DE10001476A1

DE10001476A1 - Durable radiation-hardenable coating compositions for wood, leather, paper, cardboard, linoleum or cork contain renewable materials such as epoxidized vegetable oils

Info

Publication number: DE10001476A1
Application number: DE2000101476
Authority: DE
Inventors: Wieland Sack; Dietrich Bartmann; Alexandra Lott; Juergen Metzger; Urs Luebker
Original assignee: Dreisol & Co KG GmbH
Current assignee: DREISOL GMBH & CO. KG, 32361 PREUSSISCH OLDENDORF,
Priority date: 2000-01-15
Filing date: 2000-01-15
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-01-16
Also published as: DE10001476B4

Abstract

Use is claimed of a durable coating composition which is obtained from renewable materials and which can be converted from a liquid to a solid state by radiation without emission of volatile odoriferous and/or toxic components.

Description

Neuartige Anwendungen für nachhaltige Beschichtungsmaterialien aus modifizierten Pflanzenölen, die durch Strahlen gehärtet werden können.Novel applications for sustainable coating materials modified vegetable oils that can be hardened by blasting.

"Die Phantasie der Lack- und Farbenindustrie wird immer wieder angeregt, um neue Anwendungsmöglichkeiten für aussichtsreiche Verfahren und Technologien zu finden". Besonders durch das in den letzten Jahrzehnten stark angewachsene weltweite Bewusstsein für industriell bedingte Umweltprobleme sind in der Lackindustrie vor allem die lösungsmittelarmen bzw. -freien Beschichtungsmaterialien in den Brennpunkt des Interesses gerückt. Erwähnt seien hier vor allem sogenannte "high Solids"-Beschichtungen - d. h. möglichst feststoffreiche Bindemittelsysteme - Wasserlacke und Pulverbeschichtungen. Beim Einsatz solcher Materialien kann die Emission von flüchtigen organischen Bestandteilen, sog. VOCs, stark reduziert oder vollkommen vermieden werden. Von der Seite der Beschichtungs- und vor allem auch Trocknungsverfahren her hat sich zusätzlich auch die sogenannten Strahlenhärtung einen festen Platz unter den industriell angewandten Trocknungs- bzw. Härtungsverfahren erobert. Als Beispiele seien die IR-, vor allem aber auch UV- und die Elektronenstrahlhärtung und in letzter Zeit die Härtung mit sichtbarem Licht erwähnt. Alle diese Härtungsverfahren zeichnen sich durch einen besonders guten energetischen Wirkungsgrad, vor allem aber auch dadurch aus, dass in den strahlenpolymerisierbaren Bindemittelsystemen weitgehend auf die Verwendung organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Diese strahlenvernetzbaren Bindemittel werden zur Zeit bis auf wenige Ausnahmen aus Erdölderivaten synthetisiert."The imagination of the paint and paint industry is always stimulated to new applications for promising processes and technologies to find ". Especially through the growth in the past decades worldwide awareness of industrial environmental problems is in the Lacquer industry especially the low or zero solvent Coating materials have become the focus of interest. Mentioned here are so-called "high solids" coatings - d. H. if possible high-solids binder systems - water-based paints and powder coatings. When using such materials, the emission of volatile organic Components, so-called VOCs, are greatly reduced or completely avoided. From the side of the coating and especially drying processes radiation curing has also become a permanent fixture conquered the industrially applied drying and hardening processes. As Examples include IR, but above all UV and electron beam curing and recently mentioned curing with visible light. All these Hardening processes are characterized by a particularly good energetic Efficiency, but above all from the fact that in the radiation-polymerizable binder systems largely to the use organic solvents can be dispensed with. These radiation-crosslinkable With few exceptions, binders are currently made from petroleum derivatives synthesized.

Diese Ausnahmen werden aus nachwachsenden Pflanzenölen gewonnen, beispielsweise aus Soja-, Lein- oder Palmölen, die durch Acrylierung zu Epoxyacrylaten umgesetzt werden, deren Acrylsäurereste mit ihren Doppelbindungen durch energiereiche Strahlung einer Polymerisationsreaktion zugänglich gemacht werden können.These exceptions are made from renewable vegetable oils, For example, from soybean, linseed or palm oils, which are caused by acrylation Epoxy acrylates are implemented, the acrylic acid residues with their Double bonds due to high-energy radiation from a polymerization reaction can be made accessible.

