DE10006846A1

DE10006846A1 - Process for measuring the photometric chemical oxygen requirement of liquid samples comprises using several cuvettes in a holder located or inserted in a dosing device

Info

Publication number: DE10006846A1
Application number: DE2000106846
Authority: DE
Inventors: Edmund Radmacher; Dietmar Czyron; Juergen Leifeld
Original assignee: Macherey Nagel GmbH and Co Handelsgesellschaft
Current assignee: Macherey Nagel GmbH and Co Handelsgesellschaft
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: DE10006846C2

Abstract

Process comprises several cuvettes which are placed in a holder which is located or inserted in a dosing device so that the cuvettes are filled with liquid samples using a dosing hollow needle (12) by relative movement between it and the holder before the photometric measurement is carried out. Process for measuring the photometric chemical oxygen requirement of liquid samples (29) comprises placing the sample in a cuvette containing a reagent, closing the cuvette, and investigating the contents of the cuvette for its chemical oxygen requirement using a photometer, optionally after mixing and thermal treatment. Several cuvettes are placed in a holder which is located or inserted in a dosing device so that the cuvettes are filled with liquid samples using a dosing hollow needle (12) by relative movement between it and the holder before the photometric measurement is carried out. An independent claim is also included for the cuvette comprising an upper-side opening and a lid (24) for closing the opening, the lid having a wall (25) with an opening (26) covered with a membrane (27).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photometrischen CSB-Messung von Flüssigkeitsproben, bei dem die Flüssig keitsprobe in eine mit einem Reagens versehene Küvette eingefüllt und die Küvette dann geschlossen wird, und bei dem dann der Küvetteninhalt aus Flüssigkeitsprobe und Reagens - gegebenenfalls nach einem Mischvorgang und einer thermischen Behandlung - in einem Photometer auf seinen CSB-Gehalt untersucht wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Küvette für photometrische Messungen, insbe sondere eine Rundküvette, mit einer obenseitigen Öffnung und einem Deckel zum Verschließen der Öffnung, der eine obenseitige Deckelwandung aufweist.The invention relates to a method for photometric COD measurement of liquid samples in which the liquid in a cuvette containing a reagent filled and the cuvette is then closed, and at which then contains the cuvette content from the liquid sample and Reagent - if necessary after a mixing process and a thermal treatment - in a photometer its COD content is examined. The invention relates also a cuvette for photometric measurements, esp in particular a round cuvette with an opening on the top and a lid for closing the opening, the one has top cover wall.

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) stellt einen der wichtigsten Parameter für die Bewertung gewerblicher und kommunaler Abwässer dar. Zur Bestimmung des CSB ist das Standardverfahren nach DIN 38409 H41-1 bekannt. Auf der Basis dieses Standardverfahrens sind in der Vergangenheit auch Schnelltests entwickelt worden. Bei solchen Schnell tests wird eine verschlossene Rundküvette verwendet, bei der das Reagens in Form von Chromschwefelsäure bereits vorpipettiert ist. Nach Öffnen der Küvette, Zugabe der Flüssigkeitsprobe, Verschließen der Küvette und Schütteln des Küvetteninhalts sowie zweistündigem Erhitzen auf 148°C und anschließendem Abkühlen erfolgt die Auswertung in einem Photometer. Der CSB-Wert ist direkt in mg/l ablesbar.The chemical oxygen demand (COD) is one of the main parameters for the evaluation of commercial and municipal wastewater. To determine the COD it is Standard procedure according to DIN 38409 H41-1 known. On the This standard procedure is based on in the past rapid tests have also been developed. With such quick a closed round cell is used for tests which already has the reagent in the form of chromosulfuric acid is pipetted. After opening the cuvette, add the Sample liquid, close the cuvette and shake of the cuvette contents and heating for two hours The evaluation is carried out at 148 ° C. and then cooling in a photometer. The COD value is directly in mg / l readable.

Bei dem vorbekannten Verfahren werden die Küvetten ein zeln gehandhabt. Als Vorrichtung kommen nur ein Thermo block für die Erhitzung der Küvetten sowie das Photometer zum Einsatz. Dazwischen ist die Handhabung manuell. Dies gilt insbesondere für das Einfüllen der Flüssigkeits probe.In the previously known method, the cuvettes are one tents handled. As a device come only a thermo block for heating the cuvettes and the photometer for use. In between, the handling is manual. This applies in particular to the filling of the liquid sample.

