DE10000979C1

DE10000979C1 - Coating powder used in plasma spraying, high speed flame spraying and detonation spraying of components of engines is based on a titanium sub-oxide

Info

Publication number: DE10000979C1
Application number: DE10000979A
Authority: DE
Inventors: Herbert Gasthuber; Patrick Izquierdo; Oliver Storz; Lutz-Michael Berger; Manfred Nebelung
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; DaimlerChrysler AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2020-01-13

Abstract

Coating powder is based on a titanium sub-oxide of specified formula. The powder particles have a grain size of 10-90 mu m. Coating powder is based on a titanium sub-oxide of formula: TinO2n-1 (where, n = +/- 2). The powder has an open porosity of more than 10%. Only phases are detectable when n is less than 5.

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungspulver auf der Basis von Suboxiden des Titans mit der allgemeinen Formel Ti_nO_2n-1 für die Anwendung in verschiedenen Beschichtungs technologien (wie beispielsweise den unterschiedlichen Varianten des thermischen Spritzens, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen, sowie weiteren Verfahren wie Beschichten mittels Laser). Mittels der genannten Beschichtungsverfahren kann das erfindungsgemäße Beschichtungspulver auf verschiedene Bauteile aufgetragen werden. Die Schichten zeichnen sich durch gute Festkörperschmierstoffeigenschaften, Verschleißbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aus. Aus diesen Gründen leiten sich für die mit dem erfindungsgemäßen Pulver beschichteten Bauteile Anwendungsmöglichkeiten im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in elektrochemischen Anlagen und anderen Wirtschaftszweigen ab.The invention relates to coating powders based on suboxides of titanium with the general formula Ti _n O _2n-1 for use in various coating technologies (such as the different variants of thermal spraying, such as plasma spraying, high-speed flame spraying (HVOF) and detonation spraying, as well as other processes such as laser coating). The coating powder according to the invention can be applied to various components by means of the coating processes mentioned. The layers are characterized by good solid lubricant properties, wear resistance and electrical conductivity. For these reasons, applications for the components coated with the powder according to the invention are derived in vehicle construction, mechanical engineering, in electrochemical systems and other branches of industry.

Suboxide des Titans haben bereits verschiedene technische Anwendungen gefunden, so z. B. als Formkörper nach US 5.733.489 oder in Pigmenten (DE 196 18 562). Speziell in der Form von Schichten werden sie in Elektroden (WO 97/27344, DE 23 00 422) oder als Festkörperschmierstoff (DE 195 48 718) angewendet. Dabei wurden auch Beschichtungs verfahren aus der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens angewendet, die von einem Beschichtungspulver als Ausgangsstoff für die Herstellung der Schicht ausgehen (WO 97/27344, DE 23 00 422).Suboxides of titanium have already found various technical applications e.g. B. as a shaped body according to US 5,733,489 or in pigments (DE 196 18 562). Especially in the They are in the form of layers in electrodes (WO 97/27344, DE 23 00 422) or as Solid lubricant (DE 195 48 718) applied. There were also coatings processes from the thermal spraying process group applied by a coating powder as a starting material for the production of the layer (WO 97/27344, DE 23 00 422).

WO 97/27344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger und elektrisch leitfähiger Schichten bei dem die Anwendung eines vorgefertigten Pulvers erwähnt wird um mit verschiedenen Oberflächentechnologien Schichten aus den Suboxiden des Titans herzustellen. Die Schrift gibt aber keine konkreten Hinweise, wie ein solches Pulver herzustellen ist und welche Eigenschaften das Beschichtungspulver neben einer gewissen Phasenzusammensetzung noch besitzen muß, um als Ausgangsmaterial für thermisch gespritzte Schichten, die dann in verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommen, geeignet zu sein. Generell wird ein Bereich von x = 1,55-1,95 in der Formel TiO_x angegeben, was praktisch ein Gemisch aller diskreten Titansuboxide einschließt, die häufig auch mit der allgemeinen Formel Ti_nO_2n-1 beschrieben werden. Suboxide des Titans aus einem Teil dieses Bereiches werden auch als Magnéli-Phasen bezeichnet. In der Erfindungsbeschreibung von WO 97/27344 werden relativ breite Bereiche für x in der Schicht angegeben. Lediglich im einzigen Ausführungsbeispiel wird die Verwendung eines Pulvers mit x = 1,72, aus dem nach Optimierung der Beschichtungsbedingungen eine Schicht mit x = 1,76 hergestellt wurde, genannt. Dabei bleibt unklar, mit welcher Methode diese Werte für x röntgenographisch bestimmt wurden. Die genannten Werte stellen daher keine Einschränkung bezüglich einer bestimmten Phasenzusammensetzung von Pulvern und aus ihnen hergestellter Schichten dar und sind lediglich Durchschnittswerte. Da es sich bei den Suboxiden des Titans um Verbindungen ohne Homogenitätsbereich handelt und diskrete Werte für x einzelnen Phasen zugeordnet werden können (so z. B. x = 1,67 für Ti₃O₅, x = 1,75 für Ti₄O₇, x = 1,80 für Ti₅O₉ usw.) geht aus den in WO 97/27344 angegebenen Werten hervor, daß es sich hierbei um Phasengemische aus mindestens zwei Phasen handelt.WO 97/27344 describes a method for producing corrosion-resistant and electrically conductive layers in which the use of a prefabricated powder is mentioned in order to produce layers from the suboxides of titanium using various surface technologies. However, the document does not provide any specific information on how such a powder is to be produced and what properties the coating powder must have in addition to a certain phase composition in order to be suitable as a starting material for thermally sprayed layers which are then used in various applications. In general, a range of x = 1.55-1.95 is given in the formula TiO _x , which practically includes a mixture of all discrete titanium suboxides, which are often also described with the general formula Ti _n O _2n-1 . Suboxides of titanium from part of this area are also referred to as Magnéli phases. In the description of the invention from WO 97/27344, relatively broad ranges for x in the layer are specified. Only in the single embodiment is the use of a powder with x = 1.72, from which a layer with x = 1.76 was produced after optimization of the coating conditions. It remains unclear which method was used to determine these values for x by X-ray. The stated values therefore do not represent any restriction with regard to a specific phase composition of powders and layers produced from them and are merely average values. Since the titanium suboxides are compounds without a homogeneity range and discrete values for x can be assigned to individual phases (e.g. x = 1.67 for Ti ₃ O ₅ , x = 1.75 for Ti ₄ O ₇ , x = 1.80 for Ti ₅ O ₉ etc.) it is evident from the values given in WO 97/27344 that these are phase mixtures of at least two phases.