Diese oligomeren Materialien sind meist zu viskos für eine der üblichen industriellen Beschichtungsmethoden. Daher werden ihnen noch monomere sogenannte Reaktivverdünner, wie z. B. Hexandioldiacrylat zugesetzt. Diese sind vor dem Polymerisationsvorgang wegen ihrer Reaktionsfreudigkeit zwar meist hautreizend, werden aber während des strahleninduzierten Vernetzungsvorganges fast vollständig in das entstehende molekulare Netzwerk mit eingebaut und dadurch weitgehend inaktiviert.These oligomeric materials are usually too viscous for one of the usual ones industrial coating methods. Therefore, they are still monomeric so-called reactive diluents, such as. B. Hexanediol diacrylate added. These are mostly before the polymerization process because of their reactivity irritating to the skin, but are induced during radiation Cross-linking process almost completely into the resulting molecular network built in and largely inactivated.

In jüngerer Zeit sind daher zwecks Ersatz dieser hautreizenden Verdünnungsmonomere wasserverdünnbare Emulsionen oder Lösungen o. g. Oligomere entwickelt worden. Die Verwendung von Wasser zur Viskositätsregulierung macht aber den Vorteil des niedrigen Energieverbrauchs strahlenhärtender Systeme teilweise wieder zunichte, da es vor der Vernetzungsreaktion thermisch fast vollständig wieder ausgetrieben werden muss. Außerdem bereiten die wässrigen strahlenvernetzbaren Systeme auf saugfähigem Untergrund wie z. B. Holz, Holzwerkstoffen, Papier und Karton dadurch zusätzliche Schwierigkeiten, dass sie die Fasern in der Oberfläche anquellen, wodurch die zuvor geglättete oder geschliffene Oberfläche wieder aufgerauht wird, und dadurch zusätzliche Glättungs- bzw. Schleifvorgänge notwendig werden.More recently, therefore, these have been irritating to the skin Dilution monomers, water-dilutable emulsions or solutions or the above. Oligomers have been developed. The use of water for Viscosity regulation, however, has the advantage of low energy consumption radiation-curing systems partially nullify again because it is in front of the Crosslinking reaction must be driven out almost completely thermally. In addition, the aqueous radiation-crosslinkable systems prepare for absorbent Surface such as B. wood, wood materials, paper and cardboard additional difficulties in swelling the fibers in the surface, whereby the previously smoothed or ground surface is roughened again, and additional smoothing or grinding processes are necessary.

