DD299294A5

DD299294A5 - Neue pyridylsulfonamide

Info

Publication number: DD299294A5
Application number: DD34440790A
Authority: DD
Inventors: Foery; Schurter
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1992-04-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridylsulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemaeszen Pyridylsulfonamide entsprechen der Formel * worin R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkoxy oder CF3; A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C1-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl oder durch C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C2-C4-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino oder C2-C4-Alkinyl substituiertes C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei der C2-C4-Alkenylrest sowie der C5-C6-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; oder einen 4- bis 6gliedrigen gesaettigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewaehlt aus der Gruppe O, N und SO2 enthaelt; oder C1-C4-Alkyl welches durch einen 4- bis 6gliedrigen gesaettigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewaehlt aus der Gruppe O, N und SO2 enthaelt, substituiert ist, bedeutet. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte fuer die Herstellung herbizid wirksamer und pflanzenwuchsregulierender N-Pyridinsulfonyl-N-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe. Formel (II){Pyridylsulfonamide; Verfahren; Herstellung; Zwischenprodukt; N-Pyridinsulfonyl-N-pyrimidinylharnstoffe; N-Pyridinsulfonyl-N-triazinylharnstoffe; herbizide Wirksamkeit; pflanzenwuchsregulierende Wirksamkeit}

Description

N ^* SO₂NH-C-N-/' E

Die Erfindung betrifft neue Fyrdylsulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie finden Verwendung üls wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von herbizid wirksamen und pflanzenwuchsregulierenden Sulfonylharnstoffen.

Harnsto ^verbindungen, Triazinverbindungen und Pyrimidinverbindungen mit herbizider Wirkung sind allgemein bekannt.

Beispielsweise beschreibt das Europäische Patent-Nr. 103543 herbizid wirksame und pflanzenwuchsregulierende N-Pyridinsulfonyl-N'-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe. Die dort offenbarten Wirkstoffe können jedot'i die Anforderungen bezüglich Wirkungsstärke und Selektivität nicht immer erfüllen. Es besteht somit ein Bedarf nach besser wirksamen und selektiveren Wirkstoffen und damit auch nach neuen Ausgangs- bzw. Zwischenprodukten für deren Herstellung.

Es wurden nun neue Pyridylsulfonamide gefunden, die geeignet sind. Sulfonylharnstoffe mit verbesserten herbiziden und pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften herzustellen.

Die aus den erfindungsgemäßen Pyridylsulfonamiden hergestellten N-Pyridinsulfonyl-N'-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe, die nicht Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind, entsprechen der Formel I,

(I)

R, Wasserstoff, Halogen, Ci-C₄-Alkyl, C)-C₄-AIkOXy, C|-C₄-Alkylthio, C,-C₄-Halogenalkoxy oder CF₃; R₂ Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl;

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes Cj-C₆-Alkyl oder C₃-C₆-CyClOaIkYl oder durch Ci-C₄-AIkOXy, C_t-C₄-Alkylthio, C,-C₄-Alkylsulfonyl, C,-C₄-Alkylsulfinyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₆-C₆-Cycloalkenyl, Amino, C,-C₄-Alkylamino, C,-C₄-Dialkylamino oder C₂-C₄-AIkI(IyI substituiertes C)-C₄-Alkyl oder Cj-Ce-Cycloalkyl, wobei der C^-Cj-Alkenylrest sowie der Cs-Ce-Cycloalkenylrest noch ein-bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; odtjr einen 4-bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, derein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält; oder C₍-C₄-Alkyl, welches durch einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom, ausgewählt aus de Gruppe O, N und SO₂ enthält, substituiert ist; X C,-C₃-Alkyl, durch Halogen ein- bis dreifach substituierte. ;, -C_rAlkyl, C|-C₃-Alkoxy oder durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkOXy;

Y Halogen, C,-C₃-Alkyl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes Ci-C₃-AIkVl, C]-C₃-AIkOXy, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C,-C₃-Alkoxy, Cyclopropyl, Methylamino oder Dimethylamine; und E Stickstoff oder die Methingruppe bedeuten,

sowie die Salze dieser Verbindungen.

Die als oder in den Substituenten R₁, R₂ und A vorkommenden C)-C₄-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und umfassen im einzelnen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl. Vorzugsweise besitzen die als oder in den Substituenten R|, R₂ und A vorhandenen Alkylgruppen ein bis drei Kohlenstoffatome. Für die Substituenten R, und R₂ ist Methyl besonders bevorzugt.

Halogenalkoxy ist z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.

Der Substituent A umfaßt als ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Ci-Ce-Alkylgruppe geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, die isomeren Pentyl, n-Hexyl sowie die isomeren Hexyl, die ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sind, wobei Halogen im einzelnen Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Unter diesen ein- bis dreifach durch Halogen substituierten Ct-Ce-Alkylgruppen sind ein- bis dreifach durch Halogen substituierte C,-C₄-Alkylgruppen bevorzugt. Bevorzugte Halogenatome, die als Substituenten der C₂-C₆-Alkylgruppen auftreten können, sind Fluor und Chlor. Speziell bevorzugte ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Alkylgruppen sind Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 1,1-Dichlorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-Fluorisopropyl, 3-Fluorpropyl, 1,1,1-Trichlorpentyl, 1-Fluor-3-methylpentyl oder 1-Bromhexyl. Ganz besonders bevorzugt sind 3-Fluorpropyi und 2-Fluorisopropyl.

Die im Substituenten A vorkommenden C₂-C₄-Alkenylreste können in der Z-Form (eis) oder in der Ε-Form (trans) vorliegen und können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkenylreste mit einer Kettenlänge von zwei bis drei Kohlenstoffatomen.

Beispiele für C₂-C₄-Alkenylreste sind: Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-1-yl. Bevorzugt ist Vinyl und Allyl. Bei den C₂-C₄-Alkenylresten, welche ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sind, steht Halogen im einzelnen für Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugte Halogenatome, die als Substituenten der C₂-C₄-Alkenylreste auftreten können, sind Fluor und Chlor. Unter den durch Halogen ein- bis dreifach substituierten C₂-C₄-Alkenylresten sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von zwei bis drei Kohlenstoffatomen besitzen. Spezioll bevorzugte, durch Halogen ein- bis dreifach substituierte C₂-C₄-Alkenylreste sind 1 -Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 3-Fluorallyl und '),4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl. Ganz besonders bevorzugt sind 1-Chlorvinyl und 2-Chlorvinyl.

Die in den Definitionen des Substituenten A vorkommenden C_-C₄-Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind Alkinylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. C^C^AIkinylreste stehen beispielsweise für Ethinyl, Propargyl, 1-Propinyl, 3-Buinyl oder 1-Methylpropargyl, wobei Ethinyl und Propargyl besonders bevorzugt sind.

Die im Substituenten A vorkommenden, durch Halogen ein- bis dreifach substituierte Cj-Ce-Cycloalkylgruppen, umfassen beispielsweise 2-Fluorcyclopropy 1,2,3-Dif luorcyclopropyl, 2,2-Dichlorcyclopropyl, 3-Bromcyclopropy 1,2,3,4-Trifluorcyclopentyl oder 2,3-Dichlorcyclohexyl. Von diesen C₃-C₆-Cycloalkylgruppen sind die ein- bis zweifach durch Halogen substituierte Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen bevorzugt, wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere aber für Fluor und Chlor steht.

