DD300806A7

DD300806A7 - Process for the preparation of green organic pigments

Info

Publication number: DD300806A7
Application number: DD20971078A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Rudiger Groth; Fritz Kleine; Eberhard Schurig; Walter Dassler
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1992-08-06

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von grünen, rein organischen Pigmenten zur Einfärbung von Kunststoffen und zur Verwendung in Anstrichstoffen und Druckfarben. Die Pigmente werden erhalten durch Umsetzung von gelben, verlackbare Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen und Cu-Phthalocyaninsulfosäuren mit geeigneten Metallsalze können bereits den bei der Herstellung der gelben Azofarbstoffe erhaltenen Diazolösungen und die Cu-Phthalocyaninsulfosäuren der Lösung der Kupplungskomponenten zugesetzt werden.The invention relates to the production of green, purely organic pigments for coloring plastics and for use in paints and printing inks. The pigments are obtained by reacting yellow ao dyes which may be leachable and Cu phthalocyaninesulphonic acids with suitable metal salts can already be added to the solution of the coupling components in the diazo solutions obtained in the preparation of the yellow azo dyes and the Cu phthalocyaninesulphonic acids.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grünen organischen Pigmenten, die besonders zur Einfärbung von PVC und Gummi, aber auch zur Anwendung in Lacken und Druckfarben geeignet sind.Pie invention relates to a process for the preparation of green organic pigments, which are particularly suitable for coloring PVC and rubber, but also for use in paints and printing inks.

Charakteristik der bekannten technischen ,'.ösungonCharacteristic of the well-known technical, 'solution

Verfahren zur Herstellung von grünen Mischpigmenten sind verschiedentlich beschrieben worden. Gemische von Phthalocyanin und Eisenoxid-gelb (DE-OS 1956283), zu denen noch Hansagelbmarken kommen können (DE-OS 2330070) oder auch Gemische von Phthalocyaninblau und Hansagelbmarken (US-PS 2332636) dienen dem Ersatz von Chromoxidgrün und werden vor allem in der AnstrUhfarbenindustrie angewendet. Sie werden hergestellt, indem man die anorganischen oder organischen Partner in Gegenwart von Cu-Phthalocyanin fällt eder auf anderen bekannten Wegen synthetisiert. In der DE-PS 673071 wird eine weitere Möglichkeit zur Herstellung grüner Pigmente beschrieben. Man fällt Cu-Phthalocyaninsulfosäure in Gegenwart anderer löslicher verlackbarer gelber Farbstoffe unter Zusatz von Tonerde, Schwerspat, Blanc fix oder ähnlichen Substraten und Türkischrotöl mit Hilfe von Ca- oder Ba-Ionen. Diese Produkto sind aber farbschwach und kornhart und lassen sich in Kunststoffen, wie z. B. PVC, nur schlecht verteilen.Methods for producing green mixed pigments have been described variously. Mixtures of phthalocyanine and iron oxide yellow (DE-OS 1956283), which can still come Hansagelbmarken (DE-OS 2330070) or mixtures of phthalocyanine blue and Hansagelbmarken (US-PS 2332636) are used to replace chromium oxide green and are mainly in the Applied paint industry. They are prepared by precipitating the inorganic or organic partners in the presence of Cu phthalocyanine, otherwise synthesized in other known ways. In DE-PS 673071 a further possibility for the production of green pigments is described. Cu phthalocyanine sulphonic acid is precipitated in the presence of other soluble yellowish pigments which can be liberated with addition of alumina, barite, blanc fix or similar substrates and turkey red oil with the aid of Ca or Ba ions. These Produkto are weak in color and hardy and can be in plastics, such. As PVC, poorly distributed.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines grünen farbstarken, kornweichen Pigmentes ohne färbende oder nicht färbende organische Beimischungen mit sehr guten Migrations- und Lichtechtheiten, das sowohl für die Einfärbung von Kunststoffen (z.B. Gummi, PVC), als auch für die Anwendung in Anstrichstoffen und Druckfarben geeignet ist.The aim of the invention is to provide a green strong color, grain soft pigment without coloring or non-coloring organic admixtures with very good migration and light fastness, both for the coloring of plastics (eg rubber, PVC), as well as for use in paints and printing inks suitable is.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde gefunden, daß man gut verteilbare farbstarke grüne Pigmente, die frei von anorganischen Beimengungen sind, erhält, wenn man eine Fällung von Cu-Phthalocyaninsulfosäuren und mindestens einem gelben, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden verlackbaren Azofarbstuff mit Metallionen in Gegenwart oder vor dem Zugeben geeigneter Hilfsmittel vornimmt. Man kann dabei vorteilhaft die Kupplungsreaktion mit der Pigmentbildung verknüpfen, indem man zur Diazolösung gleich das zur Pigmentbildung benötigte Metallsalz gibt und die Cu-Phthalocyaninsulfosäuren der Kupplungslösung zusetzt. Man kann diese Reaktionsschritte aber auch nacheinander im gleichen Gefäß durchführen, wobei man sowohl alkalisch als auch sauerIt has been found that one obtains readily dispersible deep green pigments free from inorganic impurities by precipitating Cu-phthalocyanine-sulfonic acids and at least one yellow water-solubilizing group-containing coatable azo dye with metal ions in the presence or before adding suitable auxiliaries performs. It is advantageous to link the coupling reaction with the pigment formation by adding the metal salt required for pigment formation to the diazo solution and adding the Cu phthalocyanine sulfonic acids to the coupling solution. But you can also perform these reaction steps one after the other in the same vessel, where both alkaline and acidic