Es stellt sich daher im Sinne der auf der Umweltkonferenz in Rio erhobenen Forderung nach mehr Nachhaltigkeit die Aufgabe, ein Bindemittelsystem zu finden, das einerseits die o. g. Schwierigkeiten bei der Verarbeitung nicht aufweist und bei der Verarbeitung und beim späteren Gebrauch keine sogenannten VOCs, das sind "volatile organic compounds" also flüchtige organische Verbindungen freisetzt, andererseits aber auch möglichst nicht auf der Basis petrochemischer Rohstoffe aufgebaut ist und damit als weitgehend "nachhaltig" angesehen werden kann. Damit soll erreicht werden, dass ein aus nachwachsenden Rohstoffen hergestelltes Substrat, wie z. B. Holz, Papier, Leder, Linoleum oder weitgehend aus solchen hergestellte Konstruktionswerkstoffe mit einem ebenso auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Beschichtungsmaterial geschützt oder dekoriert werden kann, so dass das so entstandene Endprodukt, beispielsweise eine Tischplatte, ein Fußbodenbelag oder ein Ledersessel "von der Wiege bis zur Bahre" CO₂-neutral und möglichst umweltfreundlich hergestellt, benutzt und entsorgt werden kann. Damit kann ein solcher Lack als ein nachhaltiges Produkt bezeichnet werden. Dieses Bindemittelsystem soll darüber hinaus mit einem industriell anwendbaren und erprobten Trocknungs- bzw. Härtungsverfahren mit dem geringst möglichen Energieverbrauch getrocknet werden können. Zu diesem Zweck wurden die auf dem Markt befindlichen Leinöl- und Sojaölacrylate einer radikalischen Polymerisation, initiiert durch UV- oder Elektronenstrahlung, unterzogen und untersucht.Therefore, in line with the demand for more sustainability raised at the environmental conference in Rio, the task is to find a binder system which, on the one hand, does not have the above-mentioned difficulties in processing and, on processing and later use, no so-called VOCs, that is " volatile organic compounds "that releases volatile organic compounds, but, on the other hand, is preferably not based on petrochemical raw materials and can therefore be regarded as largely" sustainable ". This is to ensure that a substrate made from renewable raw materials, such as. B. wood, paper, leather, linoleum or largely made of such construction materials with an equally based on renewable raw materials coating material can be protected or decorated so that the resulting end product, such as a table top, a floor covering or a leather chair "from the cradle to to the stretcher "CO ₂ -neutral and as environmentally friendly as possible can be manufactured, used and disposed of. Such a lacquer can therefore be described as a sustainable product. This binder system is also said to be able to be dried using an industrially applicable and proven drying or curing process with the lowest possible energy consumption. For this purpose, the linseed oil and soybean oil acrylates on the market were subjected to a radical polymerization, initiated by UV or electron radiation, and examined.

example 1

Ein Sojaölexpoxytriacrylat (Photomer 3005, Hersteller Henkel) wurde zu 100% mit einem Drahtrakel in einer Schichtdicke von 50 µm auf Glas aufgetragen und unter Schutzgasatmosphäre (N₂) mit einer Dosis von 50 kGy durch energiereiche Elektronen (170 keV) ausgehärtet. (Laborelektronenstrahlhärtungsanlage Typ CB 175/15/180L der Fa. Energy Science Inc.) Die Pendelhärte nach König betrug 26 s.A soybean oil epoxy triacrylate (Photomer 3005, manufacturer Henkel) was applied 100% to glass with a wire doctor blade in a layer thickness of 50 μm and cured under an inert gas atmosphere (N ₂ ) with a dose of 50 kGy by high-energy electrons (170 keV). (Laboratory electron beam hardening system type CB 175/15 / 180L from Energy Science Inc.) The pendulum hardness according to König was 26 s.

Example 2

Ein Sojaölepoxyhexaacrylat (Photomer 3082, Hersteller Henkel) wurde wie in Beispiel 1 aufgetragen, gehärtet und geprüft. Die Pendelhärte nach König lag bei 23 s.A soybean oil epoxyhexaacrylate (Photomer 3082, manufacturer Henkel) was as in Example 1 applied, hardened and tested. The König pendulum hardness was included 23 s.

In beiden Beispielen konnte die Pendelhärte bei Dosen bis zu 200 kGy lediglich auf Werte von maximal 40 s gesteigert werden.In both examples, the pendulum hardness was only possible for cans up to 200 kGy can be increased to a maximum of 40 s.

Example 3

In einer anderen Versuchsreihe wurde ein weiteres Sojaölepoxyacrylat (UVE160, Hersteller Croda Resins) sowohl elektronenstrahlgehärtet entsprechend Beispiel 1 und 2 als auch UV-gehärtet. (UV-Laboranlage Typ UV CON DL der Fa. Eltosch). Die UV-Dosis betrug 2 × 120 W/cm bei einer Bahngeschwindigkeit von 30 m/min. Als UV-Strahler wurde ein undotierter Hg-Hochdruckstrahler eingesetzt. Vor der UV-Härtung wurde dem Sojaölepoxyacrylat 4% eines Photoinitiators zugesetzt. (Darocur 1173, Hersteller Ciba-Geigy). Sowohl bei den elektronenstrahl- als auch bei den UV-gehärteten Proben lagen die Pendelhärtewerte wie bei den Beispielen 1 und 2 in einem für Holzschutzanwendungen unakzeptabel niedrigen Bereich zwischen 20 s und 50 s.In another test series, another soybean oil epoxy acrylate (UVE160, Manufacturer Croda Resins) both electron beam hardened according to example 1 and 2 as well as UV hardened. (UV laboratory system type UV CON DL from Eltosch). The UV dose was 2 × 120 W / cm at a web speed of 30 m / min. An undoped Hg high-pressure lamp was used as the UV lamp. Before the UV curing was added to the soybean oil epoxy acrylate 4% of a photoinitiator. (Darocur 1173, manufacturer Ciba-Geigy). Both in the electron beam and the pendulum hardness values for the UV-cured samples were as in the examples 1 and 2 in an area unacceptably low for wood preservation applications between 20 s and 50 s.