Weitere substituierte Cr-Ce-Cycloalkylgruppen sind beispielsweise 2-Methoxycyclopropyl, 3-Ethylthiocyclobutyl,

2-Methylsulfonylcyclopentyl, S-Ethylsulfinylcyclohexyl, 4-Allyl-cyclohexyl oder S-Propargylcyclohexyl.

Die C₅-C₆-Cycloalkenylreste können ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein. Bevorzugte Halogenatome sind dabei Fluor und Chlor. Beispiele für C₆-C_e-Cycloalkenylreste sind 3-Cyclopenten, 2-Cyclopenten, 4-Chlor-cyclopent-3-en, S^-Difluorcyclopent-S-en, 2-Cyclohexen, 3-Cyclohexen, 4,5-Dibrom-cyclohex-2-en oder 4,4,5-Trifluorcyclohex-2-en.

Beispiele für gesättigte 4- bis 6gliedrige Heterocyclen sind Oxotan-3-yl, Oxolan-2-yl, Oxan-2-yl, Azetidin-3-y!, Azolidin-3-yl, Perhydroazin-4-yl (Piperidin-4-yl), Dioxothiolan-2-yl, Dioxothiethan-3-yl odar Dioxothian-4-yl. Das Stickstoffatom in Heterocyclus kann auch durch C,-C₄-Alkyl substituiert sein wie beispielsweise in N-Methylporhydroazin-4-yl oder

N-lsopropylaüolidin-2-yl.

Die als oder in den Definitionen der Substituenten X und Y vorkommenden C,-C₃-Alkylreste umfassen im einzelnen Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl sowie die von diesen Resten abgeleiteten ein- bis dreifach durch Halogen substituierten Halogenalkyle. Vorzugsweise besitzen die als oder in den Substituentendefinitionen X und Y vorkommenden Alkylreste ein bis

zwei Kohlenstoffatome.

Bei den als oder in den Definitionen der Substituenten X und Y vorkommenden ein- bis dreifach durch Halogen substituierten C,-C₃-Alkylgruppen sind ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituierte C,-C_rAlkylgruppen bevorzugt. Speziell bevorzugte ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Ci-C₃-Alkylreste sind Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Chlorethyl, Chlordifluormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, 1,1 -Dichlorethyl.Trifluorethyl.S.S.S-Trifluorpropyl oder 2,3-Dichlorpropyl,

besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl und Trifluormethyl.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder

quaternären Ammoniumbasen bilden können.

Unter Alkali-und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner s^d die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder

Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.

Beispiele für zur Salzbildung geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin und iso-Chinolin, insbesondere aber Ethyl-, Propyl-, Diethyl- oder Triethylamin, vor allem aber

iso-Propylamin und Diethanolamin.

Beispiele für quaternäre Ammoniumbasen sind im allgemeinen die Kationen von Halogenammoniumsalzen, z. B. das Tetramethylammoniumkatioi), das Trimethylbenzylammoniumkation, das Triethylbenz"lammoniumkation, das

Tetraethylammoniumkation, dab Trimethylethylammoniumkation, aber auch das Arrr niumkation.

Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denon R, Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Ci-C₄-AIkOXy,

C,-C₄-Alkylthio oder CF₃;

R₂ Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl;

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₂-(VAIkYl; oder durch C₁-C₄-AIkOXy, Ci-C₄-Alkylthio, Ci-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-AIkVlSuIfJnYl, C^C^AIkenyl oder C₂-C₄-AIkJnYl substituienes C|-C₄-Alkyl, wobei der C₂-C₄-Alkenylrest noch ein- bis

dreifach durch Halogen substituiert sein kann; X C₁-C₃-AIkVl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkVl, C₁-C₃-AIkOXy oder durch Halogen ein bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkOXy;

Y Halogen, C₁-C₃-AIkYl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkOXy, Cyclopropyl, Methylamino oder Dimethylamino; und

E Stickstoff oder die Methingruppe bedeuten.

Ferner sind unter den Verbindungen der Formel I diejenigen bevorzugt, in denen

a) R₂ Wasserstoff bedeutet;

b) R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten;

c) R₁ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor steht;

d) X für C₁-C₃-AIkVl, C₁-C₃-AIkOXy oder durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkOXy; und Y für C₁-C₃-AIkVl, C₁-C₃-AIkOXy, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₃-AIkOXy oder für Chlor steht;

e) A Ct-Ce-Alkyl oder Cj-Ce-Cycloalkyl, welches ein- bis dreifach durch Halogen substituiert ist; oder d-C₄-Alkyl oder Cr-Ce-Cycloalkyl, welche durch Ci-C₄-AIkOXy, Cs-Ce-Cycloalkenyl oder Cz-C₄-Alkenyl substituiert ist, bedeutet; wobei der C7-C₄-Alkenylrest sowie der Cs-Ce-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann.

Von diesen Verbindungen sind diejenigen besonders hervorzuheben, in denen

a) A für Allyl, Methallyl, 3-Chlorallyl, Methoxyethyl, 2-Fluor-isopropyl oder 3-Fluorpropyl steht;

b) R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten;

c) X für Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy und Y für Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Chlor steht. Als bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I die Gruppe hervorzuheben, worin

R₁ Wasserstoff, Halogen, C,-C₂-Alkyl, C,-C₂-Alkoxy, C,-C₂-Alkylthio, C,-C₂-Halogenalkoxy oder CF₃; R₂ Wasserstoff oder C,-C₂-Alkyl;

A ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C|-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-CyClOaIkYl, oder durch C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₂-A^yUhIO,

Ci-Cj-Alkylsulfinyl, C₂-C₃-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Amino, C^Cj-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino oder l substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder C3-C6-Cycloalkyl, wobei der Cr-Ca-Alkenylrest sowie der Cs-Cß-Cycloalkylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; oder einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält; oder C₁-C₂-AIkYl, welches durch einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält, substituiert ist, X C₁-C₂-AIkYl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₂-AI¹KyI, C,-C₂-Alkoxy oder durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₂-AIkOXy;

Y Halogen, C₁-C₂-AIkVl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₂-AIkYl, C₁-C₂-AIkOXy, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes Ci-C₂-AIkOXy, Cyclopropyl, Methylamino oder Dim nhylamino bedeuten.

Eine weitere Untergruppe von Vorbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C,-C₂-Alkylthio oder CF₃;

R₂ Wasserstoff oder C₁-C₂-AIkYl; A ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C₂-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₂-AIkOXy, Ci-C₂-Alkylthio, C₁- C₂-Alkylsulfonyl, C^CrAlkylsulfinyl, C₂-C₃-AIkOnYl oder Cr-C₃-Alkinyl substituiertes C,-C₂-Alkyl, wobei der

C₂-C₃-Alkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann;

X C₁-C₂-AIkYl, durch Halogen ein- bis dreifach C₁-C₂-AIkVl, C₁-C₂-AIkOXy, oder durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes

C₁-C Alkoxy;

Y Halogen, C₁-C₂-AIkVl, durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes Ci-C₂-Alkyl, C₁-C₂-AIkOXy, durch Halogen ein- bis dreifach

substituiertes C₁-C₂-AIkOXy, Cyclopropyl, Methylamino oder Dimethylamino bedeuten.

