßt sich durch Druckluft oder andere unter einem entsprechenden Druck stehenden Gase bewirken, die durch Öffnungen im Düsenkörper in das Innere des Schlau ches gelangen. Durch die Verstreckung in Querrichtung erhöht sich die Quer festigkeit des Schlauches erheblich. Nach dem Eintreten in das Spinnbad gelangt durch entsprechende Vorrichtungen im Düsenkörper die Spinnbadlösung auch in das Innere des Celluloseschlauches. Dadurch verfestigt sich der Schlauch schneller, gleichzeitig wird ein Zusammenkleben der Innenseiten des Schlauches verhindert.Then the primary tube created during the extrusion is in the The air gap between the annular gap nozzle and the surface of the precipitation bath is transversely stretched. The air gap in which the blow molding takes place is preferably 1 to 50 cm, particularly preferably 2.5 to 20 cm. It also depends on the diameter (Caliber) of the tubular film after the blow molding. The blow molding leaves compressed air or other pressurized air Causing gases through openings in the nozzle body into the interior of the sly ches arrive. Stretching in the transverse direction increases the cross strength of the hose considerably. After entering the spinning bath by means of appropriate devices in the nozzle body, the spinning bath solution too into the inside of the cellulose tube. This solidifies the hose faster, at the same time the inner sides of the hose stick together prevented.

Das Spinnbad selbst ist eine NMMO-haltige wäßrige Lösung. Diese Lösung enthält etwa 10 bis 20 Gew.-% NMMO. Das NMMO kann aus dem Fällbad prak tisch quantitativ zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Gebrauchte wäßrige NMMO-Lösungen lassen sich beispielsweise durch Ionenaustauscher säulen reinigen. Das Wasser kann dann im Vakuum abgezogen werden, bis die NMMO-Konzentration 60 Gew.-% erreicht hat. Diese NMMO-Lösung läßt sich erneut zur Herstellung von Spinnlösung verwenden.The spinning bath itself is an NMMO-containing aqueous solution. This solution contains about 10 to 20 wt% NMMO. The NMMO can be used in the precipitation bath be quantitatively recovered and reused. Second hand aqueous NMMO solutions can be, for example, by ion exchangers clean columns. The water can then be removed in vacuo until the NMMO concentration has reached 60% by weight. This NMMO solution can be use again to make spinning solution.

Zur weiteren Verfestigung ist es zweckmäßig, den flachgelegten Schlauch noch durch mehrere NMMO-haltige Fällkufen hindurchzuführen. Beträgt der NMMO- Gehalt in der Fällkufe noch etwa 10-20 Gew.-%, so nimmt er in den folgenden Kufen ab. Die Temperatur steigt von Kufe zu Kufe an und erreicht in der letzten Kufe etwa 70 bis 80°C. An die Fällstrecke schließen sich üblicherweise noch mit 40 bis 60°C warmem Wasser gefüllte Kufen an, in denen letzte Spuren von NMMO aus dem Schlauch ausgewaschen werden. Daran kann sich noch eine sogenannte Weichmacherkufe anschließen. Sie enthält eine wäßrige Lösung eines Weichmachers für Cellulose. Geeignet sind besonders Polyole und Poly glykole, besonders Glycerin. Die wäßrige Lösung enthält allgemein etwa 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 15 Gew.-%, des Weichmachers oder des Gemisches von verschiedenen Weichmachern. Die Temperatur in der Weich macherkufe liegt üblicherweise zwischen 20 und 80°C, bevorzugt zwischen 30 bis 70°C. Danach werden die Schläuche in aufgeblasenem Zustand durch einen Trockner geführt, wobei sich Heißlufttrockner als besonders geeignet erwiesen haben. Zweckmäßig wird bei abnehmender Temperatur getrocknet (von etwa 150°C am Eingang bis etwa 80°C am Ausgang des Trockners). Beim Trocknen sinkt der Quellwert auf 130 bis 180%, vorzugsweise 140 bis 170%, je nach Trocknungsbedingungen und Glyceringehalt. Der Schlauch wird beim Trocknen bevorzugt auf das ursprüngliche Kaliber aufgeblasen, um den einmal erreichten Grad an Querorientierung unverändert zu lassen.For further consolidation, it is advisable to still lay the flat hose through several NMMO-containing felling skids. If the NMMO Content in the felling skids still about 10-20 wt .-%, so it takes in the following Get off. The temperature rises from runner to runner and reaches in the last one Skids around 70 to 80 ° C. The felling section is usually also followed 40 to 60 ° C warm water filled runners in which the last traces of NMMO can be washed out of the hose. There can be another one Connect so-called plasticizer skids. It contains an aqueous solution of a plasticizer for cellulose. Polyols and poly are particularly suitable glycols, especially glycerin. The aqueous solution generally contains about 5 to 30% by weight, preferably 6 to 15% by weight, of the plasticizer or Mixture of different plasticizers. The temperature in the soft Machiner skids are usually between 20 and 80 ° C, preferably between 30 up to 70 ° C. Then the tubes are inflated by a Dryer led, with hot air dryers proved to be particularly suitable to have. It is advisable to dry at a decreasing temperature (from about 150 ° C at the entrance to about 80 ° C at the exit of the dryer). When drying the swelling value drops to 130 to 180%, preferably 140 to 170%, depending on Drying conditions and glycerin content. The hose is drying preferably inflated to the original caliber to reach the once reached Leave the degree of cross orientation unchanged.