kuppeln kann und erst danach die Pigmentbildung durch Zugabe des entsprechenden Metallsalzes durchführt. Geeignet sind wasserlösliche Salze von Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Zn, Al.can couple and only then performs the pigment formation by adding the appropriate metal salt. Suitable are water-soluble salts of Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Zn, Al.

Die erfindun_usgemäßen Pigmente erscheinen auch bei mikroskopischer Betrachtung einheitlich grün und nicht als einfache Mischung gelber und blauer Partikel. Bei der Verarbeitung treten keinerlei Entmischungserscheinungen auf.The erfindun _u sgemäßen pigments appear in microscopic view uniformly green and not as a simple mixture of yellow and blue particles. During processing no segregation phenomena occur.

Als geeignete Hilfsmittel kommen in Frage Kolophoniumharzseifen, sulfonierte Pflanzenöle, selbstemulgierendo Wachse, Paraffinölemulsionen, Alkylphenylpolyglykoläther, Oxäthylierungsprodukte von primären und sekundären aliphatisch on Aminen der Kettlängen C₁₀ bis C₂₀ und einer Oxäthylgruppenzahi von 3 bis 40, Oxäthylierungsprodukte von alkylierten Äthylendiaminen und Diäthyltriaminen der Kettenlägnen Cs bis C₂o mit Oxäthylgruppenzahlen zwischen 3 und 20. Auch Mischungen der genannten Produkte lassen sich vorteilhaft nutzen. Geeignete diazotierbare aromatische Amine für die Bildung eines gelben Azofarbstoffes sind:Suitable auxiliaries are rosin resin soaps, sulfonated vegetable oils, self-emulsifying waxes, paraffin oil emulsions, alkylphenyl polyglycol ethers, oxethylation products of primary and secondary aliphatic on amines of chain lengths C ₁₀ to C ₂₀ and an oxethyl group of 3 to 40, oxethylation products of alkylated ethylenediamines and diethyltriamines of chaincuts Cs to C ₂ o with Oxäthylgruppenzahlen between 3 and 20. Also mixtures of the mentioned products can be used advantageously. Suitable diazotizable aromatic amines for the formation of a yellow azo dye are:

2-Nitroanilin-4-sulfosäure, 4-Methylanilin-2-sulfosäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfosäure sowie Mischungen derselben.2-nitroaniline-4-sulfonic acid, 4-methylaniline-2-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid and mixtures thereof.

Geeignete Kupplungskomponenten sind folgende Verbindungen: Acotoacetanilid, Acetoacet^-chloranilid, Acetoacet-2-toluidid, Acetoacet-2-enisidid, Acetoacet-2-trifluormethylanilid, Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid, Acotoac6t-2,5-dichloranilid, Acetoacet-2,4-xylidid, Acetoacet^.ö-dimethoxy^-chloranilid, Phenylmethylpyrazolon.Suitable coupling components are the following compounds: acoacetanilide, acetoacetylchloroanilide, acetoacet-2-toluidide, acetoacet-2-enisidide, acetoacet-2-trifluoromethylanilide, acetoacet-2,5-dimethoxyanilide, acotoaceton-2,5-dichloroanilide, acetoacet-2 , 4-xylidide, acetoacet ^ .o-dimethoxy ^ -chloroanilide, phenylmethylpyrazolone.

Die erfiiidungsgemäßen Pigmente sind geeignet sowohl für den Einsatz in PVC und Gummi als auch in Lacken und Druckfarben.The pigments according to the invention are suitable both for use in PVC and rubber and in paints and printing inks.