US 5.733.489 beschreibt die Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Magnéli- Phasen mit einem weiten Phasenbereich (x = 1,55-1,95 in der Formel TiO_x) aus denen durch Mahlprozesse auch Pulver hergestellt werden können, die teilweise von den angegeben Partikelgrößen her auch als Beschichtungspulver Anwendung finden könnten. Weitere Nachteile dieser Pulver entsprechen denen von WO 97/27344.No. 5,733,489 describes the production of moldings on the basis of Magnéli phases with a wide phase range (x = 1.55-1.95 in the formula TiO _x ), from which powders can also be produced by grinding processes, some of which can be obtained from the specified particle sizes could also be used as coating powder. Further disadvantages of these powders correspond to those of WO 97/27344.

GB 1.438.462 (DE 23 00 422) beschreibt die Herstellung einer Schicht aus verschiedenen Titanoxiden in elektrisch leitender Form, welche für TiO_x mit x = 1,9-2 durch Plasmaspritzen in reduzierender Atmosphäre hergestellt werden können. Für x < 1,9 wird in G8 1.438.462 neben anderen Methoden auch die Verwendung eines entsprechenden Spritzpulvers genannt, ohne eine weitere nähere Beschreibung ihrer Beschaffenheit oder Herstellungs methode zu geben.GB 1,438,462 (DE 23 00 422) describes the production of a layer of various titanium oxides in an electrically conductive form, which can be produced for TiO _x with x = 1.9-2 by plasma spraying in a reducing atmosphere. For x <1.9, G8 1.438.462 also mentions the use of a corresponding wettable powder, in addition to other methods, without giving any further description of its nature or manufacturing method.

DE 195 48 718 beschreibt Beschichtungen aus Oxiden mit Festkörperschmierstoff eigenschaften (Lubricious Oxides, LO; z. B. Titanoxid, Wolframoxid, Vanadiumoxid) die entweder auf Bauteile von Verbrennungsmotoren aufgebracht werden oder sich auf diesen Bauteilen während des Motorbetriebes bilden. Als besonders geeignet werden die als Magnéli-Phasen bezeichneten Titanoxide mit der Formel TiO_2-x (oder anders mit der Formel Ti_nO_2n-1 ausgedrückt) angesehen. Um ausreichende Schichtdicken und mechanische Belastbarkeit der Schichten zu gewährleisten ist das Aufbringen mit einer Oberflächen technologie besonders günstig. Hierfür bietet sich die Prozeßgruppe des thermischen Spritzens an, ohne das die Verwendung eines speziellen Beschichtungspulvers in DE 195 48 718 vorgesehen ist. Für die Schicht sieht DE 195 48 718 eine enge Begrenzung des Parameters n in Ti_nO_2n-1 nicht vor, es wird ein typischer Bereich 0 < x < 0,2 für TiO_2-x angegeben (entspricht einem Bereich von n = 5 bis unendlich in Ti_nO_2n-1).DE 195 48 718 describes coatings made of oxides with solid lubricant properties (Lubricious Oxides, LO; e.g. titanium oxide, tungsten oxide, vanadium oxide) which are either applied to components of internal combustion engines or are formed on these components during engine operation. Titanium oxides with the formula TiO _2-x (or expressed differently with the formula Ti _n O _2n-1 ) are considered to be particularly suitable. In order to ensure sufficient layer thicknesses and mechanical strength of the layers, application with a surface technology is particularly favorable. The process group of thermal spraying is suitable for this purpose, without the use of a special coating powder in DE 195 48 718. DE 195 48 718 does not provide for a narrow limitation of the parameter n in Ti _n O _2n-1 for the layer; a typical range 0 <x <0.2 for TiO _{2-x is} specified (corresponds to a range of n = 5 to infinity in Ti _n O _2n-1 ).

Prinzipiell müssen für Elektrodenanwendungen die Schichten porös sein (z. B. WO 97/29220), für Verschleißschutz- und Festkörperschmierstoffschichten dagegen dicht. Das bedingt andere Spritzparameter, die eine wesentlich geringere thermische Belastung während des Beschichtungsprozesses darstellen als die hohe thermische Energie, die zur Herstellung dichter Schichten benötigt wird, und welche wesentlich leichter zu Phasen veränderungen führt. Die Eigenschaften des Beschichtungspulvers müssen dem Beschichtungsprozeß mit dem Ziel der höchsten Stabilität der Phasen angepaßt werden, dabei liegen die Anforderungen an die Pulver zur Herstellung dichter Schichten entsprechend höher.In principle, the layers must be porous for electrode applications (e.g. WO 97/29220), but tight for wear protection and solid lubricant layers. The requires other spray parameters that have a much lower thermal load represent during the coating process as the high thermal energy required for Production of dense layers is needed, and which much easier to phase changes. The properties of the coating powder must Coating process to be adjusted with the aim of the highest stability of the phases, The requirements for the powders for the production of dense layers lie here accordingly higher.