Nach Verlassen des Trockners wird der Schlauch wieder angefeuchtet auf einen Wassergehalt von 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 16 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches. Anschließend kann er mit Hilfe eines Quetschwalzenpaares flachgelegt und aufgewickelt werden. Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck können die Hüllen darüber hinaus auf der Innen- und/oder Außenseite mit einer Imprägnierung oder Beschichtung versehen sein, beispielsweise einer Flüssigrauchimprägnierung, einer Ausrüstung zur weiteren Erhöhung der Raupenstabilität oder einer Easy-peel-Innen präparation.After leaving the dryer, the hose is moistened again Water content of 8 to 20% by weight, preferably 16 to 18% by weight, in each case based on the total weight of the hose. Then he can help of a pair of squeeze rollers are laid flat and wound up. Corresponding The covers can also be used for their intended purpose the inside and / or outside with an impregnation or coating be provided, for example liquid smoke impregnation, equipment to further increase the caterpillar stability or an easy-peel inside preparation.

Um die Gleitfähigkeit der Raupen auf dem Füllrohr zu verbessern und um zu ge währleisten, daß die Hülle beim späteren Schälvorgang ohne Beschädigungen der von den Würstchen gebildeten Eigenhaut entfernt werden kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Hüllen auf der Innenseite mit einer Imprägnierung oder Beschichtung zu versehen. Diese Imprägnierung bzw. Beschichtung kann vor dem Trocknungsvorgang oder während des Raffens über den Raffdorn auf gebracht werden. Bekannt ist beispielsweise eine Beschichtung mit wasserlös lichen Celluloseethern (US-A 3 898 348), mit Gemischen aus Lecithin und Alginat, Chitosan und/oder Casein (EP-A 502 431 = US-A 5 358 784), mit Gemischen aus anionischen und nichtionischen wasserlöslichen Celluloseethern und Gleitmittel (EP-A 180 207) oder mit Gemischen aus Lecithin und Polytetra fluorethylen (EP-A 635 213).To improve the lubricity of the caterpillars on the filling pipe and to ge ensure that the casing is not damaged during the later peeling process the skin that is formed by the sausages can be removed proved to be useful, the covers on the inside with an impregnation or coating. This impregnation or coating can before drying or during gathering over the shirring mandrel to be brought. For example, a coating with water-soluble is known union cellulose ethers (US-A 3 898 348), with mixtures of lecithin and Alginate, chitosan and / or casein (EP-A 502 431 = US-A 5 358 784), with Mixtures of anionic and nonionic water-soluble cellulose ethers and lubricants (EP-A 180 207) or with mixtures of lecithin and polytetra fluoroethylene (EP-A 635 213).