Als weitere bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist die Gruppe hervorzuheben, worin

R₁ und R₂ Wasserstoff;

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder durch C|-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkenyl oder C,-C₂-Alkenyl substituiertes C|-C₂-Alkyl oder C₃-C₆-CyClOaIkVl, wobei der C₂-C₃-Alkenylrest sowie der C₅-C₆-Cycloalkenylrest noch ein- bis

dreifach durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann; bedeutet.

Von dieser Gruppe fallen durch ihre gute biologische Wirkung besonders diejenigen Verbindungen ins Auge, in denen

A für Allyl, Methallyl, 3-Chlorallyl, Methoxyethyl, 2-Fluor-isopropyl oder 3-Fluorpropyl;

X für Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy, Y für Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Chlor und

E für die Methingruppe steht.

Als bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel I sind zu nennen:

N-O-AIIyIsulfonyl-pyridin^-yl-sulfonyD-N'-Ke-dimethoxypyrimidin^-yO-harnstoff, N-(3-Methoxyethylsulfonyl-pyridin-2-yl-

sulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(3-Fluorpropylsulfonyl-pyridin-2-yl-sulfonyl)-N'-

(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff und N-(3-Methallylsulfonylpyridin-/'-/l-sulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-

harnstoff.

Nach einem ersten Verfahren können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man ein erfindungsgemäßes

Pyrdiylsulfonamid der Formel II,

SO₂-A

(II) SO₂NH₂

worin R₁ und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß A nicht a-Halogenalkyl oder a-Halogencycloalkyl sein kann, in Gegenwart einer Base mit einem N-Pyrimidinyl- oder N-Triazinylcarbamat der Formel IV,

R₃O-C-N —(^ E (IV)

N=/ Y

worin X, Y, R₂ und E die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R₃ C₁-C₄-AIkYl oder Phenyl, welches durch C₁-C₄-AIkYl oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet; umsetzt.

Nach einem zweiten Verfahren können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man ein erfindungsgemäßes Pyr'dylsulfonamid der Formel II,

SO₂-A

SO₂NH₂

worin R₁ und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base mit einem Pyrimidinyl- oder Triazinylisocyanat der Formel VIII,

X /

ι ₌ c = N —P *E (VIII)

N=/ Y

worin E, X und Y die unter Formel i angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Nach einem dritten Verfahren können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man aus dem Europäischen

Patent No. 103543 bekannte Verbindungen der Formel XVI

-6- 293 S-A _χ

N ^ SO₂NH- C -Ν—^

_(χνι)

worin R₁, R₂, A, E, X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, nach an sich bekannten Verfahren oxidiert. Oxidationen von Thioverbindungen zu den entsprechenden Sulfonylverbindungen sind im U.S. Patent Nr. 4,774,337 beschrieben. Für diese Reaktion geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persäuren oder Wasserstoffperoxid. Die erhaltenen Harnstoffe der Formel I können gewünschtenfalls mittels Aminen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder quaternären Ammoniumbasen in Salze überführt werden. Dieses geschieht beispielsweise- durch Umsetzen mit der äquimolaren Menge Base und Verdampfen des Lösungsmittels.

Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan/Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -20°C und +120°C. Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zwecks Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewärmt. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Die Endprodukte der Formel I können durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gereinigt werden. Die erfindungsgemäßen Pyridylsulfornamide der Formel Il wurden speziell für die Synthese der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung und entsprechen der allgemeinen Formel Il

SO₂-A

(II) SO₂NH₂

worin Ri und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Pyridylsulfonamide der Formel Il können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Diese sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. So erhält man die Verbindungen der Formel Hc

SO₂-A'"

(lic) SO₂NH₂

worin R, die unter Formel! angegebene Bedeutung hat und A"' durch C2-C₄-Alkenyl, Cs-Ce-Cycloalkenyl, Cr-Ci-Alkinyl, Ci-C₁-Alkoxy, Ci-C^AIkylthio, C,-C₄-Alkylsulfonyl oder C,-C₄-Alkylsulfinyl substituiertes C,-C₄-Alkyl oder Cj-Ce-Cycloalkyl oder durch Fluor substituiertes C_t-C₆-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeutet, indem man ein 3-Fluorpyridin-2-ylsulfonamid der Formel lila

(lila) SO₂NH₂

worin Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einem Mercaptan der Formel V A'"-SH (V)

worin A'" die unter Formel Il c angegebene Bedeutung hat, umsetzt, und anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel Vl

Π, -4-

S-Λ"¹

N ^^ SO₂NH₂

(Vl)

worin Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und A'" die unter Formel Hc angegebene Bedeutung hat, nach an sich bekannten Verfahren zur Verbindung der Formel lic oxidiert

Verbindungdn der Formel Il

Π,-

SO₂-A

N SO₂NII₂

(ID

worin R| und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, werden auch erhalten, indem man ein 3-Mercapto-pyridin-2-ylsulfonamid der Formel HIb

π,-nr

SH

N SO₂NH₂

(UIb)

worin R, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel XVIII

Z-A (XVIII)

worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Z für Chlor, Brom, Jod,

CII₃SO₂O-OdCr CH₃

SO₂O-

R₁ -4-

SA

N "SO₂NH₂

(XX)

worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt und diese anschließend zur Verbindung der Formel Il oxidiert. Die Zwischenprodukte der Formel III

(III)

SO₂NH₂

worin R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q für Fluor oder-SH steht, sind, mit Ausnahme der Verbindung, in der Ri Wasserstoff und Q -SH bedeutet, neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter den Umfang der Formel III fallen die Verbindungen der Unterformeln HIa und HIb. Die Verbindungen der Formeln lila und IHb können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man im Falle der Verbindung der Formel IHa ein 2,3-Difluorpyridin der Formel IX

(IX)

worin R) die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Mercaptan der Formel X R₄SH

(X)

worin R4 für Benzyl oder iso-Propyl steht, zu einer Verbindung der Formel Xl

(Xl)

S-R₄

worin Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und R₄ für Benzyl oder iso-Propyl steht, umsetzt, um anschließend durch Chlorierung mit Chlorgas und Umsetzen mit Ammoniak die Verbindung der Formel HIa zu erhalten.

Verbindungen der Formel III a können auch hergestellt werden, indem man ein 3-Amino-pyridin-2-yl-sulfonamid der Formel XXI

(XXI)

"N "SO₂NH₂

in Gegenwart von Fluorwasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Nitrit diazotiert. Geeignete Nitrite sind beispielsweise Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, als Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid besonders gut geeignet.

Zwischenprodukte der Formel IH b werden hergestellt, indem man ein 3-Fluorpyridin-2-ylsulfonamid der Formol III a mit einem Mercaptid der Formel XIX

(Me)_nri7-nb ΙλΙλ)

worin Me für Natrium, Kalium oder Lithium steht und η 1 oder 2 bedeutet, umsetzt.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel IX finden sich beispielsweise in J. Fluorine Chem. 21,171 (1982) (R_t = H); USP 4,713,109 (R, = Cl) oder in Advanc. Heterocycl. Chem. 6, 229 (1966).