Von allen bekannten Beschichtungsverfahren ist das thermische Spritzen ökonomisch besonders vorteilhaft um Schichten auf der Basis von Suboxiden des Titans zu erzeugen. Dafür werden maßgeschneiderte Beschichtungspulver benötigt, die sich in ihrer Zusammensetzung durch einen engen Bereich des Parameters n der Formel Ti_nO_2n-1, wobei n im Bereich 2-10 liegt, auszeichnen. Es war aufgrund der relativ ähnlichen thermodyna mischen Eigenschaften der einzelnen Phasen der Suboxide des Titans bisher nicht möglich Beschichtungspulver herzustellen, bei denen nur eine Phase oder ein enger Bereich von n in Ti_nO_2n-1 vorliegt. Durch die enge Begrenzung des Bereiches von n in Ti_nO_2n-1 im Beschichtungspulver und die Wahl der Beschichtungsparameter kann erreicht werden, daß sich das Material während des Beschichtungprozesses phasenmäßig nur wenig oder nicht verändert. Bei anderen Beschichtungsverfahren oder z. B. bei der Schichtbildung im Motorbetrieb nach DE 195 48 718 ist immer mit der Bildung eines weiten Bereiches des Parameters n zu rechnen.Of all known coating processes, thermal spraying is particularly advantageous economically in order to produce layers based on titanium suboxides. This requires tailor-made coating powders, which are characterized by a narrow range of the parameter n of the formula Ti _n O _2n-1 , where n is in the range 2-10. It was previously not possible due to the relatively similar thermodynamic properties of the individual phases of the suboxides of titanium to produce coating powders in which there is only one phase or a narrow range of n in Ti _n O _2n-1 . Due to the narrow limitation of the range of n in Ti _n O _2n-1 in the coating powder and the choice of the coating parameters, it can be achieved that the material changes only little or not in phases during the coating process. In other coating processes or z. B. during stratification in engine operation according to DE 195 48 718, the formation of a wide range of the parameter n is always to be expected.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Beschichtungspulver auf der Basis von Suboxiden des Titans zu beschreiben, die sich insbesondere durch einen engen Bereich für n in Ti_nO_2n-1 auszeichnen, welche mit einer geeigneten Oberflächentechnologie insbesondere auf metallische Bauteile, insbesondere Bauteile von Verbrennungsmotoren aufgebracht werden können und die aus ihnen hergestellten Schichten sich insbesondere durch Verschleißschutz-, Festkörperschmierstoff- und Halbleitereigenschaften auszeichnen.It is therefore an object of the present invention to describe coating powders based on suboxides of titanium, which are characterized in particular by a narrow range for n in Ti _n O _2n-1 , which, with a suitable surface technology, in particular on metallic components, in particular components from Internal combustion engines can be applied and the layers made from them are characterized in particular by wear protection, solid lubricant and semiconductor properties.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mit dem Beschichtungspulver gemäss einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 10 gelöst.According to the invention, these tasks are performed with the coating powder according to one or more of the claims from 1 to 10 solved.