Die zu einer Raupe komprimierte Hülle muß an einem Ende bereits mit einem Verschluß versehen sein, damit das Füllgut nicht auf den Fülltisch gerät und die folgende Würstchenkette verunreinigt. Der Verschluß muß so ausgebildet sein, daß er den Austritt von Wurstbrät verhindert, nicht jedoch den Luftaustritt, da sonst der Druckausgleich im Inneren behindert würde. Bei Verwendung zusätz licher, separater Verschlußmaterialien, wie Clips oder Klammern aus Kunststoff oder Metall, besteht stets die Gefahr, daß diese mit dem Brät ins Würstchen innere geraten. Es ist daher vorteilhaft, wenn der Verschluß durch Verdrillen oder Verknoten aus dem Hüllenmaterial selbst gebildet wird (DE-C 12 97 508, DE-B 15 32 029, DE-C 23 17 867; EP-A 129 100).The shell compressed into a caterpillar must already have one at one end Be provided closure so that the contents do not get on the filling table and the following chain of sausages contaminated. The closure must be designed that it prevents the emergence of sausage meat, but not the air leakage, because otherwise the pressure equalization inside would be hindered. When using additional Licher, separate closure materials, such as clips or clips made of plastic or metal, there is always the risk that it will sausage with the sausage meat inner guess. It is therefore advantageous if the closure by twisting or Knotting is formed from the casing material itself (DE-C 12 97 508, DE-B 15 32 029, DE-C 23 17 867; EP-A 129 100).

Häufig wird der Endverschluß dadurch erzeugt, daß ein kurzes Stück der Raupe mit einer speziellen Zange herausgezogen und nach kurzer Drehung in das Raupeninnere zurückgeschoben wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, mit einem besonders geformten Schlagbolzen die letzten Millimeter der Raupe zu deformieren und gleichzeitig in deren Innenbohrung zu schieben.Often the end closure is created by a short piece of the caterpillar pulled out with special pliers and after a short turn into the Caterpillar interior is pushed back. Another option is using a specially shaped firing pin the last millimeters of the caterpillar deform and at the same time slide into their inner bore.

Das Raffen der nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Cellulosehüllen kann nach Verfahren erfolgen, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Der oben beschriebene Effekt des verbesserten Zusammenhalts der Raupe ist nicht von einem bestimmten Raffverfahren abhängig. Geeignete Verfahren zum Raffen sind beispielsweise in der DE-B 12 68 011, DE-B 16 32 137, DE-C 16 32 139, DE-A 22 31 144, DE-A 22 31 145 und der DE-A 22 36 600 beschrieben.The gathering of the cellulose casings produced by the NMMO process can carried out by methods which are known per se to the person skilled in the art. The one above described effect of improved cohesion of the caterpillar is not of depending on a particular gathering process. Suitable methods for gathering are for example in DE-B 12 68 011, DE-B 16 32 137, DE-C 16 32 139, DE-A 22 31 144, DE-A 22 31 145 and DE-A 22 36 600 are described.

Bei der näheren Untersuchung hat sich gezeigt, daß sich die nach diesem Ver fahren hergestellten Cellulosehüllen in ihrer Struktur und in ihren Eigenschaften von den bisher bekannten Hüllen aus regenerierter Cellulose unterscheiden. Überraschend war jedoch, daß diese Unterschiede noch bei den Raffraupen deutlich bemerkbar sind.On closer examination it was shown that the after this ver drive manufactured cellulose casings in their structure and in their properties differ from the previously known casings made of regenerated cellulose. It was surprising, however, that these differences still apply to the shirred sticks are clearly noticeable.

Um die Unterschiede bei den Raffraupen zu erklären, wurde die Oberflächen struktur der Hüllen untersucht. Dabei zeigte sich, daß ein wesentlicher Unter schied besteht. So haben die nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Hüllen eine wesentlich glattere Oberfläche als die nach dem Viskoseverfahren her gestellten. Deutlich sichtbar ist der Unterschied in den Aufnahmen, die mit einem Raster-Kraftfeld-Mikroskop (Atomic Force Microscope, AFM) erhältlich sind.To explain the differences in the shirred sticks, the surfaces structure of the shells examined. It turned out that an essential sub there is a difference. So have the sleeves manufactured according to the NMMO process a much smoother surface than the viscose process asked. The difference in the shots taken with one is clearly visible Scanning force field microscope (Atomic Force Microscope, AFM) are available.