Die Küvetten selbst haben einen zylindrischen Glaskörper mit obenseitiger Öffnung, die mit einem Schraubdeckel verschlossen wird. Der Schraubdeckel besteht aus einem Kunststoffmaterial. Für die Einpipettierung der Proben flüssigkeit muß der Schraubdeckel abgenommen werden. Dabei besteht die Gefahr der Kontamination durch Ver schütten des Reagens.The cuvettes themselves have a cylindrical glass body with opening on the top, with a screw cap is closed. The screw cap consists of a Plastic material. For pipetting in the samples liquid, the screw cap must be removed. There is a risk of contamination from ver pour the reagent.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich eine Vielzahl von Messungen weitgehend automatisiert durchführen lassen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Küvette so auszubilden, daß sie hierfür besonders geeignet ist. The invention has for its object a method to provide a variety of measurements largely automated. Another The task is to design a cuvette so that it is particularly suitable for this.

Was den ersten Teil der Aufgabe angeht, ist das erfin dungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Küvetten in eine Halteeinrichtung, z. B. einem Halte block, eingestellt werden, die sich in einer Dosiervor richtung befindet oder in diese eingesetzt wird, daß die Küvetten dann mit Hilfe wenigstens einer Dosierkanüle durch Relativbewegung zwischen dieser und der Halteein richtung mit Flüssigkeitsproben befüllt werden und daß erst später die photometrische Vermessung stattfindet, gegebenenfalls nach vorherigem gemeinsamen Mischen und gemeinsamer thermischer Behandlung der Küvetten in der Halteeinrichtung.As far as the first part of the task is concerned, this is invented Process according to the invention, characterized in that several Cuvettes in a holding device, e.g. B. a stop block, can be set in a dosing direction or is used in this that the Then cuvettes with the help of at least one dosing cannula by relative movement between this and the Haltein direction are filled with liquid samples and that the photometric measurement takes place later, if necessary after prior joint mixing and joint thermal treatment of the cuvettes in the Holding device.

Grundgedanke der Erfindung ist es folglich, eine Mehr- oder Vielzahl von Küvetten in einer Halteeinrichtung zu sammeln und dann die Einfüllung der Flüssigkeitsproben mit Hilfe einer Dosiervorrichtung automatisch durchzufüh ren, und zwar in der Weise, daß die in einer Halteein richtung befindlichen Küvetten nacheinander befüllt wer den und erst später die photometrische Vermessung statt findet. Soweit vorher eine Mischung und thermische Be handlung stattfindet, erfolgt diese für jede Halteein richtung in einem Arbeitsgang. Dabei können auch mehrere Halteeinrichtungen jeweils mit mehreren Küvetten in einem Arbeitsgang befüllt werden. Es versteht sich, daß durch die weitgehende Automatisierung mit Hilfe der Dosiervor richtung eine wesentlich sicherere Handhabung der Küvet ten garantiert ist, so daß es zu einer Beschleunigung der Arbeitsdurchführung kommt. The basic idea of the invention is therefore to create a multiple or a plurality of cuvettes in a holding device collect and then fill the liquid samples with the help of a dosing device ren, in such a way that the in a holding who are in the direction of the cuvettes one after the other and later photometric measurement finds. So far a mixture and thermal loading action takes place, this is done for each stop direction in one operation. Several can be used Holding devices each with several cuvettes in one Work process. It is understood that through extensive automation with the help of the dosing device direction a much safer handling of the cuvette ten is guaranteed, so that it accelerates the Work is coming.

In Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß in die Dosiervorrichtung auch ein Probenhalter mit mehreren Flüssigkeitsproben eingestellt wird oder dort bereits vorhanden ist und daß jeweils eine Flüssigkeitsprobe mit tels der Dosierkanüle aufgenommen und in die vorbestimmte Küvette gefüllt wird. Erfindungsgemäß ist also ein Probenhalter mit einer Mehr- oder Vielzahl von Flüssig keitsproben vorhanden, und dieser Probenhalter wird eben falls in die Dosiervorrichtung eingestellt, so daß dann die Dosierkanüle die Flüssigkeitsproben jeweils einer bestimmten Küvette zuordnet und von dem Probenhalter dorthin transportiert.In an embodiment of the invention it is provided that in the Dosing device also a sample holder with several Liquid samples is set or already there is present and that each with a liquid sample taken up by the dosing cannula and into the predetermined Cell is filled. According to the invention is therefore a Sample holder with a multi- or multitude of liquids Samples are available and this sample holder becomes flat if set in the dosing device, so that then the dosing cannula the liquid samples one each assigned to a specific cuvette and from the sample holder transported there.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dadurch erwei tert werden, daß die Küvetten in der Weise mit einem Reagens versehen werden, daß mehrere Küvetten in die Halteeinrichtung eingestellt und mit Hilfe der Dosier kanüle mit Reagens befüllt werden, bevor sie dann mit der Flüssigkeitsprobe befüllt werden. Hierzu kann in die Dosiervorrichtung auch ein Reagenshalter mit mehreren Reagenzien eingestellt und jeweils ein Reagens von der Dosierkanüle aufgenommen und in die vorbestimmte Küvette gefüllt werden. Auf diese Weise kann die ohnehin vorhan dene Dosiervorrichtung auch zur Befüllung der Küvetten mit dem Reagens genutzt werden.The method according to the invention can thereby also be expanded tert that the cuvettes in the manner with a Reagent be provided that several cuvettes in the Holding device set and using the dosing cannula are filled with reagent before they are filled with the Liquid sample to be filled. This can be done in the Dosing device also a reagent holder with several Reagents set and one reagent from each Dosing cannula added and in the predetermined cuvette be filled. This way it can already exist dosing device also for filling the cuvettes be used with the reagent.