Unabhängig von Ihrer Herstellung ist allen erfindungsgemäßen Beschichtungspulvern gemeinsam, dass n mit der Formel Ti_nO_2n-1 einen Bereich von n ± 2 umfasst und sie eine Korngrösse im Bereich 10-90 µm aufweisen. Bei erhöhten Anforderungen an das Material kann unter Einhaltung engerer technologischer Parametergrenzen bei der Herstellung ein engerer Bereich von n ± 1 realisiert werden. Bei n < 5 ist es möglich, dass im Beschichtungspulver nur Phasen vorliegen, die einem diskreten Wert für n entsprechen. Dies bedeutet, dass das Beschichtungspulver einphasig vorliegt, wenn für n nur eine Phase bekannt ist. Für n = 3 in Ti_nO_2n-1 sind mehrere Phasen bekannt, diese können neben einander vorliegen. Durch die immer kleineren Unterschiede in den Sauerstoffgehalten mit steigendem n können die Beschichtungspulver mit n ≧ 5 so hergestellt werden, dass neben der angestrebten Phase n noch eine zweite Phase n + 1 oder n - 1 vorliegt. Vorzugs weise weist das Beschichtungspulver auch einen Korngrößenbereich 10-45 µm auf.Regardless of their production, all coating powders according to the invention have in common that n with the formula Ti _n O _2n-1 comprises a range of n ± 2 and they have a grain size in the range 10-90 μm. In the case of increased demands on the material, a narrower range of n ± 1 can be achieved while adhering to narrower technological parameter limits during production. If n <5, it is possible that there are only phases in the coating powder which correspond to a discrete value for n. This means that the coating powder is single-phase if only one phase is known for n. Several phases are known for n = 3 in Ti _n O _2n-1 ; these can be present next to one another. Due to the ever smaller differences in the oxygen contents with increasing n, the coating powders with n ≧ 5 can be produced in such a way that in addition to the desired phase n there is also a second phase n + 1 or n - 1. The coating powder preferably also has a particle size range of 10-45 μm.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungspulver können bezüglich ihrer Porosität und ihrer Morphologie unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und die Herstellung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Eine Lösungsmöglichkeit besteht darin, zunächst feindisperse Titandioxidpulver bis zum gewünschten Suboxid Ti_nO_2n-1 zu reduzieren und danach das Beschichtungspulver durch Agglomerieren und Sintern herzustellen, ohne dabei die Phasenzusammensetzung zu verändern. Diese Beschichtungspulver zeichnen sich neben der Existenz nur einer Phase oder eines engen Bereiches von n in Ti_nO_2n-1 unter anderem durch eine kugelige Morphologie und eine Porosität größer 3%, vorzugsweise größer 10%, aus.The coating powders according to the invention can have different properties with regard to their porosity and their morphology, and they can be produced in different ways. One possible solution is to first reduce finely dispersed titanium dioxide powder to the desired suboxide Ti _n O _2n-1 and then to produce the coating powder by agglomeration and sintering, without changing the phase composition. In addition to the existence of only one phase or a narrow range of n in Ti _n O _2n-1 , these coating powders are distinguished, inter alia, by a spherical morphology and a porosity greater than 3%, preferably greater than 10%.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung der Beschichtungspulver, z. B. durch Agglomerieren und Sintern, besteht im ersten Verfahrensschritt in der Synthese feindisperser Pulver mit der Formel Ti_nO_2n-1, die bereits einen engen Bereich von n umfassen. Dies kann nach bekannten Verfahren geschehen wie sie z. B. in EP 47 595 (US 4.422.917) beschrieben werden. Kohlenstoff, insbesondere in der Form von Ruß, ist als Reduktionsmittel hierbei bevorzugt, da er sich mit dem feindispersen Titandioxid homogen mischen läßt und dadurch insbesondere bei größeren Mengen gleichmäßig reagieren kann. Auf diesem Wege lassen sich feindisperse Pulver der Suboxide des Titans herstellen, die eine Korngröße < 5 µm besitzen. Das Mahlen und die Aufbereitung der Suspension zum Sprühtrocknen können in getrennten Prozeßschritten oder in einem Prozeßschritt erfolgen. Bei der Aufbereitung in einem Prozeßschritt werden die feindispersen Pulver in einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, zerkleinert und homogenisiert. Anschließend erfolgt nach dem Zusatz organischer Granulierhilfsmittel das Sprühtrocknen. Die granulierten Pulver werden in inerter Atmosphäre bei Temperaturen die annähernd oder genau der Synthesetemperatur entsprechen, gesintert. Dabei wird das Temperaturregime so gewählt, daß bei niedrigen Temperaturen die Granulierhilfsmittel ohne das Granulat zu schädigen, ausgetrieben werden. Die Phasenzusammensetzung wird durch diesen Sinterprozeß nicht, oder nur unwesentlich verändert. Zusätzliche Phasen im Sinne neuer diskreter Suboxide des Titans mit der Formel Ti_nO_2n-1 treten dabei nicht auf. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung besteht darin aus vorher synthetisierten Pulvern die endgültige Phasenzusammensetzung während der Sinterung des Beschichtungspulvers einzustellen. Das erfolgt beispielweise durch Veränderung der Sintertemperatur gegenüber der Synthesetemperatur. Beim Sintern verändert sich die Korngröße der primären Einzelpartikel nicht. Die Korngröße der zusammengesinterten Einzelpartikel in den Beschichtungspulverteilchen beträgt < 5 µm. Vorteilhafterweise beträgt die Korngröße der zusammengesinterten Einzelpartikel < 3 µm. Wenn notwendig wird das Beschichtungs pulver nach dem Sintern zunächst durch einen schonenden Mahlprozeß aufbereitet. Abschließend, oder gegebenenfalls unmittelbar nach dem Sintern, wird das Beschichtungspulver durch Sieben und/oder Sichten klassiert und liegt dann in den für den jeweiligen Beschichtungsprozeß benötigten Fraktionen vor. Üblicherweise liegen nicht mehr als 15% der gesinterten Beschichtungspulverteilchen unterhalb des angestrebten Korngrössenbereiches, dieser Wert kann bei Notwendigkeit durch wiederholtes Fraktionieren stark herabgesetzt werden. Das entstandene Beschichtungspulver zeichnet sich neben dem engen Bereich für n in der Formel Ti_nO_2n-1 in der Phasenzusammensetzung durch eine sphärische Morphologie, eine gute Fließfähigkeit und einen gewissen Anteil an Porosität aus.A process variant for the production of the coating powder, for. B. by agglomeration and sintering, in the first process step in the synthesis of finely dispersed powders with the formula Ti _n O _2n-1 , which already include a narrow range of n. This can be done by known methods such as. B. in EP 47 595 (US 4,422,917). Carbon, in particular in the form of carbon black, is preferred as the reducing agent, since it can be mixed homogeneously with the finely dispersed titanium dioxide and can therefore react evenly, especially in larger quantities. In this way, finely dispersed powders of the titanium suboxides can be produced which have a grain size of <5 µm. The grinding and the preparation of the suspension for spray drying can take place in separate process steps or in one process step. In the preparation in one process step, the finely dispersed powders are in a suitable liquid, e.g. B. water, crushed and homogenized. Spray drying is then carried out after the addition of organic granulation aids. The granulated powders are sintered in an inert atmosphere at temperatures approximately or exactly the same as the synthesis temperature. The temperature regime is chosen so that the granulation aids are driven out at low temperatures without damaging the granules. The phase composition is not, or only slightly, changed by this sintering process. Additional phases in the sense of new discrete titanium suboxides with the formula Ti _n O _2n-1 do not occur. A further possibility of production consists in setting the final phase composition from powders synthesized during the sintering of the coating powder. This is done, for example, by changing the sintering temperature compared to the synthesis temperature. The grain size of the primary individual particles does not change during sintering. The grain size of the sintered individual particles in the coating powder particles is <5 µm. The grain size of the sintered individual particles is advantageously <3 μm. If necessary, the coating powder is first prepared by a gentle grinding process after sintering. Finally, or if necessary immediately after sintering, the coating powder is classified by sieving and / or classifying and is then present in the fractions required for the respective coating process. Usually no more than 15% of the sintered coating powder particles are below the desired grain size range, this value can be greatly reduced if necessary by repeated fractionation. In addition to the narrow range for n in the formula Ti _n O _2n-1 in the phase composition, the resulting coating powder is distinguished by a spherical morphology, good flowability and a certain proportion of porosity.

Die Porosität der Beschichtungspulver wird durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Bei der Berechnung der Porosität wird das intrudierte Volumen bei einem Druck, der einem Porendurchmesser < 1 µm entspricht, nicht berücksichtigt, da dieses Quecksilber in die Hohlräume zwischen die einzelnen Beschichtungspulverteilchen gedrückt wird. Durch die Porosität und die feinen Einzelpartikel sind diese Beschichtungspulver auch durch spezifische Oberflächen < 1 m²/g gekennzeichnet.The porosity of the coating powder is determined by mercury porosimetry. When calculating the porosity, the intruded volume at a pressure that corresponds to a pore diameter <1 µm is not taken into account, since this mercury is pressed into the cavities between the individual coating powder particles. Due to the porosity and the fine individual particles, these coating powders are also characterized by specific surfaces <1 m ² / g.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungspulver besteht darin, ein kommerzielles Titandioxidbeschichtungspulver mit einem gasförmigen Reduktionsmittel zu reduzieren. Die Morphologie dieses Beschichtungspulvers ist abhängig von der Morphologie des Ursprungspulvers. Dabei bleibt die Korngröße und die Korngrößenverteilung des Ausgangspulvers im wesentlichen erhalten. Durch den erheblichen Korngrößenunterschied ist die Anwendung eines festen Reduktionsmittels hier nicht zweckmäßig. Gasförmige Reduktionsmittel wie Wasserstoff sind in diesem Fall zu bevorzugen.Another possibility of producing the coating powders according to the invention is a commercial titanium dioxide coating powder with a gaseous Reduce reducing agent. The morphology of this coating powder is dependent from the morphology of the original powder. The grain size and the Mainly obtained grain size distribution of the starting powder. By the The difference in grain size is the use of a solid reducing agent not appropriate here. Gaseous reducing agents such as hydrogen are in this case to prefer.