Verbindungen der Unterformel Ha

SO₂-A¹

N SO₂NH₂

(Ha)

worin R¹ die unter Formel' "ngegebene Bedeutung hat und A' durch Fluor substituiertes C|-C₆-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl oder durch C|-C₄-Alkoxy oder C -Alkylthio substituiertes C|-C₄-Alkyl oder CH^-Cycloalkyl bedeutet, können auch analog eines in USP 4,774,337 beschriebenen Verfahrens heigestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel XII

(XH)

N ^SO₂-NH-IeM₁-C₄H₉

worin R| die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer starken Base wie beispielsweise η Buty!lithium oder Lithiumdiisopropylamid, mit einem Disulfid der Formel XIII

'A-S-S-A' (XIII)

worin A' die unter Formel Ha angegebene Bedeutung hat, umsetzt, die so erhaltene Verbindung der Formel XIV

worin A' die unter Formel Ha angegebene Bedeutung hat, umsetzt, die so erhaltene Verbindung der Formel XIV S-A¹

„..Tr

N SO₂-NH-tert.-C₄H₉

(XIV)

worin R| die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und A' die unter Formel Ha angegebene Bedeutung ha», mit einer geeigneten Säure, wie beispielsweise Trifluoressigsäure, behandelt und das so erhaltene Sulfonamid der Formel XV

S-A'

SO₂NH₂

(XV)

worin Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und A' die unter Formel Il a angegebene Bedeutung hat, anschließend zur Verbindung der Formel i' oxidiert.

Verbindungen dei Unterformel Hb ^^ SO₂-A-

SO₂NH₂

worin R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und A" für durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₂-C₄-AIkYl s.teht, werden ferner erhalten, indem man ein Hydroxysulfonamid der Formel XVII

SO₂-R₅-OH

(XVII) SO₂NH₂

worin R| die unter I angegebene Bedeutung hat und R5 für C2-C4-Alkylen steht, in die entsprechenden Halogenide umwandelt.

Solche Umsetzungen sind beispielsweise in Can. J. Chem. 57, 3193 (1979) oder in der französischen Patentschrift Nr. 2509725

beschrieben.

Die Herstellung der Mercaptane der Formeln V und X sowie des Disulfids der Formel XIII erfolgt nach litersturbekannten

Methoden. Aus der großen Zahl der publizierten Artikel seien stellvertretend genannt:

DE 2832977;

J. Am. Chem. Soc. 77, 285 (1955);

J. Am. Chem. Soc. 72,1687 (1950) und Org. Synth. 35, 66(1955).

Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel mit Aufwandmengen von 0,001 bis 5kg/ha insbesondere 0,005 bis 3kg/ha erfolgreich eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Fio ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation

(Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.

Bei geringeren Aufwandmengen zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch wuchshemmende und herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja,

Raps, Mais und Reis befähigen, wobei der Einsatz in Maiskultur ganz besonders bevorzugt ist.

Die mit erfindungsgemäßen Pyridylsulfonamiden hergestellten Wirkstoffe aer Formel I werden in herbiziden und pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln sowie Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwuchses eingesetzt.

Pflanzenwachstumsregulatoren sind Substanzen, die in/an der Pflanze agronomisch erwünschte biochemische und/oder

physiologische und/oder morphologische Veränderungen bewirken.

Dio in den Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum je nach Applikationszeitpunkt, Dosierung, Applikationsart ui>J Umweltbedingungen in verschiedener Weise. Pflanzenwuchsregulatoren der Formel I können zum Beispiel das vegetative Wachstum von Pflanzen hemmen. Diese Art der Wirkung ist von Interesse auf Rasenflächen, im Zierpflanzenbau, in Obstplantagen, an Straßenböschungen, auf Sport- und Industrieanlagen, aber auch bei der gezielten Hemmung von Nebentrieben wie bei Tabak. Im Ackerbau führt die Hemmung des vegetativen Wachstums bei Getreide über eine Halmverstärkung zu reduziertem Lager, ähnliche agronomische Wirkungen erreicht man in Raps, Sonnenblumen, Mais und anderen Kulturpflanzen. Des weiteren kann durch Hemmung des vegetativen Wachsiums die Anzahl Pflanzen pro Fläche erhöht werden. Ein weiteres Einsatzgebiet von Wuchshemmern ist die selektive Kontrolle von bodendeckenden Pflanzen in Plantagen oder weitreihigen Kulturen durch starke Wuchshemmung, ohne diese Bodendecker abzutöten, so daß die Konkurrenz gegenüber der Hauptkultur ausgeschaltet ist, die agronomisch positiven Effekte wie Erosionsverhinderung, Stickstoffbindung und

Bodenlockerung aber erhalten bleiben.

Unter einem Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums ist eine Steut'ung der natürlichen Pflanzenentwicklung zu verstehen, ohne den von genetischen Eigenschaften determinierten Lebenszyklus der Pflanze im Sinne einer Mutation zu verändern. Das Verfahren der Wuchsregulierung wird zu einem im Einzelfall zu bestimmenden Entwicklungszeitpunkt der Pflanze angewendet. Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I kann vor oder nach dom Auflaufen der Pflanzen erfolgen, beispielsweise bereits auf die Samen oder die Sämlinge, auf Wurzeln, Knollen, Stengel, Blätter, Blüten oder andere Pflanzenteile.

Dies kann z.B. durch Aufbringen des Wirkstoffes selbst oder in Form eines Mittels auf die Pflanzen und/oder durch Behandlung

des Nährmediums der Pflanze (Erdboden) geschehen.

Für die Verwendung der Verbindung der Formel I oder sie enthaltender Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums kommen

verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samer.oberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei bis zu 4 g Wirkstoff der Formel I (bei einer 50%igen Formulierung: bis zu 8,0g Spritzpulver) pro 1 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs oder mit einer wäßrigen Lösung des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffs der Formel I nach Methode a) (Naßbeizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in einer Brühe mit bis zu 1000 ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung, Seed soaking).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 4,0g bis 0,001 g Aktivsubstanz pro 1 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben o<J9r unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Kontrollierte Wirkstoff abgabe

Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisiert«} Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es

erlaubt, den Wirkstofl über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungsteclinik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen, in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, · Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel aen angestrebten Zielen und den

angegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegeboi enfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Waise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, :nd gegebenenfalls

oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C,2, wie z.B.

Xylolgemische oder substi uierto Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wia Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pf'anzenöle, wie epoxidiertes

Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel nat Jrliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalisch en Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zi· formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenchaften in Betracht. Unter Tensiden sind

auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische

oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie

z. B. die Na- oder K-Salze oder Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind au'>.h die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte

Benzimidazolderivate oder Al vylarylsulfonate.