Eine zusätzliche Erweiterungsmöglichkeit besteht der gestalt, daß in die Dosiervorrichtung auch ein Halter mit Verdünnungsmedium eingestellt und die Flüssigkeitsprobe und das Verdünnungsmedium von der Dosierkanüle aufgenommen und in die vorbestimmte Küvette eingefüllt wird. Dabei kann in die Dosiervorrichtung auch ein Halter mit mehreren Verdünnungsmedien eingestellt und jeweils ein verdünnungsmedium von der Dosierkanüle aufgenommen und in die vorbestimmte Küvette eingefüllt werden.There is an additional expansion option shape that in the dosing device with a holder Diluent set and the liquid sample and the dilution medium is taken up by the dosing cannula and is filled into the predetermined cuvette. A holder can also be used in the metering device several dilution media set and one each dilution medium taken up by the dosing cannula and in the predetermined cuvette can be filled.

In weiterer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Küvetten nacheinander in das Photometer eingestellt werden. Stattdessen kann auch vorgesehen sein, daß die Flüssigkeitsproben für die photometrische Messung nach einander mittels der Dosierkanüle der Dosiervorrichtung abgesaugt und in eine Durchflußküvette in dem Photometer gepumpt werden. Letzteres stellt einen weiteren Automati sierungsschritt dar.In a further embodiment of the invention it is provided that the cells are placed one after the other in the photometer become. Instead, it can also be provided that the Liquid samples for photometric measurement each other by means of the dosing cannula of the dosing device aspirated and into a flow cell in the photometer be pumped. The latter represents another automaton step.

Nach der Erfindung ist desweiteren vorgeschlagen, daß Küvetten mit durchstechbaren Deckeln verwendet werden und daß die Dosierkanüle die Deckel zum Befüllen mit der Flüssigkeitsprobe und/oder dem Reagens und/oder einem Verdünnungsmedium und/oder zum Absaugen des Küvetten inhalts durchsticht.According to the invention it is further proposed that Cuvettes with pierceable lids are used and that the dosing cannula the lid for filling with the Liquid sample and / or the reagent and / or one Dilution medium and / or to aspirate the cuvette pierces content.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird in die Dosiereinheit für jede Küvette eine Probenummer und jeweils ein nach erwartetem CSB-Gehalt gewünschtes Probe volumen eingegeben. Dies kann mit Hilfe eines PC und einer passenden Software geschehen.According to a further feature of the invention Dosing unit for each cuvette a sample number and one sample at a time based on the expected COD content volume entered. This can be done with the help of a PC and a suitable software.

Was den zweiten Teil der Aufgabe angeht, ist erfindungs gemäß vorgesehen, daß die Deckelwandung des Küvettendeckels eine Durchbrechung hat, welche mit einer durch stechbaren Membran beispielsweise aus einem Elastomer wie Butylkautschuk abgedeckt ist. Eine solche Küvette eignet sich insbesondere für den Einsatz in dem vorbeschriebenen Verfahren, da ein Ab- und Aufschrauben des Deckels von bzw. auf die Küvette nicht mehr erforderlich ist, denn die Dosierkanüle ist in der Lage, die Membran für den Befüll- und Absaugvorgang zu durchstechen. Nach dem Her ausziehen der Dosierkanüle schließt sich die Membran selbsttätig und absolut dicht, so daß bei der anschlie ßenden Behandlung und den nachfolgenden Schritten kein Medium austreten kann. Vorzugsweise sollte die Membran innenseitig mit einer FEP- oder PTFE-Beschichtung verse hen sein.As for the second part of the task, is inventive provided according to that the lid wall of the cuvette lid has an opening, which with a through pierceable membrane, for example made of an elastomer such as Butyl rubber is covered. Such a cuvette is suitable are particularly suitable for use in the above Procedure, since unscrewing and unscrewing the cover from or on the cuvette is no longer necessary, because the dosing cannula is able to hold the membrane for the To pierce the filling and suction process. According to the Her pulling out the dosing needle closes the membrane automatically and absolutely tight, so that when connecting treatment and the subsequent steps Medium can leak. Preferably the membrane verse with a FEP or PTFE coating hen.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand eines schema tisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher veran schaulicht. Es zeigen:In the drawing, the invention is based on a schematic table shown embodiment closer clear. Show it:

Fig. 1 eine teilweise Draufsicht auf eine Dosier vorrichtung; Figure 1 is a partial plan view of a dosing device.

