DE10002010A1 - Tablettensprengmittel - Google Patents
TablettensprengmittelInfo
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Abstract
Vorgeschlagen werden Tablettensprengmittel, enthaltend DOLLAR A (a) 35 bis 85 Gew.-% quellbare Substanzen, DOLLAR A (b) 15 bis 40 Gew.-% C¶16/18¶-Fettalkoholsulfate und DOLLAR A (c) 0 bis 50 Gew.-% Builder, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls zusammen mit Wasser zu 100 Gew.-% ergänzen.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Waschmittel und betrifft neue Tablettenspreng
mittel sowie die Verwendung von speziellen Gemischen zur Herstellung dieser Mittel.
Unter dem Begriff Spreng- oder Desintegrationsmittel sind Stoffe zu verstehen, die Tabletten zugege
ben werden, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu
finden sich z. B. in J. Pharm. Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie
Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184). Diese
Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quel
lung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Ta
blette in kleinere Partikel zerfallen läßt. In der Pharmazie werden zu diesem Zweck Celluloseabkömm
linge oder Polymere eingesetzt. Die handelsüblichen Materialien sind jedoch in aller Regel von zu fei
ner Körnung, so daß die punktuelle Quellung zu gering ist, als daß hierdurch alleine eine hinreichende
Sprengkraft entwickelt würde. Man geht daher dazu über, die Sprengmittel zu verdichten und auf Korn
größen oberhalb von 0,4 mm einzustellen. Trotz allem liegt der Sprengmittelgehalt in Waschmittel
tabletten mit durchschnittlich 5 bis 15 und typischerweise 7 bis 8 Gew.-% ausgesprochen hoch. Dabei
ist von besonderem Nachteil, daß die Sprengmittel einzig dem Zweck dienen, die Auflösegeschwindig
keit der Tablette zu verbessern, also nicht zum eigentlichen Waschprozeß beitragen. Dem entspre
chend besteht bei Herstellern derartiger Zubereitungen ein lebhaftes Interesse an Sprengmitteln mit
hinreichender Quellwirkung, die maßgeblich Inhaltsstoffe enthalten, die auch in der Tablettenformulie
rung weitere Aufgaben übernehmen, also gegen einen Teil der weiteren Rezepturbestandteile verrech
net werden können.
Man mag in diesem Zusammenhang direkt daran denken, Sprengmittel unter Mitverwendung von ober
flächenaktiven Substanzen herzustellen. Tatsächlich sind Sprengmittel der geschilderten Art aber praktisch
tensidfrei, da diese beim Lösen eine Gelphase bilden, in der die Sprengkraft des Quellmittels ab
gefangen wird. Sofern Tenside dennoch mitverwendet werden, liegt deren Anteil deutlich unter 5 Gew.-
% und dient allenfalls dem Wassertransport zum Quellmittel.
Somit hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Sprengmittel zur Herstellung
von Waschmitteltabletten zur Verfügung zu stellen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie über eine
besonders hohe Auflösegeschwindigkeit verfügen und gleichzeitig zu einem maßgeblichen Anteil sol
che Stoffe enthalten, die einen Beitrag zum Waschprozeß leisten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Tablettensprengmittel, enthaltend
- a) 35 bis 85 Gew.-% quellbare Substanzen,
- b) 15 bis 40 Gew.-% C16/18-Fettalkoholsulfate und
- c) 0 bis 50 Gew.-% Builder,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls zusammen mit Wasser zu 100 Gew.-
% ergänzen.
Die neuen Sprengmittel zeichnen sich demnach dadurch aus, daß sie maßgebliche Mengen spezieller
Tenside und darüber hinaus fakultativ noch Buildersubstanzen enthalten. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß die genannten langkettigen Fettalkoholsulfate unter den üblichen Waschbedingungen
gerade keine Gelphase bilden und statt dessen die Verteilung der quellfähigen Substanzen über das
Sprengmittel fördern, was in einer verbesserten Sprengkraft zum Ausdruck kommt.