Die Fettsulfate oder -sulfonate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substiuierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäurees'ars oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierhier gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der

Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-

Äthylenoxid-Aclduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 10 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwassersloffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole

enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die genannten Verbindungen enthalten

üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Eihylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyethylenglykolether, Polypropylenpolyethylenoxidaddukte, TributylphGnoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen-sorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylensulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)-ethylammoniumbrori">id.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

„McCutcheon'f Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981;

H. Stäche, „Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981; M. and J. Ash. „Encyclopedia of

Surfactants", Vol. HII, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80% Wirkstoff der Formel 1,1 bis

99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gew.-%)

Emul&lerbare Konzentrate:

Aktiver Wirkstoff: 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%

oberflächenaktive MiHoI: 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %

flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85% ~"

Stäubemittel:

AktiverWirkstoff: 0,1 his 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %

festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %

Suspensions-Konzentrate:

AktiverWirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%

Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 %

oberflächenaktives Mittel: 1 bis40%,vorzugsweiso2bis30%

Benetzbares Pulver:

AktiverWirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%

oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%

festes Trägermaterial: 5 bis 99 %, vo.zugsweise 15 bis 90%

Granulate:

Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %

festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher: ι der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,001 bis 5kg AS/ha, vorzugsweise 0,005 bis 3kg AS/ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Formulierungsbeispiele:

Beispiel F 1: Formulierungsbeispiele der Formel I (% = Gew.-%)

a) Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff Nr. 1.001

Na-Ligninsulfonat

Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyethylenglyko!-

äther (7-8 Mol AeO)

Hochdisperse Kieselsäure

Kaolin

Natriumchlorid - - 59,5%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

b) Emulsions-Konzentrat a) b) Wirkstoff Nr. 1.001 10% 1% Octylphenolpolyethylenglykol-

ether (4-5 Mol AeO) 3% 3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% 3%

Ricinusölpolyglykolether(36MolAeO) 4% 4%

Cyclohexanon 30% 10%

Xylolgemisch 50% 79%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

20%	50%	0,5°/
5%	5%	5%
3%	-	-
-	6%	6%
_	2%	2%
5%	27%	27%
67%	10%	_

c) Stäubemittel	a)	b)
Wirkstoff Nr. 1.002	0,1 %	1°/
Talkum	99,9%	_
Kaolin		99 °Λ

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

d) Extruder-Granul t	a)	b)
Wirkstoff Nr. 1.001	10%	1%
Na-Ligninsulfonat	2%	2%
Carboxymethylcellulose	1%	1%
Kaolin	87%	93%

Der Wirkstoff wird mit den Zusn'jstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom yotrocknet.

e) Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff Nr. 1.001 3%

Polyethylenglykol(MG200) 3%

Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfi eie Umhüllungs-Granulate.

f) Susponsions-Konzentrat Wirkstoff Nr. 1.002 Ethylenglykol

Nonylphenolpolyethylenglykolether (15MoIAeO) Na-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose

37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion Wasser

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit VWisser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

g) Salzlösung

Wirkstoff Nr. 1.002 5%

Isopropylamin 1 %

Octylphenolpolyethylenglykolether (78 Mol AeO! 3 %

Wasser 91 %

Herstellungsbeispiele

Beispiel H1: Herstellung von 2-lsopropylthio-3-fluorpyridin (Zwischenprodukt)

.F

a)	b)
40%	5%
10%	10%
6%	1%
10%	5%
1%	1%
0,2%	0,2 Ά
0,8%	0,8 ⁰A
32%	77%

Zu einer Suspension von 324g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 335,6g 2,3-Difluorpyridin in 4500ml Dimethylformamid gibt man bei einer Temperatur von 0 bis +2"C innerhalb von 25 Minuten 181,2 g Isopropylmercaptan tropfenweise hinzu. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 8000 ml Eiswasser und 4000ml Essigsäureethylester. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und jeweils mit Eiswasser und Essigsäureethylester gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung über Kieselgel-Essigsäureethylester/n-Hexan (1:9) erhält man 362,9g 2-lsopropylthio-3-fluor-pyridin in Form eines Öles.

Beispiel H2: Herstellung von 3-Fluot-pyridin-2yl-sulfonamid (Verbindung Nr. 3.001)

SO₂NH₂

Variante a)

In eine Mischung aus 21,4g 2-lsopropylthio-3-fluorpyridin, 340ml Dichlormethan und 500ml 1 N Salzsäure leitet man bei einer Temperatur von -5⁰C innerhalb von 36 Minuten 36,9g gasförmiges Chlor ein. Anschließend wird die Mischung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von O⁰C gerührt, wobei während der letzten 10 Minuten intensiv Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. Die organische Phase wird abgetrennt, jeweils mit Eiswasser und Dichlormethan gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend gibt man die vereinigten organischen Phasen bei einer Temperatur von -7ü°Cbis -5O⁰C innerhalb von 25 Minuten zu einer Mischung aus 31,8g Ammoniak gelöst in 63,6ml Dichlormethan tropfenweise hinzu. Nach Entfernen der Kühlung wird die Reaktionsmischung 150 Minuten lang gerührt und anschließend filtriert. Nach Eindampfen und chromatographischer Reinigung über Kieselgel-Essigsäureethylester/n-Hexan i 1:1) erhält man 11,1g 3-Fluor-pyridin-2-ylsulfonamid (Verbindung Nr. 3.001) mit einom Schmelzpunkt von +124 bis +125°C.

Variante b)

5,3g (0,030MoI) 3-Amino-pyridin-2-yl-sulfonamid werden in 12ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 0°Czu 14,3g (0,72mol) Fluorwasserstoff getropft (exotherme Reaktion). Dann werden bei O⁰C 2,4g (0,035MoIy >latriumnitrit portionenweise eingetragen. Nach einer Stunde wird auf 7O⁰C erwärmt (^-Entwicklung).

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf eine Eis/Wasser-Mischung gegeben und nach Zugabe von Natriumbikarbonat und Natriumchlorid mit Tetrahydrofuran und Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und evaporiert. Der Rückstand wird in Diethylether/Petrolether verrührt. Nach der Filtration erhält man 3,7g 3-Fluorpyridin-2-yl-sulfonamid (Verbindung Nr.3.001) mit einem Schmelzpunkt von +124 bis +125⁰C.

Beispiel H3: Herstellung von 3-Mercapto-pyridin-2-yl-sulfonamid (Verbindung Nr. 3.008) ,3H

SO₂NH₂

In eine Mischung aus 6,88g Kalium-tert.-butylat und 5g 3-Fluorpyridin-2-yl-sulfonamid in 90ml Dimethylfou. amid leitet man unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von+16 bis+2O⁰C 1,06g Schwefelwasserstoffe^. Nach 4V2Stündigem Rühren bei einer Temperatur von +5O⁰C gibt man 0,32g Kalium-tert.-butylat hinzu und leitet 0,1 g Schwefelwasserstoff ein. Nach 2stündigem Rühren bei einer Temperatur von +50°C wird die Reaktionsmischung im Vakuum bei einer Temperatur von +75⁰C eingeengt. Der so erhaltene ölige Rückstand wird mit 135ml kalter, 0,75 N Schwefelsäure verrieben. Nach Filtration und Waschen des Rückstandes mit wenig Wasser wire las erhaltene Produkt im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 3,58 g 3-Mercapto-pyridin-2-yl-sulfonamid mit einem Schmelzpunkt von +102 bis +104⁰C.

Beispiel H4: Herstellung von 3-(3-Fluorpropylthlo)-pyrldin-2-yl-sulfonamid (Zwischenprodukt der Formel XX)

(XX)

"SO₂NH₂

Eine Mischung bestehend aus 0,285g 3-Mercaptopyridin-2-yl-sulfonamid, 0,455g Kaliumcarbonat, 5ml trockenem Dimethylformamid und 0,23 g 3-Fluor-1-8rompropan wird bei einer Temperatur von +25⁰C 90 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in eine Eiswassermischung gegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf pH 2 mit 2,8 ml 2 N HCI wird die Reaktionsmischung zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen und anschließender chromatographischer Reinigung des Rückstandes über Kieselgel-Essigsäureethylester/ n-Hexan (1:1) erhält man 0,12g 3-(3-Fluorpropylthio)-pyridin-2-yl-sulfonamid mit einem Schmelzpunkt von +85 bis +86⁰C.