Fig. 2 die teilweise Draufsicht gemäß Fig. 1 mit der Dosiervorrichtung beim Dosiervorgang; FIG. 2 shows the partial top view according to FIG. 1 with the dosing device during the dosing process;

Fig. 3 eine teilweise Seitenansicht der Dosier vorrichtung gemäß den Fig. 1 und 2 beim Dosiervorgang; Fig. 3 is a partial side view of the dosing device according to Figures 1 and 2 during the dosing process.

Fig. 4 eine Rundküvette im Vertikalschnitt vor dem Einstechen der Dosierkanüle der Dosiervorrichtung gemäß den Fig. 1 bis 3; . Figure 4 shows a test tube in vertical section prior to insertion of the discharge tube of the metering device according to FIGS. 1 to 3;

Fig. 5 die Rundküvette gemäß Fig. 4 nach dem Einstechen der Dosierkanüle; FIG. 5 shows the round cuvette according to FIG. 4 after inserting the dosing cannula;

Fig. 6 in der Seitenansicht den Halteblock mit den befüllten Küvetten mit Sicherungsein richtung zum Mischen; FIG. 6 in side view the support block with the filled cuvettes with Fuse L direction for mixing;

Fig. 7 den Halteblock gemäß Fig. 6 um 180° gedreht; FIG. 7 rotated the holding block according to FIG. 6 by 180 °;

Fig. 8 den Halteblock mit den Küvetten in einem Heizblock, Fig. 8 shows the holding block with the cuvette in a heating block,

Fig. 9 eine Draufsicht auf die Dosiervorrichtung gemäß den Fig. 1 bis 3 beim Absaugen der Küvetteninhalte und Fig. 9 is a plan view of the metering device according to FIGS . 1 to 3 when aspirating the cuvette contents and

Fig. 10 eine Küvette im Längsschnitt beim Absaugen des Küvetteninhalts und Vermessen in einem Photometer. Fig. 10 shows a cuvette in longitudinal section when aspirating the cuvette contents and measuring in a photometer.

Die in den Fig. 1 bis 3 dargestellte Dosiervorrichtung 1 hat ein Vorrichtungsgehäuse 2, in dem Steuereinrich tungen und Pumpen enthalten sind. Wie insbesondere aus Fig. 3 ersichtlich ist, weist die Dosiervorrichtung 1 zwei Betätigungszylinder 3, 4 auf, aus deren oberen Öff nungen Kolbenstangen 5, 6 herausragen. An den in die Betätigungszylinder 3, 4 hineinragenden Enden der Kolben stangen 5, 6 sind Kolben vorgesehen, die beidseitig mit einem pneumatischen oder hydraulischen Druckmittel beauf schlagt werden können, so daß die Kolbenstangen 5, 6 ein- und ausgefahren werden können. Dies kann mit Hilfe der Steuereinrichtung und den dafür vorgesehenen Pumpen bewirkt werden.The dosing device 1 shown in FIGS . 1 to 3 has a device housing 2 , in which the control devices and pumps are included. As can be seen in particular from FIG. 3, the metering device 1 has two actuating cylinders 3 , 4 , from whose upper openings openings piston rods 5 , 6 protrude. At the protruding into the actuating cylinders 3 , 4 ends of the piston rods 5 , 6 pistons are provided which can be struck on both sides with a pneumatic or hydraulic pressure medium, so that the piston rods 5 , 6 can be extended and retracted. This can be done with the help of the control device and the pumps provided for this purpose.

Am freien Ende der linksseitigen Kolbenstange 5 ist eine Quertraverse 7 angebracht, an deren der Kolbenstange 5 entfernten Ende eine Dosiereinrichtung 8 hängt. Diese Dosiereinrichtung 8 weist einen Zylinder 9 auf, in den eine Kolbenstange 10 hineinragt, welche mit der Quer traverse 7 verbunden ist. Untenseitig hat die Kolbenstan ge 10 eine Dichtung 11, die abdichtend an der Innenseite des Zylinders 9 anliegt.At the free end of the piston rod 5 on the left-hand side, a crossbar 7 is attached, on the end of which is remote from the piston rod 5 , a metering device 8 is suspended. This metering device 8 has a cylinder 9 into which a piston rod 10 projects, which is connected to the cross-member 7 . On the underside, the piston rod 10 has a seal 11 which rests sealingly on the inside of the cylinder 9 .