Fig. 1 zeigt eine AFM-Aufnahme der Oberfläche eines nach dem Viskosever fahren (unter Verwendung eines Natriumsulfat/Schwefelsäure-Fällbads) hergestellten, gewässerten Schlauches aus regenerierter Cellulose. Die X- und die Y-Achse ist jeweils in 20 Mikrometer-Abständen geteilt, die Z- Achse dagegen in 500 Nanometer (= 0,5 Mikrometer)-Abständen (ebenso in Fig. 2). Das Relief ist daher überhöht dargestellt. Der Abstand zwischen den höchsten und den tiefsten Punkten der Oberfläche beträgt mehr als 1000 nm. Fig. 1 shows an AFM image of the surface of an after Viskosever drive (using a sodium sulfate / sulfuric acid precipitation bath) prepared watered tube of regenerated cellulose. The X and Y axes are each divided into 20 micrometer intervals, while the Z axis is divided into 500 nanometer (= 0.5 micrometer) intervals (likewise in FIG. 2). The relief is therefore shown exaggerated. The distance between the highest and lowest points on the surface is more than 1000 nm.

Fig. 2 zeigt eine AFM-Aufnahme der Oberfläche eines nach dem NMMO- Verfahren hergestellten, gewässerten Schlauches aus regenerierter Cellu lose. Die Oberfläche ist praktisch eben. Nur vereinzelt sind Erhebungen sichtbar. Der Abstand zwischen den höchsten und tiefsten Punkten der Oberfläche beträgt deutlich weniger als 500 nm. Fig. 2 shows an AFM image of the surface of a watered hose made of regenerated cellulose made according to the NMMO method. The surface is practically flat. Surveys are only visible in isolated cases. The distance between the highest and lowest points on the surface is significantly less than 500 nm.

Wird beim Viskoseverfahren anstelle des Müllerbads ein wäßriges Ammonium sulfat/Natriumsulfat/Schwefelsäure-Fällbad verwendet, dann steigt die Rauhigkeit der Oberfläche sogar noch weiter an. Nach dieser Verfahrensvariante herge stellte Hüllen (erhältlich beispielsweise von der Fa. Trificel, Brasilien) ergeben Raffraupen mit besonders geringer mechanischer Stabilität. Die Raupen brachen, wenn sie mit einem Gewicht von 340 g oder mehr belastet wurden. Die nach dem Viskoseverfahren unter Verwendung von Müllerbad als Fällbad hergestellten Cellulosehüllen ergaben Raupen mit einer Bruchfestigkeit von 600 bis etwa 1100 g. Die erfindungsgemäßen Raupen lassen sich dagegen - bei gleicher Art der Raffung - mit bis zu 1600 g, allgemein 1200 bis 1500 g, belasten, bevor sie brechen (Meßmethode zur Bestimmung der Bruchfestigkeit siehe unter Bei spiel 1). Vermutlich ist die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Raffraupen auf die wesentlich glattere Oberfläche der Hülle zurückzuführen, die die Raffalten stärker zusammenhaften läßt.In the viscose process, instead of the Müller bath, an aqueous ammonium sulfate / sodium sulfate / sulfuric acid precipitation bath used, then the roughness increases the surface even further. According to this process variant provided covers (available for example from Trificel, Brazil) Venetian caterpillars with particularly low mechanical stability. The caterpillars broke if they were loaded with a weight of 340 g or more. The after Viscose process using Müllerbad as a precipitation bath Cellulose casings gave caterpillars with a breaking strength of 600 to about 1100 g. The caterpillars according to the invention, however, can - with the same type the gathering - with up to 1600 g, generally 1200 to 1500 g, before loading break (measuring method for determining the breaking strength see under game 1). The increased stability of the shirred sticks according to the invention is presumed attributed to the much smoother surface of the cover, which the shirred folds can stick together more.