Beispiel H5: Herstellung von 3-Allylthio-pyridin-2-yl-sulfonamid , S-CH₂CH=CH₂

SO₂NH₂

Zu einer auf +5⁰C gekühlten Lösung aus 17,62g (0,2 Mol) 3-Fluor-pyridin-2-yl-sulfonamid in 400ml Acetonitril gibt man 33,2g (0,24 Mol) Kaliumcarbonat, sowie 1,32g (0,005 Mol) 18-Crown-6 und 15,8g (0,17 Mol) 80%iges Allylmercaptan in 50 ml Acetonitril hinzu.

Nach 46stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird eingeengt und über einer Kieselgelsäure mit Essigsäureethylester/Cyclohexan (2:1) chromatographisch gereinigt. Man erhält 10g (50% d.Th.) 3-Allylthio-pyridin-2-yl-sulfonamid.

Beispiel H6: Herstellung von 3 Allylsulfonyl-pyrldln-2-yl-sulfonamld (Verbindung Nr. 2.001 j ,SO₂CH₂CH=CH₂

'"Ν" "SO₂NH₂

Zu einer auf +8^CC gekühlten Lösung aus 10g (0,050MoI) eines gemäß Beispiel H 5 erhaltenen 3-Allylthio-pyridin-2-ylsulfonamids in 130ml Essigsäure läßt man 62,5g 40%ige Peressigsäure zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 19 Stunden lang bei einer Temperatur von +8 bis +3O⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und viermal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Kaliumsulfit behandelt und anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieion und Eindampfen des Filtrats wird der erhaltene Rückstand in Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert und anschließend filtriert.

Nach dem Trocknen des Filterrückstandes im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man 8,1 g (62 % d.Th.) 3-Allylsulfonyl-pyridin-2-yl-sulfonamid (Verbindung Nr. 2.001) mit einem Schmelzpunkt von +178⁰C.

Beispiel H7: Herstellung von N-^-Allylsulfonyl-pyrldln^-yl-sulfonyll-N'-Cl.e-dimethoxypyrimldin^-yll-harnstoff (Verbindung Nr. 1.001)

0^SO₂CH₂CH=CH₂

in ^x SO₂NHCONH-^

UCH₃

7u einer auf +5°C geküh'ten Lösung aus 7,1 g (0,027MoI) eines gemäß Beispiel MG erhaltenen 3-Allylsulfonyl-pyridin-2-ylsulfonamides in 90ml Acetor.itril gibt man innerhalb von 10 Minuten tropfenweise eine Lösung aus 4,66g (0,029MoI) I.S-DiazabicycloIöAOlundec-S-en in 15ml Acetonitril hinzu. Nach Zugabe von 7,8g N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-phe.iylcarbamat wird das Reaktionsgemisch 2^]h Stunden gerührt. Nach Abdestillieren des Acetonitrils unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von +45⁰C wird der erhaltene Rückstand mit einer kleinen Menge Eis versetzt und anschließend

15ml 2 N Salzsäure zugegeben.

Nach intensivem Rühren unter Zugabe von einer kleinen Menge Diethylether setzt die Kristallisation des Produktes ein. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser und Diethylether gewaschen und nochmals mit Diethylether verrührt.

Nach Abfiltrieren und Trocknen des Rückstandes erhält man schließlich nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester/ Acetonitril 8,1 g (68% d.Th.) N-(3-Allyl-sulfonyl-pyridin-2-yl-sulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff (Verbindung

Nr. 1.001) mit einem Schmelzpunkt von +185⁰C.

In analoger Weise werden die in den angeschlossenen Tabellen aufgelisteten Verbindungen der Formel I sowie die

Verbindungen der Formeln Il und III hergestellt.

_> .

_ι .

.027

.026

.025

.024

.019 .020 .021 .022 .023

.018

.016 .017

.012 .013 .014 .015

to s> SJ to ηηηη

.011

.009 .010

S OO

.007

SJ η

.006

.004 .005

.003

.002

.001

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.029

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	CH₃	Rr	R₂	Π	X	Y	Schmelzpunkt I⁰C]
	-CH₂-C=CFI₂
1.030	CH₃	FI	II	N	OCH₃	CFI₃
	-CH₂-C=CH₂
1.031	CH₃ I	H	H	N	OC₂H₅	CFI₃
	-CH₂-C=CH₂
1.032	CFI₃	FI	II	N	OC₂II₅	NFICH₃
	-CH₂-C=CH₂
1.033	CH₃	FI	Fl	N	OCII₃	OCFF,
	-CH₂-C=CH₂
1.034	CFI₃	FI	H	N	OC₂II₅	C₃FI₅-cycl.
	-CH₂-C=CH₂
1.035	CH₃	FI	FI	CH	OCHF₂	CH₃
	-CH₂-C=CH₂
1.036	CH₃	6-CFI₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
	-CH₂-C=CH₂ -CH₂-CH=CHCl
.037	-CH₂-CH=CHCl	5-Cl	H	CH	OCH₃	OCFI₃
1.038	-CH₂-CH=CHCl	H	FI	CH	OCH₃	OCII₃
1.039	-CH₂-CH=CHCl	H	H	CH	OCII₃	Cl
1.040	-CH₂-C=CFI₂	FI	H	CH	OCH₃	CH₃
1.041	Cl	II	H	N	OCIl₃	CH₃
1.042	-CH₂-C=CH₂	H	FI	CH	OCFI₃	OCH₃
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1.043	-CH₂-C=CFI₂	H	II	CFI	OCH₃	OCII₃
	-CH₂-C=CH₂
1.044	-CH₂CFkCH₂F	FI	FI	CII	OCH₃	Cl
1.045	-CH₂CH₂CH₂F	H	II	N	OCFI₃	CH₃
1.046	-CH₂CFI₂CFI₂F	II	H	CH	OCH₃	OCH₃	+ 156 bis+157
1.047	-CH₂CH₂CH₂F	FI	H	CH	OCH₃	Cl
1.048	-CH₂CH₂CH₂F	H	FI	CFI	OCH₃	CII₃
1.049	-CH₂CH₂HI₂F	FI	H	CII	OCH₃	OCHF₂
1.050	-CH₂CH₂CH₂F	FI	II	CH	OCH₃	OCHF₂
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1.093			H	CII	OCII₃	CH₃
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1.094			H	CII	OCH₃	OCH₃
	Cl Cl	H
1.095	-O	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.096	— CH₂Y	H	H	CH	OCH₃	OCII₃
1.097		H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.098	-O		H	CH	OCH₃	OCH₃
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1.099			H	CH	OCH₃	OCH₃
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Nr.