Als quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrroli
don (PVP) bzw. Polyacrylate oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und
Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate geeignet. Als bevorzugte Desintegrationsmittel
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf PVP- oder Cellulosebasis
eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal
betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufge
baut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben
demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch
polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen
funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als
Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen,
Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cel
lulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, son
dern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cel
lulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrations
mittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose ver
wendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter
solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse)
der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo
sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen. Weitere
Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, wie z. B. Kollidon, Alginsäure und deren
Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethy
lenglycole sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590
(Unilever) und WO 98/40463, DE 197 09 991 und DE 197 10 254 (Henkel) zu entnehmen. Auf
die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt
vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration.
Fettalkoholsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, welche großtechnisch durch Anlagerung
von Schwefeltrioxid an die entsprechenden Fettalkohole sowie nachfolgende Neutralisation der gebil
deten Schwefelsäurehalbester mit Alkalilauge hergestellt werden. Die speziellen anionischen Tenside,
die die Komponente (b) bilden, folgen vorzugsweise der Formel (I),
R1OSO3X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffato
men und X für Alkali-, Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium
steht. Üblicherweise handelt es sich um Sulfatierungsprodukte von technischen Palm- oder Talgfettal
koholen sowie entsprechenden Destillationsschnitten, welche nach Neutralisation bevorzugt als Natri
um- oder Kaliumsalze vorliegen.
Typische Beispiele für Builder, die sich als fakultative Komponente (c) eignen, sind Zeolithe, Wasser
gläser, Schichtsilicate, Phosphate sowie Polycarboxylate. Der als Waschmittelbuilder häufig einge
setzte feinkristalline, syhthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo
lith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield)
besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie
auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus
Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta
S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge
trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den
Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen
Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxy
lierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylen
oxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor
zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 . yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind sol
che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie
ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1,
EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe
zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe
sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2
von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, wel
che löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rönt
genamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine schar
fen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder
mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder
eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde
re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei
se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver
dichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgena
morphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge
eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise
die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern
steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren
an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise
auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedri
geren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citro
nensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus die
sen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po
lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1
beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1,
EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608
bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs
weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce
rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften
US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen
in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare
organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche
gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und
mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder
werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der
Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf
Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycar
boxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vor
zugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000 (jeweils gemessen gegen Po
lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige
Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe
sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono
mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu
re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1
und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl
säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei
spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde
hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu
re erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft drüber hinaus die Verwendung von Mi
schungen, enthaltend
- a) 35 bis 85 Gew.-% quellbare Substanzen,
- b) 15 bis 40 Gew.-% C16/18-Fettalkoholsulfate und
- c) 0 bis 50 Gew.-% Builder,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben gegebenenfalls zusammen mit Wasser zu 100 Gew.-
% ergänzen, als Sprengmittel zur Herstellung von Waschmitteltabletten, in denen sie in Mengen von 1
bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten
sein können. Weitere typische Inhaltsstoffe der Waschmitteltabletten werden im folgenden exempla
risch erläutert.
Die Waschmitteltabletten können anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterio
nische Tenside enthalten, vorzugsweise werden jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von
anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Typische Beispiele für anionische Tenside sind
Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfo
nate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfa
te, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial
kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäu
ren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren
wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco
sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al
kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese
eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugs
weise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate,
Methylestersulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkaliseifen sowie deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (II),
R2-Ph-SO3X (II)
in der R2 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato
men, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam
monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dode
cylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Ge
mische in Form der Natriumsalze.
Partialglyceridsulfate und Partialglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach
den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicher
weise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu
den Partialglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es
möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefel
trioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer
Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern.
Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen vorzugsweise der Formel
(III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Was
serstoff oder eine Methylgruppe, R6 für Wasserstoff oder R4CO, b1, b2 und b3 in Summe für 0 oder für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische
Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungspro
dukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearin
säuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidad
dukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden
Monoglyceridsulfate der Formel (III) eingesetzt, in der R4CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen und R6 für R4CO steht.