Das untere Ende des Zylinders 9 mündet in eine Dosier kanüle 12. Über zwei Quertraversen 13, 14, welche über eine Vertikalstange 15 verbunden sind, kann die Dosier kanüle 12 und damit auch der Zylinder 9 vertikal verfah ren werden, indem der Kolben der Kolbenstange 6 von der entsprechenden Seite her druckbeaufschlagt wird. Die Kol benstange 10 ist über die Quertraverse 7 und die Kolben stange 5 vertikal verfahrbar. Beides wird durch die Pfeilpaare A bzw. B symbolisiert. The lower end of the cylinder 9 opens into a dosing cannula 12 . About two cross members 13 , 14 , which are connected via a vertical rod 15 , the dosing cannula 12 and thus also the cylinder 9 can be vertically moved by the piston of the piston rod 6 being pressurized from the corresponding side. The Kol rod 10 is on the crossbar 7 and the piston rod 5 vertically movable. Both are symbolized by the arrow pairs A and B respectively.

Die Dosiervorrichtung 1 weist einen hier nicht näher dar gestellten Auflagetisch auf, der entsprechend den in Fig. 2 angegebenen Pfeilen A und B in vier zueinander senkrecht stehenden Richtungen waagerecht verfahrbar ist, und zwar mit Hilfe von entsprechenden Motoren. Auf dem Auflagetisch befinden sich ein Halteblock 16 und daneben ein Probenhalter 17. Der Halteblock 16 und der Probenhal ter 17 weisen eine Vielzahl von reihenartig angeordneten Aufnahmevertiefungen - beispielhaft mit 18 bzw. 19 bezeichnet - auf. In den Fig. 1 und 2 sind der Halte block 16 und der Probenhalter 17 lediglich teilweise dar gestellt.The metering device 1 has a support table not shown here, which can be moved horizontally in four mutually perpendicular directions according to the arrows A and B shown in FIG. 2, with the aid of appropriate motors. A support block 16 and a sample holder 17 are located on the support table. The holding block 16 and the sample holder 17 have a multiplicity of receiving recesses arranged in rows, for example designated 18 and 19, respectively. In Figs. 1 and 2 are of the holding block 16 and provided to the sample holder 17 is only partially.

In Fig. 1 steht neben der Dosiervorrichtung 1 ein Küvet tenblock 20 mit insgesamt 20 eingesetzten Küvetten - bei spielhaft mit 21 bezeichnet -. In den Fig. 4 und 5 ist der nähere Aufbau einer solchen Küvette 21 gezeigt. Sie besteht aus einem zylindrischen, unten halbkugelförmig abgerundeten Glaskörper 22, der im oberen Bereich ein Außengewinde 23 aufweist, auf das ein kappenförmiger Deckel 24 aufgeschraubt ist. Der Deckel 24 besteht im wesentlichen aus einem starren Kunststoffmaterial und hat eine obenseitige Deckelwandung 25, die mittig eine kreis runde Durchbrechung 26 aufweist. Die Innenseite der Deckelwandung 25 ist mit einer Membran 27 aus Butyl kautschuk belegt. Die Membran 27 verschließt die Durch brechung 26 und hat innenseitig eine PTFE-Beschichtung. In die Küvette 21 eingefüllt ist ein Chromschwefelsäure- Reagens 28. In Fig. 1, in addition to the metering device 1, a cuvette tenblock 20 with a total of 20 cuvettes used - referred to as 21 at playful -. In Figs. 4 and 5, the detailed construction of such a vial 21 is shown. It consists of a cylindrical glass body 22 , rounded at the bottom in a hemispherical shape, which has an external thread 23 in the upper region, onto which a cap-shaped cover 24 is screwed. The cover 24 consists essentially of a rigid plastic material and has an upper cover wall 25 which has a circular opening 26 in the center. The inside of the lid wall 25 is covered with a membrane 27 made of butyl rubber. The membrane 27 closes the opening 26 and has a PTFE coating on the inside. A chromosulfuric acid reagent 28 is filled into the cuvette 21 .