Der arithmetische Mittenrauhwert R_a, bestimmt gemäß DIN 4768, liegt bei den nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Hüllen im Bereich von etwa 5 bis 14, bei den nach dem Viskoseverfahren hergestellten dagegen im Bereich von 70 bis 140.The arithmetic mean roughness R _a , determined in accordance with DIN 4768, is in the range of approximately 5 to 14 for the casings produced by the NMMO process, and in the range of 70 to 140 for the casings produced by the viscose process.

Lichtmikroskopische Aufnahmen zeigen zudem, daß die im NMMO-Verfahren erhaltenen Hüllen Membranen aus regenerierter Cellulose mit einer wesentlich höheren Dichte aufweisen. Das führt zu einer höheren Festigkeit der Hüllen oder es erlaubt, bei gleichbleibender Festigkeit, eine geringere Wandstärke.Light micrographs also show that the NMMO process obtained membranes from regenerated cellulose with an essential have higher density. This leads to a higher strength of the covers or it allows a lower wall thickness with the same strength.

Die glattere Oberfläche führt schließlich auch dazu, daß sich die Hülle leichter abschälen läßt. Die üblicherweise auf der Innenseite der Hülle aufgebrachte Easy-peel-Präparation kann daher vermindert oder sogar ganz weggelassen werden.Finally, the smoother surface also makes the casing lighter peels off. The one usually applied on the inside of the shell Easy peel preparation can therefore be reduced or even omitted entirely become.

Schließlich wurde auch noch das elektrokinetische Potential (Zeta-Potential) der Hülle bestimmt. Diese Größe beschreibt die Ladungsverhältnisse an der Grenz fläche zwischen einer Membran und einer flüssigen Phase. Daraus lassen sich Rückschlüsse ziehen auf die Beschaffenheit und die Eigenschaften der Oberfläche. Außerdem liefert es Informationen darüber, wie der Elektrolyt und dessen pH-Wert auf die Oberfläche wirken. In wäßrigen Medien wird eine elektrische Aufladung der Membranoberfläche beobachtet, die durch Dissoziation funktioneller Gruppen von Polymeren an der Oberfläche der Membran oder spezifische Adsorption von Ionen aus Elektrolytlösungen hervorgerufen wird. Die daraus resultierende Polarität des Polymermaterials ist für die Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht verantwortlich. Das Potential dieser elektrischen Doppelschicht kann nicht direkt gemessen werden. Daher wird das Zeta-Potential zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften herangezogen. Das Poten tial baut sich auf, sobald sich die dissoziationsfähige Gruppen aufweisende Oberfläche der Membran und die Elektrolytlösung tangential zueinander bewegen. Es entspricht der Netto-Ladungsdichte der Membranoberfläche. Die Helmholtz-Smoluchowski-Gleichung zur Beschreibung des Zeta-Potentials lautet:
Finally, the electrokinetic potential (zeta potential) of the shell was also determined. This quantity describes the charge conditions at the interface between a membrane and a liquid phase. Conclusions can be drawn from this about the nature and properties of the surface. It also provides information on how the electrolyte and its pH affect the surface. In aqueous media, electrical charging of the membrane surface is observed, which is caused by dissociation of functional groups of polymers on the surface of the membrane or specific adsorption of ions from electrolyte solutions. The resulting polarity of the polymer material is responsible for the formation of an electrical double layer. The potential of this electrical double layer cannot be measured directly. The zeta potential is therefore used to characterize the electrical properties. The potential builds up as soon as the surface of the membrane that is capable of dissociation and the electrolyte solution move tangentially to one another. It corresponds to the net charge density of the membrane surface. The Helmholtz-Smoluchowski equation for describing the zeta potential is:

worin
ζ das Zeta-Potential [V],
E_s das Strömungspotential [V],
κ die spezifische Leitfähigkeit [Ω^-1.cm^-1],
η die dynamische Viskosität [Pa.s],
ε_o die Influenzkonstante [C.V^-1.cm^-1],
ΔP die Druckdifferenz [Pa] und
D die Dielektrizitätskonstante
bedeuten. wherein
ζ the zeta potential [V],
E _s the flow potential [V],
κ the specific conductivity [Ω ^-1 .cm ^-1 ],
η the dynamic viscosity [Pa.s],
ε _o the influence constant [CV ^-1 .cm ^-1 ],
ΔP the pressure difference [Pa] and
D the dielectric constant
mean.