So können erfindungsgemäße Beschichtungspulver nach Ansprüchen 1-8 auch aus einem agglomerierten und gesinterten Titandioxid-Beschichtungspulver hergestellt werden. Kommerzielle Titandioxid-Beschichtungspulver die mit anderen Verfahren, z. B. Schmelzen und Brechen oder Sintern und Brechen hergestellt wurden, eignen sich ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungspulver. Bei dieser Herstellungsvariante werden wesentliche Merkmale des kommerziellen Pulvers, wie seine Morphologie, seine Korngröße und die Korngrößenverteilung im wesentlichen auf das erfindungsgemäße Beschichtungspulver übertragen. So können diese Beschichtungspulver auch eine andere, z. B. eine kantige, Morphologie besitzen und eine Porosität < 10%, vorzugsweise < 5%, aufweisen. Diese Pulver entsprechen den Ansprüchen 1-5 und 9-10.Coating powders according to the invention can also consist of one agglomerated and sintered titanium dioxide coating powder can be produced. Commercial titanium dioxide coating powder with other methods, e.g. B. Melting and breaking or sintering and breaking are also suitable as Starting material for the production of coating powder according to the invention. At this Manufacturing variant will be essential features of commercial powder, like its Morphology, its grain size and the grain size distribution essentially on the Transfer coating powder according to the invention. So this coating powder also another, e.g. B. have an angular morphology and a porosity <10%, preferably <5%. These powders correspond to claims 1-5 and 9-10.

Alle erfindungsgemäßen Beschichtungspulver können mit verschiedenen Oberflächen technologien zu Schichten verarbeitet werde. Besonders geeignet sind sie für die Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens, wie zum Beispiel Plasmaspritzen, Hoch geschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) und Detonationsspritzen. In den Schichten sind keine oder nur geringe Veränderungen in der Phasenzusammensetzung nachweisbar.All coating powders according to the invention can have different surfaces technologies are processed into layers. They are particularly suitable for the Process group of thermal spraying, such as plasma spraying, high speed flame spraying (HVOF) and detonation spraying. In the layers are no or only slight changes in the phase composition detectable.

Die Schichten werden vorzugsweise als Festkörperschmierstoff- und Verschleiß schutzschichten eingesetzt. Dazu sind sie durch den kleinen Bereich von n hervorragend geeignet. Sie können aber ebenso als funktionelle Schichten mit Halbleitereigenschaften eingesetzt werden. Wenn die Schichten durch die Wahl geeigneter Beschichtungs parameter porös hergestellt werden, eignen sie sich auch für den Einsatz als Elektrodenschichten.The layers are preferably used as solid lubricant and wear protective layers used. They are outstanding because of the small range of n suitable. However, they can also be used as functional layers with semiconductor properties be used. If the layers by choosing suitable coating parameters are made porous, they are also suitable for use as Electrode layers.

Das erfindungsgemäße Beschichtungspulver soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.The coating powder according to the invention is intended in the following exemplary embodiments are described in more detail.

Embodiment 1

95,23% eines feindispersen Titandioxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 3,4 m²/g und 4,77% eines Rußes mit einer spezifischen Oberfläche von 86 m²/g wurden in einem Rollenmischer vorhomogenisiert und danach in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern mit Hartmetallkugeln in einem Massenverhältnis Hartmetall kugeln : Mischung von 5 : 1 15 h miteinander gemahlen. Nach Abtrennen der Mahlkugeln wurde die Mischung durch ein 500 µm-Sieb gegeben. Diese Mischung wurde in einem vertikalen Ofen mit Graphitheizelementen in Graphitbehältern unter strömendem Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min bis 1225°C aufgeheizt und mit einer Haltezeit von 60 min durch carbothermische Reduktion umgesetzt. Dadurch entstand ein feindisperses Ti₃O₅-Pulver mit einer Korngröße kleiner 5 µm bei dem durch Röntgenphasenanalyse zwei Ti₃O₅-Phasen (α-Ti₃O₅ (JCPDS 11-217) und β-Ti₃O₅ (JCPDS 23- 606)) nachgewiesen wurden. Dieses Pulver wurde in Wasser dispergiert und in einer Kugelmühle 16 h gemahlen. Dabei wurde die Suspension gleichzeitig mit 1,5 Mass.-% eines angepaßten Binders aus Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Das Entbindern und die Sinterung der Granalien zum Beschichtungspulver erfolgen in einer einstufigen Temperung in flachen Graphittiegeln unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min bis 600°C und 10 K/min bis zur Sintertemperatur von 1220°C mit einer isothermen Haltezeit von 30 min. Die gesinterten Pulver wurden einer schonenden Mahlung unterzogen. Die Abtrennung der Fraktion < 45 µm erfolgte durch Sieben, die der Fraktion < 10 µm durch Windsichten.95.23% of a finely dispersed titanium dioxide powder with a specific surface area of 3.4 m ² / g and 4.77% of a carbon black with a specific surface area of 86 m ² / g were prehomogenized in a roller mixer and then in a ball mill in stainless steel containers with hard metal balls in a mass ratio of carbide balls: mixture of 5: 1 ground for 15 h. After the grinding balls had been separated off, the mixture was passed through a 500 μm sieve. This mixture was heated in a vertical furnace with graphite heating elements in graphite containers under flowing argon at a heating rate of 10 ° C./min to 1225 ° C. and reacted with a holding time of 60 minutes by carbothermal reduction. This resulted in a finely dispersed Ti ₃ O ₅ powder with a grain size of less than 5 µm in which two Ti ₃ O ₅ phases (α-Ti ₃ O ₅ (JCPDS 11-217) and β-Ti ₃ O ₅ (JCPDS 23 - 606)) were proven. This powder was dispersed in water and ground in a ball mill for 16 hours. At the same time, the suspension was mixed with 1.5% by mass of an adapted binder made of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol and then granules were produced in a spherical shape by spray drying. The debinding and the sintering of the granules to the coating powder is carried out in a one-step tempering in flat graphite crucibles under argon with a heating rate of 5 K / min to 600 ° C and 10 K / min to the sintering temperature of 1220 ° C with an isothermal holding time of 30 min . The sintered powders were subjected to gentle grinding. The fraction <45 µm was separated by sieving, the fraction <10 µm by air sifting.