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	Λ	R₁	R₂	E	X	Y	Schmelzpunkt	;
1.195	-CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε)	H	H	CH	OCH₃	OCH₃	+ 157 bis 158
1.196 1.197 1.198 1.199 1.200 1.201 1.202 1.203 1.204 1.205 1.206	-CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε) -CH₂CH=CHBr (Ζ/Ε)	II H H 6-CH₃ 6-CH₃ 6-OCH₃ 6-OCH₃ 5-CH₃ 4-CH₃ 4-CH₃ 4-CH₃	H H H II H H H H H H H	N CH CH CH N CII N CH CH N CII	OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCII₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃	OCH₃ CH₃ OCHF₂ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ OCH₃ N(CH₃)₂	I /pre j
1.207	-CH₂-C	H	H	CK	OCH₃	OCH₃
1.208		H	H	N	OCFI₃	OCH₃
1.209	-CH₂-	6-CH₃	H	CH	OCFI₃	OCH₃
1.210		6-CH₃	H	N	OCH₃	OCH₃
.211		6-OCH₃	H	CII	OCH₃	OCH₃
1.212		6-OCII₃	N	N	OCH₃	OCH₃
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1.214		H	H	CH	OCH₃	OCH₃
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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	-CH₂-	R,	R₂	H	X	Y	Schmelzpunkt (⁰CI
1.215	-CH₂-	H	H	N	OCH₃	OCH₃
1.216	-CH₂-	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.217	-CH₂-	H	H	CH	OCH₃	OCHF₂
1.218	-CH₂ —	6-CII₃	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.219	-CH₂-	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.220	-CH,-	6-OCHF₂	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.221	-<	5-CH₃	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.222	-<	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.223	·—<	H	H	N	OCH₃	OCH₃
1.224	—<	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.225	—<	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.226	-<	6-OCH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.227	-<	II	H	CH	OCH₃	OCHF₂
1.228	O	5-Cl	H	CH	OCH₃	OCH₃
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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	-^7°	R,	R₂	E	X	Y	Schmelzpunkt
1.229			H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.230		-CH₂-<)0	H	H	N	OCH₃	OCII₃
1.231		-CH₂ ——^ O	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.232		-CH₂^)₀	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.233		-CH₂-Oo	6-OCH₃	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.234	PU s Π	H	H	CH	OCH₃	OCHF₂
1.235	-υΠρ —---f \J	6-OCHF₂	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.236	-OMo C ν	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.237	Ο''	H	H	N	OCH₃	OCH₃
1.238	-CH₂J^	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.239	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.240	6 JH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.241	II	II	CH	OCH₃	OCHF₂
1.242	6-OCHF₂	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.243	H	H	CH	OCH₃	OCH₃	+ 138 bis+139
1.244	H	H	N	OCH₃	OCH₃

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	-CH₂ —I J ^NCT	R,	R₂	E	X	Y	Schmelzpunkt
1.245	²~u	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.246	-CH₂-L^J	H	H	CH	OCH₃	OCHF₂
1.247	-CH₂-φ	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.248	-CH₂-C₀)	6-OCH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃	•
1.249	-CH₂X₀)	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.250	-CH₂-Q	II	H	N	OCH₃	OCII₃
1.251	-CH₂ —1^ J	H	II	CH	OCH₃	CH₃
1.252	-CH₂-J^ J	H	H	CH	OCH₃	OCIIF₂
1.253	-,JO	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.254	-CH₂ X)	6-OCH₃	H	CII	OCH₃	OCH₃
1.255		6-OCHF₂	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.256		H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.257	H	II	N	OCH₃	OCII₃

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	-O	Ri	R₂	E	X	Y	Schmelzpunkt [⁰Cl
1.258			II	H	CH	OCH₃	OCII₃
1.259			H	H	CH	OCH₃	OCIIF₂
1.260		^)₅O₂	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.261	^N-CH₃	6-OCII₃	H	CH	OCH₃	OCH₃	•
1.262	( N-CH₃	5-CH₃	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.263	Zn-CH₃	4-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.264	{ N -CH₃	6-OCHF₂	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.265	{ N-CH₃	H	H	CH	OCII₃	UCH₃
1.266		H	H	N	OCH₃	OCH₃
1.267	SO₂	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.268		6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.269	SO₂	6-OCH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.270		H	II	CH	OCH₃	OCII₃
	SO₂
1.271	H	H	N	OCH₃	OCH₃

1.272	H	H	CH	OCH₃	CH₃

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	A	-O	Rl	R₂	E	X	Y	Schmelzpunkt m
1.273	SO₂	H	H	CII	OCH₃	OCII₃

1.274	SO₂	6-CII₃	II	CH	OCH₃	OCH₃

1.275	SO₂	6-OCH₃	II	CH	OCH₃	OCII₃

1.276	SO₂	6-OCIIF₂	H	CH	OCH₃	OCH₃
	-CH₂ —( 3 SO₂
1.277	-CH₂ —( ) SO₂	II	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.278	-CH₂ -/ )	H	H	N	OCH₃	OCH₃
1.279	SO₂	H	H	CH	OCII₃	CH₃
	-CH₂ —C > ^SO₂
1.280	-CH₂ —C ) ^SO₂	6-CH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.281	-CHF₂	6-OCH₃	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.282	-CIIF₂	H	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.283	-CHF₂	H	H	CH	OCH₃	CII₃
1.284	-CHF₂	H	H	N	OCH₃	CH₃
1.285	-CF₂CHF₂	II	H	N	OCH₃	OCH₃
1.286	-CF₂CHF₂	H	H	N	OCH₃	OCII₃
1.287	-CF₂CHF₂	H	H	N	OCH₃	CH₃
1.288	-CF₂CHF₂	H	H	CH	OCH₃	CH₃
1.289	-CF₂CHF₂	H	II	CH	OCH₃	OCH₃
1.290	-CH₂CH₂N(CH₃)₂	H	H	CH	CH₃	CH₃
1.291	-CH₂CH₂N(CH₃)₂	II	II	CH	CH₃	CII₃
1.292	-CH₂CH2N(CH₃)₂	II	H	CH	OCH₃	OCH₃
1.293	-CH₂CH₂N(CH₃)₂	H	II	N	OCH₃	OCH₃
1.294	H	H	N	OCH₃	CH₃

Schmelzpunkt J⁰C]

ο cn cn K cnK K tn cn UKUUKK OUOOUU

OCH₃

+ 136 bis+138

OCH₃

CH₃

+ 133 bis+137 +166 bis+168

+ 145 bis+148

OCH₃

C U

U

OCH₃

Cl C) Cl Cl Cl u K¹K¹G u u K¹K¹K¹U ouuooouuuo

OCH₃

X

KKKKKK UUUUUU oooooo

CH₃

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CH₃

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K

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[CH₂OCH₃

K

CH₂OCH₃

cn K U K* m U

XXX UUU ΚΚΚΚΚΚΚνόνόνό

K

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U CS K O U

CH₂OCH₃

U O) K U Ol

Nr.