Bei den nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Cellulosehüllen lag das ζ- Potential im pH-Bereich von 6 bis 10,5 bei etwa -5 bis -25 mV. Im pH-Bereich von 3,5 bis 5,5 lag es bei etwa + 18 bis -15 mV.In the cellulose casings produced by the NMMO process, the ζ- Potential in the pH range from 6 to 10.5 at about -5 to -25 mV. In the pH range from 3.5 to 5.5, it was about + 18 to -15 mV.

Die erfindungsgemäße Raffraupe eignet sich besonders zur Verarbeitung auf schnellaufenden Füllmaschinen. Die oben beschriebenen Produktionsstörungen durch gebrochene Raupen treten damit so gut wie nicht mehr auf. Die Raupen lassen sich auf dem Stopfhorn problemlos entraffen und mit Wurstbrät füllen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Raupen bei der Herstellung von Koch- und Brühwürsten, speziell von Würstchen. Von den Würstchen wird die Hülle in bekannter Weise nach dem Brühen auf automatischen Schälvorrich tungen entfernt.The shirred caterpillar according to the invention is particularly suitable for processing high-speed filling machines. The production disruptions described above due to broken caterpillars, there is almost no more. The caterpillars can be unloaded easily on the stuffing horn and filled with sausage meat. The caterpillars according to the invention are particularly suitable for the production of Cooked and scalded sausages, especially sausages. From the sausages Cover in a known manner after brewing on an automatic peeling device removed.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.The following examples serve to explain the invention. Percentages are Percentages by weight, unless stated otherwise.

example 1

Ein Cellulose-Gelschlauch vom Kaliber 18 mm wurde nach dem Aminoxid verfahren hergestellt und mit Glycerin plastifiziert. Unmittelbar vor dem Trocknen, am Eingang des Trockenkanals wurde der Schlauch mit einer Lösung aus
1,0% Carboxymethylcellulose,
1,0% Sorbitan-trioleat,
0,5% Gemisch aus Mono- und Diglyceriden und
97,5% Wasser
nach einem als "bubble coating" bekannten Verfahren imprägniert. Die Imprägnie rung erleichtert den späteren Schälprozeß ("easy-peel"-Imprägnierung). Vor dem Eintritt in den Trockenkanal befindet sich ein Quetschwalzenpaar, das den Über schuß an Imprägnierungslösung zurückhält. A cellulose gel tube of 18 mm caliber was produced using the amine oxide process and plasticized with glycerin. Immediately before drying, at the entrance to the drying tunnel, the hose was removed with a solution
1.0% carboxymethyl cellulose,
1.0% sorbitan trioleate,
0.5% mixture of mono- and diglycerides and
97.5% water
impregnated by a process known as "bubble coating". The impregnation facilitates the later peeling process ("easy peel" impregnation). Before entering the drying tunnel, there is a pair of squeeze rollers that hold back the excess of impregnation solution.

Im Trockner wurde der Schlauch in aufgeblasenem Zustand zunächst auf eine Feuchte von 7 bis 8% getrocknet, anschließend durch Besprühen mit Wasser auf 16 bis 18% Feuchtegehalt gebracht und aufgerollt. Die Zwischenlagerung er folgt in einer Klimakammer. Beim anschließenden Raffen wurde der Schlauch von der Rolle abgezogen und in Abschnitten von jeweils etwa 50 m Länge nach einem der bekannten Raffverfahren unter Aufbringen von Paraffinöl zu einer etwa 40 cm langen Raupe geformt. Die Raupe hielt einer Belastung von 1.500 g stand.In the dryer, the tube was first inflated to a Moisture of 7 to 8% dried, then by spraying with water brought to 16 to 18% moisture content and rolled up. The interim storage he follows in a climate chamber. During the subsequent gathering, the tube became subtracted from the roll and in sections of about 50 m in length one of the known shirring processes with application of paraffin oil to a about 40 cm long caterpillar shaped. The caterpillar held a load of 1,500 g was standing.