AusführungsbeisplelAusführungsbeisplel

example 1

Viomol 2-Nitroanilin-4-sulfosJure wird in bekannter Weise diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierungsreaktion werden 140ml 2m CaClj-Lösung zugegeben. Viomol Acetessiganilid wird in 400ml Wasser und 10ml NaOH gelöst. Dazu gibt man noch 25ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Cu-Phthalocyanindisulfosäure und 400ml einer 1%igen Emulsion eines selbstdispergierenden Wachses (Emulgator WM, VEB Hydrierwerk Rodleben). In diese Mischung läuft bei 35°C die Diazolösung. Die Kupplung erfolgt schnell und gleichmäßig. Zur Vervollständigung der Pigmentbildung wird 30min bei 90⁰C nachgerührt. Man erhält nach Isolierung und Trocknung ein stark gelbstichiges Grünpigment mit sehr guter Migrationsechtheit, das be j ">ders für die Einfärbunc von Gummi und Weich-PVC geeignet ist.Viomol 2-nitroaniline-4-sulfosure is diazotized in a known manner. After completion of the diazotization reaction 140 ml of 2m CaClj solution are added. Viomol Acetessiganilide is dissolved in 400ml water and 10ml NaOH. 25 ml of a 3% aqueous solution of Cu phthalocyanine disulfonic acid and 400 ml of a 1% emulsion of a self-dispersing wax (emulsifier WM, VEB Hydrierwerk Rodleben) are added thereto. In this mixture runs at 35 ° C, the diazo solution. The coupling is quick and even. To complete the pigment formation is stirred at 90 ⁰ C for 30 min. After isolation and drying, a strongly yellowish green pigment with very good migration fastness is obtained which is suitable for the dyeing of rubber and plasticised PVC.

Example 2

Man verfährt wie unter Beispiel 1, gibt aber 100 ml einer 3%igen Lösung von Phthalocyanindisulfosäure zur Kupplungslösung.The procedure is as in Example 1, but 100 ml of a 3% solution of phthalocyanine disulfonic acid to the coupling solution.

Das dabei resultierende Pigment zeichnet sich durch einen klaren hellgrünen Farbton sowie durch Kornweichheit und gute Migrationsechtheit aus.The resulting pigment is characterized by a clear light green shade as well as grain softness and good migration fastness.

Für die folgenden Beispiele sind sinngemäß das Verfahren des Beispiels 1 (jeweils Vio molarer Ansatz).For the following examples are analogously the procedure of Example 1 (each Vio molar approach).

Lfd.Ser. Diazo-KomponenteDiazo Component Kupplungskomponentecoupling component Hilfsmittelaid MengederMengeder Metallmetal Nr.No. Cu-Phthalocyanin-Cu phthalocyanine sulfosäurensulphonic acids (in Gramm)(in grams) 33 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacetanilidacetoacetanilide Diäthylentriamindiethylenetriamine 88th CaCa sulfosäuresulfonic acid oxäthyliertoxyethylated 44 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacet-2-Acetoacet-2- sulfoniertessulfonated 44 BaBa sulfosäuresulfonic acid chloranilidchloroanilide Ricinusölcastor oil 55 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacet-2-Acetoacet-2- sulfoniertessulfonated 22 SrSr sulfosäuresulfonic acid anisididanisidide Rapsölrapeseed oil 66 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacetanilidacetoacetanilide Kolophoniumharzrosin 44 CaCa sulfosäuresulfonic acid seifeSoap 77 4-Methylanilin-4-methylaniline Acetoacet-2-Acetoacet-2- ParaffinölemulsionParaffin oil emulsion 88th Mgmg 2-suifosäure2-suifosäure toluididtoluidide 88th 4-Methylanilin-4-methylaniline Acetoacet-2,5-Acetoacet-2,5- selbstemulgierendesself-emulsifying 44 MnMn 2-sulfosäure2-sulfonic acid dimethoxyaniliddimethoxyanilide Wachswax 99 4-Methoxyanilin-4-Methoxyanilin- Acetoacet ?,5-Acetoacetate, 5 Kolophoniumharzrosin 88th ZnZn 2-sulfosäure2-sulfonic acid dichloraniliddichloroanilide seifeSoap 1010 4-Methoxyanilin-4-Methoxyanilin- Acetoacet-2-Acetoacet-2- Diäthylentriamindiethylenetriamine 22 CaCa 2-sulfosäure2-sulfonic acid trifluormethylanilidtrifluoromethylanilide oxäthyliertoxyethylated 1111 90Mol-%2-Nitro-90 mol% of 2-nitro Acetoacetanilidacetoacetanilide selbstemulgierendesself-emulsifying 88th CaCa anilin-4-sulfosäure +aniline-4-sulfonic acid + Wachswax 10Mol-%4-Methoxy-10 mol% of 4-methoxy- anilin-2-sulfosäureaniline-2-sulfonic acid 1212 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacet-2-Methyl-Acetoacet-2-methyl- Kolophoniumrosin 44 Alal sulfosauresulphonic anilidanilide harzseiferesin soap 1313 50 Mol-%4-Methoxy-50 mol% 4-methoxy Acetoacet-2-Methoxy-Acetoacet-2-methoxy Paraffinölparaffin oil 44 MnMn anilins-2-sulfosäure +anilines-2-sulfonic acid + anilidanilide emulsionemulsion 50Mol-%4-Methyl-50 mole% 4-methyl anilin-2-sulfosäureaniline-2-sulfonic acid 1414 80Mol-%2-Nitro-80Mol-% 2-nitro- Acetoacet-2-anisididAcetoacet-2-anisidide oxäthyliertesoxyethylated 88th ZnZn anilin-4-sulfosäure +aniline-4-sulfonic acid + FettaminderFettaminder 20Mo!-%4-Methyl-20mo -% 4-methyl Kettenlängechain length anilin-2-sulfosäureaniline-2-sulfonic acid C)₂ bis C₁₆ mitC) ₂ to C ₁₆ with 20Oxäthylgruppen20Oxäthylgruppen 1515 2-Nitroanilin-4-2-nitroaniline-4- Acetoacet-2,4-Acetoacet-2,4 selbstemulgierendesself-emulsifying 44 CaCa sulfosäuresulfonic acid xylididxylidide Wachswax