Es stellte sich also heraus, dass die so erzielten Beschichtungen zwar im allgemeinen komplett vernetzten, ihre endgültige Gebrauchstüchtigkeit, gemessen z. B. als Abriebfestigkeit oder Härte, dem angestrebten Anwendungszweck wie z. B. einer abriebfesten Parkettlackierung noch keineswegs genügte. Das war zunächst auch nicht zu erwarten, da als Verwendungszweck von z. B. Leinölacrylat vom Hersteller der Einsatz als flexibilisierendes Bindemittel für lösungsmittelfreie und UV-härtende Druckfarben erwähnt und empfohlen wird.So it turned out that the coatings achieved in this way general fully networked, their final usability, measured e.g. B. as abrasion resistance or hardness, the intended application such. B. an abrasion-resistant parquet finish was not enough. That was not to be expected at first, as the intended use of e.g. B. Linseed oil acrylate from the manufacturer use as a flexibilizing binder for solvent-free and UV-curing inks mentioned and recommended.

Um nun zu einer für die vorgesehenen Anwendungszwecke geeigneten höheren Härte der erzeugten Schutzschichten zu gelangen, wurde versucht, durch Abmischung der in Beispiel 1-3 genannten Substanzen mit Acrylatmonomeren unterschiedlicher Funktionalität die Vernetzungsdichte und damit die Härte der der auspolymerisierten Schichten zu steigen. Die Versuchsbedingungen wurden wieder wie in Beispiel 1 und 2 gewählt.Now to a higher one suitable for the intended application The hardness of the protective layers produced was attempted to Mixing of the substances mentioned in Example 1-3 with acrylate monomers different functionality the networking density and thus the hardness of the polymerized layers to rise. The test conditions were selected again as in Examples 1 and 2.

Beispiel 4 Example 4

Mit diesen Abmischungen konnte zwar die Pendelhärte auf ein akzeptables Niveau von über 100 s gesteigert werden, die dafür eingesetzten Acrylate entsprachen jedoch nicht der gestellten Aufgabe, ein geeignetes Beschichtungsmaterial, z. B. der Möbel- oder Parkettindustrie zur Verfügung zu stellen, das möglichst nachhaltig erzeugt werden kann, das also einen möglichst hohen Anteil nachwachsender Rohstoffe enthalten sollte.With these blends, the pendulum hardness was acceptable Level of more than 100 s, the acrylates used for this However, did not correspond to the task, a suitable one Coating material, e.g. B. the furniture or parquet industry that can be produced as sustainably as possible, that is, as far as possible should contain a high proportion of renewable raw materials.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein anderes Leinölderivat, nämlich Leinölepoxyd, das in großen Mengen als Weichmacher und Flexibilisierer bei der PVC-Verarbeitung zum Einsatz kommt, mit speziellen kationischen UV- Initiatoren unter UV-Bestrahlung zu für den vorgesehenen Anwendungszweck genügend harten Oberflächenbeschichtungen auspolymerisiert werden kann.Surprisingly, it has now been found that another linseed oil derivative, namely linseed oil epoxy, which is used in large quantities as a plasticizer and flexibilizer used in PVC processing, with special cationic UV Initiators under UV radiation for the intended application enough hard surface coatings can be polymerized.