Für eine CSB-Messung werden die in Fig. 1 dargestellten Küvetten 21 in den Halteblock 16 eingestellt. In die Auf nahmevertiefungen 19 des Probenhalters 17 werden Proben gefäße mit verschiedenen Flüssigkeitsproben eingestellt. Über einen angeschlossenen PC werden Probenummern ver geben und je nach erwartetem CSB-Gehalt die gewünschten Probevolumina vorgewählt. Im Anschluß daran wird durch Bewegung des Auflagetischs das in die erste Aufnahmever tiefung 19 eingestellte Probengefäß unter die Dosier kanüle 12 gefahren (vgl. Fig. 2). Durch entsprechende Druckbeaufschlagung der Kolben der Kolbenstange 6 wird diese mit den Quertraversen 13, 14 und der Vertikalstange 15 abwärts bewegt und nimmt dabei die Dosierkanüle 12 und den Zylinder 9 mit. Hierdurch fährt die Dosierkanüle 12 mit ihrer Spitze in das Probengefäß in der Aufnahmever tiefung 19 des Probenhalters 17 ein. Gleichzeitig vergrö ßert sich das Volumen im Zylinder 9 unterhalb der Dich tung 11, was zur Folge hat, daß die Dosierkanüle 12 nach dem Eintauchen die Flüssigkeitsprobe aus dem Probengefäß ansaugt. Dies wird solange fortgesetzt, bis das eingege bene Probenvolumen angesaugt ist.The cuvettes 21 shown in FIG. 1 are placed in the holding block 16 for a COD measurement. In the receiving recesses 19 of the sample holder 17 sample vessels are set with different liquid samples. Sample numbers are assigned via a connected PC and the desired sample volumes are preselected depending on the expected COD content. Subsequently, by moving the support table, the sample container set in the first recess 19 is moved under the dosing cannula 12 (see FIG. 2). By appropriately pressurizing the pistons of the piston rod 6 , the latter is moved downward with the cross members 13 , 14 and the vertical rod 15 and takes the metering cannula 12 and the cylinder 9 with it. As a result, the dosing cannula 12 moves with its tip into the sample vessel in the recess 19 of the sample holder 17 . At the same time, the volume in the cylinder 9 increases below the device 11 , with the result that the dosing cannula 12 sucks the liquid sample out of the sample vessel after immersion. This continues until the entered sample volume is sucked in.

Durch umgekehrte Druckbeaufschlagung des Kolbens der Kol benstange 6 wird die Dosierkanüle 12 wieder angehoben. Damit es dabei nicht zum Ausstoßen der Flüssigkeitsprobe kommt, wird gleichzeitig auch die Kolbenstange 10 durch entsprechende Druckbeaufschlagung des Kolbens der Kolben stange 5 angehoben, so daß sich das Volumen unterhalb der Dichtung 11 nicht verändert. By reverse pressurization of the piston of the piston rod 6 , the dosing cannula 12 is raised again. So that there is no ejection of the liquid sample, the piston rod 10 is simultaneously raised rod 5 by appropriate pressurization of the piston, so that the volume below the seal 11 does not change.

Im Anschluß daran wird der Auflagetisch aus der in Fig. 2 gezeigten Position in die in Fig. 3 gezeigte Position verfahren, bei der die Dosierkanüle 12 sich unmittelbar oberhalb der ersten Küvette 21 befindet. Diese Situation ist auch aus Fig. 4 zu ersehen. Dann wird die Dosierein richtung 8 durch gleichzeitiges und gleich schnelles Ver fahren der Kolbenstangen 5, 6 nach unten verfahren, wobei die Dosierkanüle 12 die Membran 27 durchsticht (vgl. Fig. 5). Dann wird die Kolbenstange 6 angehalten, wäh rend die Kolbenstange 5 weiter nach unten verfahren wird. Hierdurch wird die in der Dosiereinrichtung 8 gehaltene Flüssigkeitsprobe 29 ausgestoßen und gelangt so in das Reagens 28. Danach wird die Dosiereinrichtung 8 durch gleichzeitiges Ausfahren der Kolbenstangen 5, 6 wieder nach oben angehoben, bis sie die in Fig. 3 gezeigte Stellung erreicht hat.The support table is then moved from the position shown in FIG. 2 to the position shown in FIG. 3, in which the dosing cannula 12 is located directly above the first cuvette 21 . This situation can also be seen in FIG. 4. Then the Dosierein direction 8 by simultaneously moving the piston rods 5 , 6 moves downwards, the metering cannula 12 piercing the membrane 27 (see FIG. 5). Then the piston rod 6 is stopped, while the piston rod 5 is moved further down. As a result, the liquid sample 29 held in the dosing device 8 is expelled and thus reaches the reagent 28 . Thereafter, the metering device 8 is raised again by simultaneously extending the piston rods 5 , 6 until it has reached the position shown in FIG. 3.