Bestimmt wurde die Bruchfestigkeit, indem die Raupe waagerecht so gelagert wurde, daß ein 15 cm langes Teilstück ohne Auflage blieb. Über die Mitte dieses Teilstücks wurde dann ein Drahtbügel (Durchmesser des Drahts etwa 2 mm) gelegt, der mit immer mehr Gewichten so lange belastet wurde bis die Raupe brach. Gemessen wurde, welches Gewicht die Raupe aushielt. Diese Meß methode wurde auch bei den folgenden Beispielen angewandt.The breaking strength was determined by storing the caterpillar horizontally was that a 15 cm long section remained without support. About the middle of this Section was then a wire bracket (diameter of the wire about 2 mm) laid, which was loaded with more and more weights until the caterpillar broke. The weight of the caterpillar was measured. This measuring method was also used in the following examples.

In einem anschließenden Schritt wurde die Raupe dann mit einem Endverschluß versehen. Dazu wurden die Raupen einzeln in eine entsprechend geformte Vor richtung geschoben und die letzten Fältelungen unter mechanischer Deformation in die Raupenbohrung eingedrückt. Anschließend wurden die Raupen in Folie verpackt in einen Karton gelegt. Die Folie war so geformt, daß die Raupen beim Verbraucher ohne Bruchgefahr entnommen und in das Magazin der auto matischen Füllmaschine überführt werden können.In a subsequent step, the caterpillar was then terminated Mistake. For this purpose, the caterpillars were individually in a correspondingly shaped front pushed and the last wrinkles under mechanical deformation pressed into the caterpillar bore. Then the caterpillars were in foil packed in a carton. The film was shaped so that the caterpillars when Consumers removed without risk of breakage and placed in the auto magazine matical filling machine can be transferred.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle der dort beschrie benen Easy-peel-Lösung eine Flüssigrauchpräparation aus
38% saurem Flüssigrauch (®Enviro 24 P von Red Arrow, Manitowoc, Wisconsin),
1% Lecithin,
1% ®Montacell,
10% Glycerin und
50% Wasser
verwendet wurde. Die damit hergestellte Imprägnierung gewährleistete eine leichte Schälbarkeit und bewirkte gleichzeitig, daß das Räucheraroma auf die Oberfläche des Wurstbräts überging. Die Raupe brach bei einer Belastung mit 1.420 g.Example 1 was repeated with the difference that instead of the easy-peel solution described there, a liquid smoke preparation
38% acidic liquid smoke (®Enviro 24 P from Red Arrow, Manitowoc, Wisconsin),
1% lecithin,
1% ®Montacell,
10% glycerin and
50% water
was used. The impregnation thus produced ensured easy peelability and at the same time caused the smell of smoke to pass onto the surface of the sausage meat. The caterpillar broke when loaded with 1,420 g.

Example 3

Ein Cellulose-Gelschlauch wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, diesmal jedoch ohne Innenpräparation. Die Hülle wurde auf 8 bis 10% Restfeuchte getrocknet.A cellulose gel tube was made according to Example 1, but this time without internal preparation. The casing was dried to 8 to 10% residual moisture.