In der Patent- und Fachliteratur werden zwar solche im Handel erhältlichen Leinölderivate in Kombination mit ebenfalls im Handel befindlichen UV-Initiatoren als UV-härtbare Bindemittel beschrieben.In the patent and specialist literature, such are commercially available Linseed oil derivatives in combination with UV initiators, which are also commercially available described as a UV curable binder.

So beschreibt beispielsweise UX 5.318808 eine Reihe unterschiedlicher UV- Initiatoren in Kombination mit den Epoxyden des Lein-, Sonnenblumen-, Soja- und Rapsöls. Hauptschwerpunkt dieser Arbeit ist jedoch die optimale Abstimmung der Wellenlängenbereiche der eingesetzten UV-Initiatoren auf die verwendeten UV- Lichtquellen. For example, UX 5.318808 describes a number of different UV Initiators in combination with the epoxies of linseed, sunflower, soybean and Rapeseed oil. However, the main focus of this work is the optimal coordination of the Wavelength ranges of the UV initiators used to the UV used Light sources.

Eine Anwendung auf Holz, Papier und Leder oder daraus hergestellte Werkstoffe wird jedoch weder versucht noch erwähnt.An application on wood, paper and leather or materials made from it however, is not tried or mentioned.

In einer anderen bekannt gewordenen und sehr umfangreichen Arbeit werden zahlreiche Oniumsalze mit unterschiedlichen Anionen wie z. B. BF4, PF6, AsF6 und SbF6 als UV-Initiatoren in Kombination mit verschiedenen epoxydierten Pflanzenölen beschrieben. Deren Vorteile wie geringe Toxizität, Sauerstoffunempfindlichkeit und Energieeinsparungspotential werden ausführlich erwähnt. Als mögliche Substrate werden jedoch ausschließlich Stahl, Glas, und Aluminium genannt. Eine Anwendung auf Holz, Zellulose und Leder und ähnlichen natürlichen Substraten wird jedoch nicht erwähnt. Auf eine schlechte Löslichkeit der Oniumsalze in den epoxydierten Pflanzenölen wird ausdrücklich hingewiesen.In another well known and very extensive work numerous onium salts with different anions such as B. BF4, PF6, AsF6 and SbF6 as UV initiators in combination with various epoxidized Vegetable oils described. Its advantages such as low toxicity, Oxygen insensitivity and energy saving potential are detailed mentioned. Only steel, glass, and Called aluminum. An application on wood, cellulose and leather and the like however, natural substrates are not mentioned. Bad solubility the onium salts in the epoxidized vegetable oils are expressly pointed out.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass es trotz des dem hier angestrebten Anwendungszweck - d. s. harte Schutzschichten - diametral entgegengesetzten ursprünglichen Verwendungszweckes beispielsweise des Leinölepoxyds - d. i. als weichmachender PVC-Zuschlagsstoff - und trotz der schlechten Löslichkeit der in oben erwähnten Veröffentlichungen - genannten UV- Initiatoren auf bisher nicht untersuchten Substraten durchaus gelingen kann, gebrauchstüchtige Funktionsschichten aufzubringen und auszuhärten. Das wird an folgenden Beispielen erläutert.Surprisingly, it has now been found that despite this intended application - d. s. hard protective layers - diametrical contrary to the original purpose, for example the Linseed Oil Epoxies - d. i. as a softening PVC aggregate - and despite that poor solubility of the UV mentioned in the publications mentioned above Initiators on substrates that have not yet been investigated can succeed, apply and harden functional functional layers. It will explained using the following examples.