Im Anschluß daran wird der Auflagetisch wieder so verfah ren, daß das in die zweite Aufnahmevertiefung 9 ein gestellte Probengefäß unterhalb der Dosierkanüle 12 zu liegen kommt. Es wiederholt sich der vorbeschriebene Vor gang der Aufnahme eines bestimmten Volumens an Flüssig keitsprobe 29 und des Transports zu einer zweiten Küvette 21. Dies geht solange, bis alle Flüssigkeitsproben 29 in die vorhandenen Küvetten 21 einpipettiert worden ist.Following this, the support table is again proceeded such that the sample container placed in the second receiving recess 9 comes to rest below the dosing cannula 12 . It repeats the above-described process of taking up a certain volume of liquid sample 29 and transporting it to a second cuvette 21 . This is as long as has been pipetted into the cuvette 21 to all existing fluid samples 29th

Nachdem sämtliche Küvetten 21 mit Flüssigkeitsproben 29 versehen sind, wird obenseitig - wie aus Fig. 6 zu erse hen ist - ein Haltedeckel 30 aufgesetzt, der die oberen Enden der Küvetten 21 in passende Ausnehmungen aufnimmt. Der Haltedeckel 30 wird mit dem Halteblock 16 über Klam mern 31, 32 verbunden, so daß Halteblock 16, Haltedeckel 30 und die Küvetten 21 eine feste Einheit bilden. Diese Einheit wird dann zwecks Intensivierung der Vermischung von Flüssigkeitsproben 29 und Reagens 28, die jetzt den Küvetteninhalt 33 bilden, gerüttelt und - wie Fig. 7 zeigt - auch auf den Kopf gestellt. Dies kann in einer entsprechenden Vorrichtung geschehen. Anschließend werden der Haltedeckel 30 und die Klammern 31, 32 wieder abge nommen, und die Kombination aus Halteblock 16 und Küvet ten 21 in einen hier nicht näher dargestellten Heizblock eingestellt (vgl. Fig. 8). Durch den Pfeil E ist symbo lisiert, daß die Küvetten 21 von unten her durch den Halteblock 16 erhitzt werden, so daß der Küvetteninhalt 33 für 2 Stunden auf ca. 148°C erhitzt wird.After all the cuvettes are provided with liquid samples 29 21, the upper side - as shown in Figure 6 is to erse hen -. A holding cover 30 is placed, which receives the upper ends of the cuvettes 21 in matching recesses. The holding cover 30 is connected to the holding block 16 via clamps 31 , 32 so that the holding block 16 , holding cover 30 and the cuvettes 21 form a fixed unit. This unit is then shaken in order to intensify the mixing of liquid samples 29 and reagent 28 , which now form the cuvette content 33 , and - as shown in FIG. 7 - also turned upside down. This can be done in a corresponding device. Then the holding cover 30 and the clamps 31 , 32 are removed again, and the combination of holding block 16 and cuvette 21 is set in a heating block (not shown here) (see FIG. 8). The arrow E symbolizes that the cuvettes 21 are heated from below by the holding block 16 , so that the cuvette contents 33 are heated to about 148 ° C. for 2 hours.

Nach dem Abkühlen werden die Küvetten 21 zusammen mit dem Halteblock 16 wieder auf den Auflagetisch der Dosiervor richtung 1 gesetzt (vgl. Fig. 9). Die Dosiervorrichtung 1 wird jetzt so gesteuert, daß die Küvetten 21 nacheinan der abgefahren werden und dabei jeweils der Küvetten inhalt 33 aus der Küvette 21 abgesaugt wird. Dieser Vor gang ist in Fig. 10 zu sehen. Er zeigt die Küvette 21 mit der Dosierkanüle 12, die durch die Membran 27 durch gestochen ist und bis in den Küvetteninhalt 33 hinein ragt. Dabei ist die sonstige Dosiereinrichtung 8 mit allen Betätigungseinrichtungen der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Die Dosierkanüle 12 ist mit einem Schlauch 34 verbunden, der in die Dosiervorrichtung 1 hineinragt und in dem eine Pumpe 35 eingesetzt ist. Die Pumpe 35 saugt den Küvetteninhalt 33 aus der Küvette 21 heraus und transportiert ihn in ein Photometer 36. Dort passiert der Küvetteninhalt 33 eine Durchlaufküvette 37, die im Strahlengang des Photometers 36 sitzt und deshalb von einer Seite her durch eine Lampe 38 durchleuchtet wird. Ein Empfänger 39 nimmt die durch die Durchlauf küvette 37 gehende Strahlung auf. Da der Küvetteninhalt 33 durch die Reaktion zwischen Reagens 28 und Probenflüs sigkeit 29 eingefärbt ist, wird die Strahlung teilweise absorbiert, wobei die Absorption ein Maß für den CSB- Gehalt ist. Dieser kann dann durch die Anzeigeeinrichtung 40 direkt in Konzentrationseinheiten angezeigt werden. Der Meßwert kann auch extra im PC berechnet und der Pro benummer zugeordnet werden.After cooling, the cuvettes 21 together with the holding block 16 are again placed on the support table of the Dosiervor device 1 (see. Fig. 9). The dosing device 1 is now controlled so that the cuvettes 21 are moved one after the other and the cuvette contents 33 are sucked out of the cuvette 21 . This is shown in Fig. 10 before. It shows the cuvette 21 with the dosing cannula 12 which is pierced through the membrane 27 and protrudes into the cuvette contents 33 . The other metering device 8 with all actuating devices is omitted for the sake of clarity. The dosing cannula 12 is connected to a hose 34 which projects into the dosing device 1 and in which a pump 35 is inserted. The pump 35 sucks the cuvette content 33 out of the cuvette 21 and transports it into a photometer 36 . There, the cuvette content 33 passes through a continuous cuvette 37 , which sits in the beam path of the photometer 36 and is therefore illuminated from one side by a lamp 38 . A receiver 39 receives the radiation passing through the cuvette 37 . Since the cuvette 33 assured by the reaction between the reagent 28 and Probenflüs dyed 29, the radiation is partially absorbed, the absorption is a measure of the COD content. This can then be displayed directly in concentration units by the display device 40 . The measured value can also be calculated on the PC and assigned to the sample number.