Nach Zwischenlagerung in einer Klimakammer wurde der Schlauch von der Rolle abgezogen und gerafft. Dabei wurde über den Raffdorn eine wäßrige Lösung aus
10,0% Lecithin,
33,0% Propan-1,2-diol,
0,4% Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat (®Tween 80),
0,2% Polyethylenglykol-monoalkylether (®Genapol × 80) (HO-[CH₂-CH₂-O]_n-[CH₂]_m-CH₃, wobei im Durchschnitt n = 8 und m = 12 ist),
12,5% Siliconöl-Dispersion,
3,0% Weizenprotein (®Amypro SWP),
2,5% Polytetrafluorethylen-Dispersion und
38,4% Wasser
auf die Innenseite der Hülle aufgesprüht. Die Zusammensetzung war so gewählt, daß bei der gewünschten Oberflächenkonzentration der Wirkstoffe die Raupe eine Feuchte von 16 bis 18% annahm. Die nachfolgenden Schritte, Endver schluß und Verpackung erfolgten wie im Beispiel 1. Die Raupe hielt eine Belastung von 1.350 g aus.After temporary storage in a climatic chamber, the hose was pulled off the roll and gathered. An aqueous solution was removed from the shirring mandrel
10.0% lecithin,
33.0% propane-1,2-diol,
0.4% polyoxyethylene sorbitan monooleate (®Tween 80),
0.2% polyethylene glycol monoalkyl ether (®Genapol × 80) (HO- [CH ₂ -CH ₂ -O] _n - [CH ₂ ] _m -CH ₃ , where on average n = 8 and m = 12),
12.5% silicone oil dispersion,
3.0% wheat protein (®Amypro SWP),
2.5% polytetrafluoroethylene dispersion and
38.4% water
sprayed on the inside of the shell. The composition was chosen so that the caterpillar assumed a moisture content of 16 to 18% at the desired surface concentration of the active ingredients. The subsequent steps, final closure and packaging were carried out as in Example 1. The caterpillar withstood a load of 1,350 g.

Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle der dort beschriebenen wäßrigen Zusammensetzung eine Lösung aus
37,7% Flüssigrauch (®Zesti Smoke Code 10),
4,3% NaOH,
1,8% Alginat,
10,1% Lecithin,
3,0% ®Genapol und
43,1% Wasser
aufgesprüht wurde. Die Imprägnierung bewirkte neben dem Easy-peel-Effekt gleichzeitig eine Ausrüstung mit Räucheraroma. Die Raupe war mit 1.250 g belastbar.Example 3 was repeated with the difference that instead of the aqueous composition described therein, a solution was used
37.7% liquid smoke (®Zesti Smoke Code 10),
4.3% NaOH,
1.8% alginate,
10.1% lecithin,
3.0% ®Genapol and
43.1% water
was sprayed on. In addition to the easy peel effect, the impregnation also brought out a smell flavor. The caterpillar was loadable with 1,250 g.

Claims

1. caterpillar from a tubular food casing based on cellulose, characterized in that the casing is produced by the NMMO process.

2. caterpillar according to claim 1, characterized in that the casing in the Air gap between the annular gap nozzle and the surface of the spin bath Blow molding has been transversely stretched.

3. caterpillar according to claim 1 or 2, characterized in that the Cellulose has an average degree of polymerization DP of 300 to 700, preferably 400 to 650.

4. caterpillar according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the casing up to 25 wt .-%, based on the Weight of cellulose, other high molecular weight, less polar Contains connections.

5. caterpillar according to claim 4, characterized in that the further high molecular weight, less polar compound a synthetic polymer or Is copolymer.

6. caterpillar according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the casing has a nominal caliber of 14 to 50 mm, preferably 16 to 25 mm.

7. caterpillar according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that it is about 30 to 70 m, preferably about 40 to 60 m, the envelope includes.

8. caterpillar according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the casing 8 to 20 wt .-%, preferably 16 to 18 wt .-%, contains water.

9. caterpillar according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the shell is a plasticizer, preferably glycerin, contains.

10. caterpillar according to one or more of claims 1 to 9, characterized characterized in that the shell on the outside and / or on the inside is provided with an impregnation or coating.

11. caterpillar according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that it is provided with an end closure.

12. caterpillar according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that the ζ potential in the pH range from 6 to 10.5 about -5 to -25 mV, in the pH range of 3.5 to 5.5 at about +18 to -15 mV lies.

13. Use of the caterpillar according to one or more of claims 1 to 12 on a filling device in the manufacture of cooking or Scalded sausages, preferred for the production of sausages.