Durch Röntgenphasenanalyse wurde nachgewiesen, dass sich im Gegensatz zum feindispersen Ausgangspulver durch das Sintern des Beschichtungspulvers zwar das Verhältnis der beiden vorhandenen Ti₃O₅-Phasen verändert hat (Hauptphase: β-Ti₃O₅; JCPDS 23-606; Nebenphase: α-Ti₃O₅; JCPDS 11-217), damit aber nur Phasen mit n = 3 vorlagen. Die Korngrößenverteilung der Beschichtungspulverpartikel wurde mit Hilfe eines Laserbeugungsmeßgerätes nach der Dispergierung in Wasser ohne Ultraschallbehandlung gemessen. Die Messung ergab die granulometrischen Kennwerte d₁₀ von 20,4 µm, d₅₀ von 30,7 µm und d₉₀ von 45,2 µm. 0,3% der kugeligen Spritzpulverpartikel wiesen eine Korngröße < 10 µm auf. Bild 1 zeigt die kugelige Morphologie des Beschichtungspulvers in einer REM-Aufnahme. Bild 2 zeigt die REM-Aufnahme der Oberfläche eines Beschichtungspulverteilchens. Die Korngröße der zusammengesinterten Primärpartikel beträgt < 5 µm, gleichzeitig sind die Öffnungen der intragranularen Poren gut zu erkennen. Bild 3 zeigt die REM-Aufnahme eines keramographischen Querschliffes, welche die Porosität des Pulvers gut erkennen läßt. Die innere offene Porosität des Beschichtungspulvers wurde mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie mit 13,1% bestimmt. Bei der Berechnung der Porosität wurde das intrudierte Volumen bei einem Druck, der einem Porendurchmesser < 1 µm entspricht, nicht berücksichtigt, da dieses Quecksilber in die Hohlräume zwischen die einzelnen Beschichtungspulverteilchen gedrückt wird. Die spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 1,95 m²/g. X-ray phase analysis demonstrated that, in contrast to the finely dispersed starting powder, the ratio of the two Ti ₃ O ₅ phases present has changed due to the sintering of the coating powder (main phase: β-Ti ₃ O ₅ ; JCPDS 23-606; secondary phase: α- Ti ₃ O ₅ ; JCPDS 11-217), but only phases with n = 3 were available. The grain size distribution of the coating powder particles was measured with the aid of a laser diffraction meter after being dispersed in water without ultrasound treatment. The measurement gave the granulometric parameters d ₁₀ of 20.4 µm, d ₅₀ of 30.7 µm and d ₉₀ of 45.2 µm. 0.3% of the spherical wettable powder particles had a grain size of <10 µm. Figure 1 shows the spherical morphology of the coating powder in a SEM image. Figure 2 shows the SEM image of the surface of a coating powder particle. The grain size of the sintered primary particles is <5 µm, at the same time the openings of the intragranular pores are clearly visible. Figure 3 shows the SEM image of a ceramic cross-section, which clearly shows the porosity of the powder. The inner open porosity of the coating powder was determined to be 13.1% using mercury porosimetry. When calculating the porosity, the intruded volume at a pressure that corresponds to a pore diameter of <1 µm was not taken into account, since this mercury is pressed into the cavities between the individual coating powder particles. The specific surface area of the powder was 1.95 m ² / g.

Das Beschichtungspulver wurde anschließend durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) unter Verwendung eines Argon/Wasserstoff-Plasmas (Ar: 50 l/min; H₂: 5 l/min, jeweils unter Standardbedingungen) auf ein unmittelbar vor dem Spritzen durch Sandstrahlen aufgerauhtes Aluminiumsubstrat aufgebracht. Die Pulverförderrate betrug 30 g/min, der Schichtauftrag erfolgte in 6 Übergängen. Dabei wurde eine Schichtdicke von 200 µm erzielt. Die Schicht weist eine Porosität von 2,9 Vol.-% auf, die am keramographische Querschliff mittels optischer Verfahren ermittelt wurde. Durch eine Röntgenphasenanalyse wurden in der gespritzten Schicht β-Ti₃O₅ (JCPDS 23-606) als Hauptphase, sowie geringe Mengen von Anatas (JCPDS 21-1272) nachgewiesen.The coating powder was then applied by atmospheric plasma spraying (APS) using an argon / hydrogen plasma (Ar: 50 l / min; H ₂ : 5 l / min, each under standard conditions) to an aluminum substrate roughened by sandblasting immediately before spraying. The powder feed rate was 30 g / min, the layer was applied in 6 passes. A layer thickness of 200 µm was achieved. The layer has a porosity of 2.9% by volume, which was determined on the ceramic cross-section by means of optical methods. X-ray phase analysis revealed β-Ti ₃ O ₅ (JCPDS 23-606) as the main phase in the sprayed layer, as well as small amounts of anatase (JCPDS 21-1272).