Claims

1. A method for the photometric COD measurement of liquid samples ( 29 ), in which the liquid sample ( 29 ) in a with a reagent ( 28 ) provided cuvette ( 21 ) and the cuvette ( 21 ) is then closed, and in which then the cuvette content ( 33 ) from liquid sample ( 29 ) and reagent ( 28 ) - optionally after a mixing process and thermal treatment - is examined in a photometer ( 36 ) for its COD content, characterized in that several cuvettes ( 21 ) in a holding device ( 16 ) can be set, which is located in a dosing device ( 1 ) or is inserted in this, that the cuvettes ( 21 ) with the help of at least one dosing cannula ( 12 ) by relative movement between this and the holding device ( 16 ) are filled with liquid samples ( 29 ) and that the photometric measurement takes place only later.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cuvettes ( 21 ) after filling with the liquid sample ( 29 ) in the holding device ( 16 ) are subjected together to mixed movements.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cuvettes ( 21 ) in the Halteinrich device ( 16 ) after filling with the liquid sample ( 29 ) are subjected together to the thermal treatment.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the metering device ( 1 ) a sample holder ( 17 ) with a plurality of liquid samples ( 29 ) is set or is present and that in each case a liquid sample ( 29 ) from the metering cannula ( 12 ) is added and filled into the predetermined cuvette ( 21 ).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cuvettes ( 21 ) are provided with a reagent ( 28 ) in such a way that a plurality of empty cuvettes ( 21 ) in the holding device ( 16 ) and placed with the help the dosing cannula ( 12 ) are filled with reagent ( 28 ) before they are then filled with the liquid sample ( 29 ).

6. The method according to claim 5, characterized in that in the metering device ( 1 ) also a reagent holder with several reagents is set and one reagent from the metering cannula ( 12 ) is taken up and filled into the predetermined cuvette ( 21 ).

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the metering device ( 1 ) also a holder with dilution medium is set and the liquid sample ( 29 ) and the dilution medium are taken up by the metering cannula ( 12 ) and in the predetermined cuvette ( 21 ) is filled.

8. The method according to claim 7, characterized in that in the metering device ( 1 ) also a holder with a plurality of dilution media is set and in each case a dilution medium from the metering cannula ( 12 ) is taken up and filled into the predetermined cuvette ( 21 ).

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the cuvettes ( 21 ) are set in succession in the photometer ( 36 ).

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the cuvette content ( 33 ) and the photometric measurement are successively aspirated by means of the metering cannula ( 12 ) and pumped into a flow-through cell ( 37 ) in the photometer ( 36 ) for measurement .

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that cuvettes ( 21 ) with a pierceable lid ( 24 ) are used and that the dosing cannula ( 12 ), the lid ( 24 ) for filling with the liquid speed sample ( 29 ) and / or the reagent ( 28 ) and / or a dilution medium and / or for aspirating the cuvette contents ( 33 ).

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that in the metering device ( 1 ) for each cuvette ( 21 ) a sample number and a desired sample volume is entered according to the expected COD content.

13. Cuvette ( 21 ) for photometric measurements, in particular round cuvette, with an opening on the top and a lid ( 24 ) for closing the opening, which has an upper lid wall ( 25 ), characterized in that the lid wall ( 25 ) has an opening ( 26 ), which is covered with a pierceable membrane ( 27 ).

14. Cuvette according to claim 13, characterized in that the membrane ( 27 ) consists of an elastomer.

15. Cuvette according to claim 14, characterized in that the membrane made of a vulcanized butyl rubber consists.

16. Cuvette according to one of claims 13 to 15, characterized in that the membrane ( 27 ) is provided on the inside with an FEP or PTFE coating.