Unter Alkaliseifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen,
R7CO-OX (IV)
in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22
und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammo
nium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl
hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo
stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mi
schungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kalium
salze eingesetzt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycole
ther, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte
Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro
teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckere
ster, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherket
ten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologen
verteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigal
kylester, Alkyloligoglucoside und/oder Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide eingesetzt.
Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),
R8O(CH2CHR9O)n1H (V)
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12
bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typi
sche Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol
Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalko
hol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol,
Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol,
Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylal
kohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5
oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht,
R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12 (VI)
in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen
Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Pro
pylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Ca
prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäu
re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie
deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der
Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter
Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylen
oxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen übli
cherweise der Formel (VII),
R13O-[G]p (VII)
in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä
gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang
reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt
den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für
eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß
und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo
glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor
zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca
prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei
spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli
goglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von
technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-
Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole
(DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis
22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My
ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal
kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylal
kohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt
sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie
beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chlori
de (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäu
retriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
(CH2CH2O)m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1
bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die
im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Capryl
säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie
beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden techni
sche C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie
elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können
die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im
Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis
von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevor
zugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnitt
lichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18-Talg- bzw. Palmfett
säure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze
der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acyl
rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe,
m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua
ternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20
und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe
für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren
mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24,
R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Sum
me für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung
ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XI) folgen,
in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27CO, R29
und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid,
Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der
Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine,
Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete Al
kylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen
dar, die der Formel (XII) folgen,
in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen
von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind
die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De
cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosal
kyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethyl
amin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel
(XIII) folgen,
in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Dop
pelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein
Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte
von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein
säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylami
noethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-aminopropylamin,
die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Konden
sationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich
um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure
mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin er
halten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unter
schiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben ge
nannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum
C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei
spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva
ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium
perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor
zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per
boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per
oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge
gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl
gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen
diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl
oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Garbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi
schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa
cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-
acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun
gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub
stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internatio
nalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge
setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon
ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel
len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über
gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni
um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann
ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup
fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1
und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko
sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer
den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer
den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro
tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge
eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul
lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei
den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym
granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren
enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch
der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugswei
se etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Ma
gnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen,
beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Or
thoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte sus
pendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was
serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly
merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stär
ke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiter
hin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen
den, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt
werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl
cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb
oxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali
metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-
amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho
lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty
ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo
styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au
ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor
zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycol
terephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekular
gewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Poly
meren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die
Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden sol
che Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtem
peratur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die wachsartigen Ent
schäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten
wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei
spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoho
len sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen
Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz
punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differen
tial-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstar
rungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen
aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige
Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar.
Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen, zählen vor
zugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen
Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsi
stenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind
Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle,
die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillations
rückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel
abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger,
klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70°C. Diese
Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin
geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung
abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei diesen
Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-
Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar
rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs
punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-
% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig
nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy
lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte
Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen
stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure
esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas
serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko
hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerin
monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau
rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl
sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnauba
wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen. Des weite
ren können auch die entsprechenden Fettalkohole gleicher C-Kettenlänge eingesetzt werden.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym
metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor
zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-
octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden
der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man bei
spielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter
Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Ma
gnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch
homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt
die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren.
Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung
der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustel
len. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen
Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande
ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä
germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkali
sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vor
zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor
phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly-
(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise
einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50.
Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei
spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka
lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Cel
luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali
carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielswei
se in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt
sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligo
merisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-,
fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig
als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mi
schungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-
Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die
Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere
geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteil
hafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C (Spindel 1, 10 Upm)
im Bereich von 5000 mPas bis 30000 mPas, insbesondere von 15000 bis 25000 mPas. Vor
zugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man
das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Visko
sität der wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt
sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt
werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhy
doxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Car
boxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders ge
eignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis
80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen
Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbe
sondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silicone
mulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil
hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Sili
cone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung er
halten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist,
beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von
0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit
den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nich
tionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemul
sionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungs
mittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone
erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro
dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer
den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro
nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke
ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi
neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor
zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre
chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä
sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen.
Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo
dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel ent
halten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere
1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Die Herstellung der unter Einsatz der erfindungsgemäßen Sprengmittel erhältlichen Waschmitteltablet
ten erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen
Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Metho
den nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen bei
spielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch
das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch
auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1
dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten
Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als
Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als
Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration.
Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen
Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten
insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und
Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig
sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich
verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blaugrün-weiße
Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte und ungepreßte
Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten,
wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmes
ser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger
als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und
besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
In einem Lödigemischer wurde eine wäßrige Aufschlämmung bestehend aus
Talgfettalkoholsulfat-Natriumsalz, mikrokristalliner Cellulose (Technocell® 150) und einem Polycar
boxylat (Sokalan® CP5) hergestellt. Die Mischung wurde anschließend in einer Wirbelschicht getrock
net und gleichzeitig granuliert. Das Sprengmittelgranulat wies danach folgende Zusammensetzung auf:
30 Gew.-% Fettalkoholsulfat, 63 Gew.-% Cellulose, 5 Gew.-% Polycarboxylat und 2 Gew.-% Wasser.
Analog Beispiel H1 wurde zunächst eine wäßrige Aufschlämmung von Talgfettal
koholsulfat-Natriumsalz, quervernetztem Polyvinylpyrrolidon und Polycarboxylat hergestellt und diese
dann in der Wirbelschicht getrocknet und granuliert. Das Sprengmittelgranulat wies danach folgende
Zusammensetzung auf: 35 Gew.-% Fettalkoholsulfat, 58 Gew.-% PVP, 5 Gew.-% Polycarboxylat und 2 Gew.-%
Wasser.
Die beiden erfindungsgemäßen Sprengmittel H1 und H2 sowie
mikrokristalline Cellulose und quervernetztes PVP wurden in Waschmittelrezepturen eingesetzt. Die
Zubereitungen wurden zu Tabletten (Gewicht 40 g) verpreßt, luftdicht verpackt und anschließend für 2
Wochen bei 40°C gelagert. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten ist Tabelle 1 zu entneh
men. Die Rezepturen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2 dienen zum Vergleich.
Zur Beurteilung des Auflöseverhaltens wurden die Tabletten auf ein Drahtgestell gelegt, welches in
Wasser (0°d, 25°C) stand. Die Tabletten waren dabei vollständig von Wasser umgeben. Gemessen
wurde die Zerfallszeit vom Eintauchen bis zur vollständigen Auflösung. Die Zerfallszeiten sind ebenfalls
aus Tabelle 1 zu entnehmen.
Claims (6)
1. Tablettensprengmittel, enthaltend
- a) 35 bis 85 Gew.-% quellbare Substanzen,
- b) 15 bis 40 Gew.-% C16/18-Fettalkoholsulfate und
- c) 0 bis 50 Gew.-% Builder,
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) 45 bis 65 Gew.-% quellbare Substanzen,
- b) 10 bis 20 Gew.-% C16/18-Fettalkoholsulfate und
- c) 15 bis 45 Gew.-% Builder
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a)
quellbare Substanzen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Po
lyvinylpyrrolidonen, Polyacrylaten, Cellulosen und/oder Stärken sowie deren Derivaten.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kom
ponente (b) Fettalkoholsulfate der Formel (I) enthalten,
R1OSO3X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstof fatomen und X für Alkali-, Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
R1OSO3X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstof fatomen und X für Alkali-, Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als fa
kultative Komponente (c) Builder enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird
von Zeolithen, Wassergläsern, Schichtsilicaten, Phosphaten und Polycarboxylaten.
6. Verwendung von Mischungen, enthaltend
- a) 35 bis 85 Gew.-% quellbare Substanzen,
- b) 15 bis 40 Gew.-% C16/18-Fettalkoholsulfate und
- c) 0 bis 50 Gew.-% Builder,
Priority Applications (1)
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DE (1) | DE10002010A1 (de) |
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WO2022258453A1 (en) * | 2021-06-07 | 2022-12-15 | Unilever Ip Holdings B.V. | A tablet composition |
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2000
- 2000-01-19 DE DE2000102010 patent/DE10002010A1/de not_active Withdrawn
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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