Embodiment 2

97,56% eines feindispersen Titandioxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 3,4 m²/g und 2,44% eines Rußes mit einer spezifischen Oberfläche von 86 m²/g wurden in einem Rollenmischer vorhomogenisiert und danach in einer Kugelmühle in Edelstahl behältern mit Hartmetallkugeln in einem Massenverhältnis Hartmetallkugeln : Mischung von 5 : 1 15 h miteinander gemahlen. Nach Abtrennen der Mahlkugeln wurde die Mischung durch ein 500 µm-Sieb gegeben. Diese Mischung wurde in einem vertikalen Ofen mit Graphitheizelementen in Graphitbehältern unter strömendem Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min bis 1140°C aufgeheizt und mit einer Haltezeit von 60 min durch carbothermische Reduktion umgesetzt. Dadurch entstand ein feindisperses Pulver mit einer Korngröße kleiner 5 µm bei dem durch Röntgenphasenanalyse zwei Phasen (Hauptphase: Ti₆O₁₁ (JCPDS 18-1401); Nebenphase: Ti₅O₉ (JCPDS 11-193)) nachgewiesen wurden. Dieses Pulver wurde in Wasser dispergiert und in einer Kugelmühle 16 h gemahlen. Dabei wurde die Suspension gleichzeitig mit 1,5 Mass.-% eines angepaßten Binders aus Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Das Entbindern und die Sinterung der Granalien zum Beschichtungspulver erfolgen in einer einstufigen Temperung in flachen Graphittiegeln unter Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min bis 600°C und 10 K/min bis zur Sintertemperatur von 1100°C mit einer isothermen Haltezeit von 30 min. Die gesinterten Pulver wurden einer schonenden Mahlung unterzogen. Die Abtrennung der Fraktion < 45 µm erfolgte durch Sieben, die der Fraktion < 10 µm durch Windsichten.97.56% of a finely dispersed titanium dioxide powder with a specific surface area of 3.4 m ² / g and 2.44% of a carbon black with a specific surface area of 86 m ² / g were prehomogenized in a roller mixer and then in a ball mill in stainless steel containers Carbide balls in a mass ratio of carbide balls: mixture of 5: 1 milled together for 15 h. After the grinding balls had been separated off, the mixture was passed through a 500 μm sieve. This mixture was heated in a vertical furnace with graphite heating elements in graphite containers under flowing argon at a heating rate of 10 ° C./min to 1140 ° C. and reacted with a holding time of 60 minutes by carbothermal reduction. This resulted in a finely dispersed powder with a grain size of less than 5 µm in which two phases were identified by X-ray phase analysis (main phase: Ti ₆ O ₁₁ (JCPDS 18-1401); secondary phase: Ti ₅ O ₉ (JCPDS 11-193)). This powder was dispersed in water and ground in a ball mill for 16 hours. The suspension was mixed with 1.5% by mass of an adapted binder made of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol and then granules were produced in a spherical shape by spray drying. The debinding and the sintering of the granules to the coating powder are carried out in a one-stage tempering in flat graphite crucibles under argon with a heating rate of 5 K / min to 600 ° C and 10 K / min up to the sintering temperature of 1100 ° C with an isothermal holding time of 30 min . The sintered powders were subjected to gentle grinding. The fraction <45 µm was separated by sieving, the fraction <10 µm by air sifting.

Durch Röntgenphasenanalyse wurde nachgewiesen, dass sich die Phasenzusammen setzung im Vergleich zum feindispersen Ausgangspulver nicht verändert hat (Hauptphase: Ti₆O₁₁ (JCPDS 18-1401); Nebenphase: Ti₅O₉ (JCPDS 11-193)). Die Korngrößenverteilung der Beschichtungspulverpartikel wurde mit Hilfe eines Laserbeugungsmeßgerätes nach der Dispergierung in Wasser ohne Ultraschallbehandlung gemessen. Die Messung ergab die granulometrischen Kennwerte d₁₀ von 8,8 µm, d₅₀ von 21,3 µm und d₉₀ von 38,9 µm. 13% der kugeligen Spritzpulverpartikel wiesen eine Korngröße < 10 µm auf. Morphologie und Korngröße der zusammengesinterten Primärpartikel und die REM-Aufnahme des keramographischen Querschliffes entsprechen dem Pulver in Ausführungsbeispiel 1. Die innere offene Porosität des Beschichtungspulvers wurde mit Hilfe der Quecksilber porosimetrie mit 13,3% bestimmt. Bei der Berechnung der Porosität wurde das intrudierte Volumen bei einem Druck, der einem Porendurchmesser < 1 µm entspricht, nicht berücksichtigt, da dieses Quecksilber in die Hohlräume zwischen die einzelnen Beschichtungspulverteilchen gedrückt wird. Die spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 1,91 m²/g.X-ray phase analysis showed that the phase composition did not change compared to the finely dispersed starting powder (main phase: Ti ₆ O ₁₁ (JCPDS 18-1401); secondary phase: Ti ₅ O ₉ (JCPDS 11-193)). The grain size distribution of the coating powder particles was measured with the aid of a laser diffraction meter after being dispersed in water without ultrasound treatment. The measurement gave the granulometric parameters d ₁₀ of 8.8 μm, d ₅₀ of 21.3 μm and d ₉₀ of 38.9 μm. 13% of the spherical wettable powder particles had a grain size of <10 µm. The morphology and grain size of the sintered primary particles and the SEM image of the ceramographic cross section correspond to the powder in working example 1. The inner open porosity of the coating powder was determined with the help of mercury porosimetry at 13.3%. When calculating the porosity, the intruded volume at a pressure that corresponds to a pore diameter of <1 µm was not taken into account, since this mercury is pressed into the cavities between the individual coating powder particles. The specific surface area of the powder was 1.91 m ² / g.