Example 16

Vio Mol 2-Nitroanilin- l-sulfosMure wird in bekannter Weise diazotiert. Die Diazolösung tropft bei 3O⁰C in eine Aufschlämmung von Acetessiganilid, die man erhält, wenn man Vio Mol Acetessiganilid in 200ml Wasse.· und 10ml NaOH 35⁰Bo löst und unter Zusatz von 4g eines Alkylpheiylpolyglykoläthers mit Essigsäure wieder ausfällt. Nachträglich fügt man eine Lösung von 6g Cu-Phthalocyanindisulfosäure zu und zuletzt tropfen 100ml 2 m-CaClj-Lösung zu. Dia Anschlämmung wird 1 Stunde bei 90°C gerührt. Danach wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sehr weiches gelbstichig grünes Pigment, daß sich ausgezeichnet in PVC und Gummi einarbeiten läßt.Vio mole of 2-nitroaniline-1-sulfosurate is diazotized in a known manner. The diazo solution drips at 3O ⁰ C in a slurry of acetoacetanilide, which is obtained when Vio mol of acetoacetanilide in 200ml Wasse. · And 10ml NaOH 35 ⁰ Bo dissolves and precipitates with the addition of 4g of Alkylpheiylpolyglykoläthers with acetic acid again. Subsequently, a solution of 6 g of Cu phthalocyanine disulfonic acid is added and finally 100 ml of 2 ml CaCl 2 solution are added dropwise. The slurry is stirred for 1 hour at 90 ° C. It is then filtered, washed and dried. This gives a very soft yellowish green pigment that can be incorporated into PVC and rubber excellent.

Claims

1. A process for the preparation of green organic pigments, characterized in that at least one verlackbarer, water-solubilizing groups containing yellow Azofarbstoff from the Acetessigarylamid- or phenylmethylpyrazolone series in the presence of Cu-Phthalocyaninsulfosäuren with at least one water-solubilizing groups licking metal salt is reacted.

2. The method according to item 1, characterized in that water-soluble calcium, barium, strontium, magnesium, manganese, zinc or aluminum salts are used as the water-solubilizing groups metal salt leaching.

3. The method according to points 1 and 2, characterized in that the reaction of the yellow azo dye and the Cu phthalocyanine sulfonic acid with the metal salt is carried out in the presence of at least one suitable auxiliary.

4. The method according to points 1 and 2, characterized in that after the reaction of the yellow azo dye and the Cu-Phthalocyaninsulfosäure with the metal salt of the reaction solution at least one suitable adjuvant is added.

5. The method according to items 1 to 4, characterized in that as suitable aids Kolophoniumharzseifen, sulfonated vegetable oils, self-emulsifying waxes, paraffin oil emulsions, Alkylphenylpolyglykoläther, Oxäthylierungsprodukte of primary and secondary aliphatic amines Kettelängen C ₁₀ to C ₂ o and a Oxäthylgruppenzahl of 3 to 40, Oxäthylierungsprodukte of alkylated Äthylendiaminen and Diäthyltriaminen the chain lengths C ₈ to C ₂ o are used with Oxöthylgruppenzahlen between 3 and 20.

6. The method according to the items 1 to 5, characterized in that the water-solubilizing groups licking metal salt of the diazo solution obtained in the preparation of the yellow azo dye and the Cu-Phthalocyaninsulfosäure the solution of the coupling component is added.