Example 5

Eine Mischung aus 97,9% epoxydiertem Leinöl (Hersteller Hobum), 2% eines Photoinitiators (Cyracure UVi-6974) und 0,1% Anthracen wurde entsprechend Beispiel 1 und 2 in einer Schichtdicke von 40 µm zwecks Härteprüfbarkeit zunächst auf Glas aufgetragen und bei einer UV-Dosis von 10 × 80 W/cm bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet. Die Pendelhärte nach König betrug 50 s und konnte durch Substraterwärmung auf 40°C auf über 100 s gesteigert werden. Die gleiche Mischung wurde daraufhin unter gleichen Bedingungen auf ein handelsübliches, unbeschichtetes Buchenholzparkett aufgetragen und gehärtet. Der spezifische Abrieb, gemessen mit einem Taber- Abraser (Herst Taber) bei einer Belastung von 1000 g. und unter Verwendung eines CS 17 Reibrades entsprechend der Prüfnorm EN 324 lag im Bereich von 100-200 mg/1000 Umdrehungen und war damit vergleichbar z. B. handelsüblichen Parkettfußböden, die mit petrochemisch basierten UV-Lacken beschichtet waren. Die chemische Beständigkeit, gemessen als Anzahl der Doppelhübe eines mit Aceton getränkten Reibelementes auf dem Prüfling bis zum Glanzverlust, lag weit über 200 Doppelhüben und war damit besser als die vieler handelsüblichen Produkte.A mixture of 97.9% epoxidized linseed oil (manufacturer Hobum), 2% one Photoinitiators (Cyracure UVi-6974) and 0.1% anthracene were added accordingly Examples 1 and 2 in a layer thickness of 40 µm for the purpose of hardness testability first applied to glass and at a UV dose of 10 × 80 W / cm cured at a web speed of 10 m / min. The pendulum hardness after König was 50 s and could be heated to 40 ° C for over 100 s by substrate heating be increased. The same mixture was then added to the same Conditions on a standard, uncoated beech wood parquet applied and hardened. The specific abrasion measured with a Taber Abraser (Herst Taber) at a load of 1000 g. and using a CS 17 friction wheel according to the test standard EN 324 was in the range of 100-200 mg / 1000 revolutions and was comparable e.g. B. commercial parquet floors with petrochemically based UV varnishes were coated. Chemical resistance, measured as the number of Double strokes of a friction element impregnated with acetone on the test specimen up to Loss of gloss was well over 200 double strokes and was therefore better than that of many commercial products.

Example 6

67% epoxidiertes Leinöl, 1,8% handelsübliche 50% Lösung eines Triarylsulfoniumhexafluoroantimonates, 2% Polyethylenwachs, 28% Aluminiumhydroxid, 0,2% Silikonentschäumer und 1% thermoplastischen Mikrosphären werden in einem Dissolver vermischt und auf 40°C erwärmt. Diese Mischung wird wie in Beispiel 1 und 2 auf ebenso erwärmtes Linoleum aufgetragen in einer Schichtdicke von 15-20 µm und mit 2 × 120 W/cm bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet. Es ergibt sich eine kratzfeste, gut haftende Beschichtung mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit.67% epoxidized linseed oil, 1.8% commercial 50% solution of one Triarylsulfonium hexafluoroantimonates, 2% polyethylene wax, 28% Aluminum hydroxide, 0.2% silicone defoamer and 1% thermoplastic Microspheres are mixed in a dissolver and heated to 40 ° C. This Mix as in Examples 1 and 2 on equally heated linoleum applied in a layer thickness of 15-20 µm and with 2 × 120 W / cm at a Cured web speed of 10 m / min. It results in a scratch resistant, good adhesive coating with good mechanical and chemical resistance.

Claims

1. Use of a predominantly sustainable coating material, characterized in that it is predominantly produced from renewable raw materials and can largely be converted from the liquid to the solid state of matter by high-energy radiation without emission of volatile odorous and / or toxic substances.

2. Support material according to claim 1, characterized in that it is is wood or wood-based material.

3. Support material according to claim 1, characterized in that it is is leather.

4. Support material according to claim 1, characterized in that it is is paper or cardboard.

5. Support material according to claim 1, characterized in that it is is linoleum or cork.

6. Coating material according to claim 1, characterized in that it is a material based on an epoxidized linseed oil.

7. Coating material according to claim 1, characterized in that it is a material based on an epoxidized Iberian Dragon's head oil.

8. High-energy radiation according to claim 1, characterized in that it it is UV radiation.

9. High energy radiation according to claim 1, characterized in that it it is visible light.

10. High energy radiation according to claim 1, characterized in that it it is electron radiation.