Das Beschichtungspulver wurde anschließend durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) unter Verwendung eines Gemisches der Plasmagase Argon, 30 Vol.-% Helium und 5 Vol- % Wasserstoff (jeweils unter Standardbedingungen) auf ein unmittelbar vor dem Spritzen durch Sandstrahlen aufgerauhtes Aluminiumsubstrat aufgebracht. Das Pulver wurde über einen externen Injektor direkt in das Plasma eingeblasen. Die Pulverförderrate betrug 32 g/min, der Schichtauftrag erfolgte in 5 Übergängen. Dabei wurde eine Schichtdicke von 180 µm erzielt. Die Schicht weist eine Porosität von 1,9 Vol.-% auf, die am keramographische Querschliff mittels optischer Verfahren ermittelt wurde. Durch eine Röntgenphasenanalyse wurden in der gespritzten Schicht Ti₆O₁₁ (JCPDS 18-1404) als Hauptphase, sowie TiO₂ (JCPDS 21-1276) und β-Ti₃O₅ (JCPDS 23-606) als Nebenphasen nachgewiesen. The coating powder was then applied by atmospheric plasma spraying (APS) using a mixture of argon, 30% by volume helium and 5% by volume hydrogen (each under standard conditions) to an aluminum substrate roughened by sandblasting immediately prior to spraying. The powder was injected directly into the plasma using an external injector. The powder delivery rate was 32 g / min, and the layer was applied in 5 passes. A layer thickness of 180 µm was achieved. The layer has a porosity of 1.9% by volume, which was determined on the ceramic cross-section by means of optical methods. X-ray phase analysis revealed Ti ₆ O ₁₁ (JCPDS 18-1404) as the main phase, as well as TiO ₂ (JCPDS 21-1276) and β-Ti ₃ O ₅ (JCPDS 23-606) as secondary phases in the sprayed layer.

Embodiment 3

Ein kommerzielles geschmolzenes und gebrochenes Titandioxidpulver in der Fraktion 10- 45 µm, dessen REM-Aufnahme in Bild 4 seine kantige Form zeigt, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Peaks der Röntgenphasenanalyse konnten nicht identifiziert werden. Die Zusammensetzung des Pulvers liegt im Bereich Ti_nO_2n-1 mit n < 10 und TiO₂, für den keine Standards in der JCPDS-Kartei existieren. Die spezifische Oberfläche betrug 0,26 m²/g. Dieses Pulver wurde in loser Schüttung in einem vertikalen Ofen mit Graphitheizelementen in Graphitbehältern unter strömendem Wasserstoff (50 l/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min bis 1140°C aufgeheizt und mit einer Haltezeit von 120 min reduziert. Die Röntgenphasenanalyse nach der Reduktion zeigte dass das Pulver nur aus Ti₄O₇ (JCPDS 18-1402) bestand. Bild 5 zeigt, dass die kantige Morphologie und die Korngröße des Beschichtungspulvers gegenüber dem Ausgangszustand in Bild 4 unverändert blieb. Die spezifische Oberfläche betrug 0,18 m²/g. Eine Porosität < 1 µm konnte durch Quecksilberporosimetrie nicht nachgewiesen werden.A commercial molten and broken titanium dioxide powder in the 10-45 µm fraction, whose SEM picture in Figure 4 shows its angular shape, was used as the starting material. The peaks of the X-ray phase analysis could not be identified. The composition of the powder is in the range Ti _n O _2n-1 with n <10 and TiO ₂ , for which no standards exist in the JCPDS file. The specific surface area was 0.26 m ² / g. This powder was heated in bulk in a vertical furnace with graphite heating elements in graphite containers under flowing hydrogen (50 l / h) at a heating rate of 20 ° C./min to 1140 ° C. and reduced with a holding time of 120 min. The X-ray phase analysis after the reduction showed that the powder consisted only of Ti ₄ O ₇ (JCPDS 18-1402). Figure 5 shows that the angular morphology and the grain size of the coating powder remained unchanged compared to the initial state in Figure 4. The specific surface area was 0.18 m ² / g. A porosity <1 µm could not be demonstrated by mercury porosimetry.

Das Beschichtungspulver wurde anschließend durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) unter Verwendung eines Argon/Wasserstoff-Plasmas (Ar: 50 l/min; H₂: 5 l/min, jeweils unter Standardbedingungen) auf ein unmittelbar vor dem Spritzen durch Sandstrahlen aufgerauhtes Aluminiumsubstrat aufgebracht. Die Pulverförderrate betrug 28 g/min, der Schichtauftrag erfolgte in 6 Übergängen. Dabei wurde eine Schichtdicke von 190 µm erzielt. Die Schicht weist eine Porosität von 3,1 Vol.-% auf, die am keramographische Querschliff mittels optischer Verfahren ermittelt wurde. Durch eine Röntgenphasenanalyse wurden in der gespritzten Schicht Ti₄O₇ (JCPDS 18-1402) als Hauptphase, sowie geringe Mengen von Anatas (JCPDS 21-1272) nachgewiesen.The coating powder was then applied by atmospheric plasma spraying (APS) using an argon / hydrogen plasma (Ar: 50 l / min; H ₂ : 5 l / min, each under standard conditions) to an aluminum substrate roughened by sandblasting immediately before spraying. The powder delivery rate was 28 g / min, the layer was applied in 6 passes. A layer thickness of 190 µm was achieved. The layer has a porosity of 3.1% by volume, which was determined on the ceramic cross-section by means of optical methods. X-ray phase analysis revealed Ti ₄ O ₇ (JCPDS 18-1402) as the main phase in the sprayed layer, as well as small amounts of anatase (JCPDS 21-1272).

Claims

1. Coating powder based on titanium suboxides with the formula Ti _n O _2n-1 , characterized in that n comprises a range n ± 2 and the coating powder particles have a grain size in the range 10-90 µm.

2. Coating powder according to claim 1, characterized in that n one Range includes n ± 1.

3. Coating powder according to claim 1 or 2, characterized in that only Phases are detectable that correspond to a discrete value for n if n <5.

4. Coating powder according to claim 1 or 2, characterized in that two Phases are detectable if n ≧ 5.

5. Coating powder according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized that this has a grain size in the range 10-45 microns.

6. Coating powder according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized that the coating powder has a spherical morphology, has an open porosity greater than 3%, and from sintered together particles with a grain size range of <5 µm.

7. Coating powder according to claim 6, characterized in that the individual spherical particles from sintered single particles of grain sizes range <3 µm exist.

8. Coating powder according to claim 6 or 7, characterized in that the open porosity of the sintered single particles Coating powder, greater than 10%.

9. Coating powder according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the coating powder has an angular morphology and has an open porosity of less than 10%.

10. Coating powder according to claim 9, characterized in that the Coating powder has an angular morphology and an open porosity less than 5%.