KKKKKK UUUUUU I I I I I I

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CH₂OCH₃

— Uh U-U

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-CH

IO VO Γ^ OO On O On On On On On C^

1.301

U-U I

1.303

1.304

1.305

1.306

KKKKKKKKKK uuuuuuuuuu I I I I I I I I I 1

U-U

1.318

1.319

1.320

|l.321

1.302

cncncocncncncncncncn

1.317

Tabelle 2

(H)

Nr.	A	R.	Schmelzpunkt [⁰CJ
2.001	-CH₂CH=CH₂	H	+178
2.002	-CH₂CH₂OCH₃	H
2.003	-CH₂CH=CH₂	6-CH₃
2.004	-CH₂CH=CH₂	5-CH₃
2.005	-CH₂CH=CH₂	4-CII₃
	CH₃ J ^J
2.006	-CH₂-C=CH₂	H	+180
	CH₃
2.007	-CH₂-C=CH₂	6-CH₃
	CH₃
2.008	-CH₂-C=CH₂	5-Cl
2.009	-CH₂CH=CH₂	5-Cl	+ 193bis+195(Zcrs.)
2.010	-CHjCH=CHCl	H
	Cl I
2.011	-CH₂-C=CH₂	II
2.012	-CH₂CH₂CH₂F	II
2.013	-CH₂CH₂CH₂F	6-CH₃
2.014	-CH₂CH₂CH₂F	6-OCH₃
2.015	-CH₂CH₂CH₂F	6-F
2.016	-CH(CH₃)CH₂F	6-F
2.017	-CH(CH₃)CH₂F	6-CH₃
2.018	-CH(CH₂F)C₂H₅	i"
2.019	-CH(CH₂F)C₂H₅	6-CH₃
2.020	-CH(CH₂F)CH₂F	H
2.021	-CH(CH₂F)CH₂F	6-CH₃
2.022	-CH₂CH=CHCl (E)	6-OCHF₂
2.023	-CH₂CH=CHCl (E)	5-CH₃
2.024	-CH₂CH=CHCl (E)	4-CH₃
2.025	-CH₂CH-CH-CF₃	H
2.026	-CH₂CH=CHBr	H	+ 188 bis+190
2.027	-CH₂CH=CHBr	6-CH₃
2.028	-CH₂CH=CHBr	6-OCH₃
2.029	-CH₂CH=CHBr	5-CH₃
2.030	-CH₂CH=CHBr	4-CH₃
2.031		H
)

Tabelle 2 (Fortsetzung)	Λ	-CH₂-I_n^	X)	R₁	Schmelzpunkt [⁰CJ
		-O	6-CH₃
Nr.		X)	6-OCH₃
2.032	]	X)	5-CH₃
2.033	]	-ο	H
2.034	)		6-CH₃
2.035			6-OCH₃
2.036			6-OCHF₂
2.037		5-CH₃
2.038		4-CH₃
2.039		H
2.040	6-CH₃
2.041	6-OCH₃
2.042	5-Cl
2.043
2.044

Tabelle 2 (Fortsetzung)	A	-C°	R₁	Sclimelzpuiikt [⁰CJ
		~^civ<0^o	5-CH₃
Nr.		— CH₂-<^\>	H
2.045		-CH₂-^O	6-CH₃
2.046		-OH₂Oo	6-OCH₃
2.047		6-OCHF₂
2.048	-CH₂-I_x J	H
2.049		6-CH₃
2.050	-CH₂-Q	6-OCH₃
2.051	-CH₂-Q	6-OCHF₂
2.052		H
2.053	6-CH₃
2.054	6-OCH₃
2.055	H
2.056	6-CH₃
2.057
2.058

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr.	A	-CH₂-Q	Ri	Schmelzpunkt [⁰CJ
2.059	-CH₂-Q	6-OCH₃
2.060	-O	6-OCHF₂
2.061		II
2.062		6-CH₃
2.063	-O	6-OCH₃
2.064	SO₂	5-CH₃
2.065	^sso₂	H
2.066	SO₂	6-CH₃
2.067	OH -Π SO₂ ...... y	6-OCH₃
2.068	^<_s)₂	H
2.069	-CH-O -CH₂ —C. J SO₂	6-CH₃
2.070	<^ N-CH₃	6-OCH₃
2.071	H

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr.	Λ	R,	Schmelzpunkt [⁰C]
2.072	/ N-CH₃	6-CH₃
2.073	ί N-CH₃	6-OCH₃
2.074	-CH₂-CBr=CH₂	H	+158 bis+159
2.075	-CH₂-CCl=CH₂	H	+172 bis+173
2.076	-CH₂CH=CHCl (Z)	H	+196 bis+197
2.077	-CH₂CH=CHCl (Z)	6-CH₃
2.078	-CH₂CH=CHCl (Z)	6-OCH₃
	CH₃
2.079	-CHCH₂OCH₃	H	+232 bis +234
	CH₃
2.080	-CHCH₂OCH₃	6-CH₃
2.081	-CH₂CH₂SO₂CH₃	H	+105 bis+110
2.082	-CHCH₂Cl	II	+185 bis+188
	CH₃
2.083	-CH₂CH₂CH₂Cl	H	+194 bis+195
2.084	-CH₂CH₂CHoCl	6-CH₃
2.085	-CH₂CH₂CH₂Cl	6-OCH₃
2.086	-CHF₂	H
2.087	-CF₂CHF₂	H
2.088	-CH₂CH₂N	H
	Vh₃
2.089	-CH₂CH₂N(C₂H₅)2 -CH₂CH₂NHCH₃	H
2.090	-CH₂CH₂NHCH₃	H
2.091	-CH₂CH₂N(CH₃)₂	6-CH₃
2.092	-CH₂CH=CH₂	6-CH₃
2.093	-CH₂CH=CH₂	6-OCH₃
2.094	-CH₂C=CH	6-OCHF₂
2.095	-CH₂C=CII	H	+164 bis+165
2.096	-CH₂C=CH	6-CH₃
2.097	-CH₂CF=CHCH₃	6-OCH₃
2.098	-CH₂CH₂CH=CH₂	H	+116 bis+118(Zcis.)
2.099	-CH₂CH₂CH=CH₂	H
2.100	-CH₂CH₂CH=CH₂	6-CH₃
2.101	-CH₂CH₂CH=CH₂	6-OCH₃
2.102	5-CH₃

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr.	Λ	Rl	Schmelzpunkt [⁰C]
2.103 2.104	-CH₂CH₂CH=CH₂ -CH(CH₃)CH=CH₂	4-CH₃ H	+176(Zers.)
2.105	-CH(CH₃)CH=CH₂	6-CH₃
2.106	-CH(CH₃)CH=CH₂	6-OCH₃
2.107	-CH(CH₃)CH=CH₂	5-CH₃
2.108	-CH(CH₃)CH=CH₂	5-Cl
2.109	-CH(CH₃)CH=CH₂	4-CH₃
2.110	-CH₂CH=CHCH₃	H
2.111	-CH₂CH=CHCH₃	6-CH₃
2.112	-CH₂CH=CHCH₃	6-OCH₃
2.113	-CH₂CH=CHCH₃	5-CH₃
2.114	-CH₂CH=CHCH₃	4-CH₃
2.115	-CH₂CsC-CH₃	H
2.116	-CH₂CsC-CH₃	6-CII₃
2.117	-CH₂ChC-CH₃	6-OCH₃
2.118	-CH₂C=C-CH₃	6-OCHF₂
2.119	-CH₂ChC-CH₃	5-CH₃
2.120	-CH₂ChC-CH₃	5-Cl
2.121	-CH₂ChC-CH₃ -CH₂CH₂ChCH	4-CH₃
2.122	-CH₂CH₂ChCH	H
2.123	-CH₂CH₂ChCH	6-CH₃
2.124	-CH₂CH₂OCH	6-OCH₃
2.125	CH₂CH₂ChCH	6-OCHF₂
2.126	-CH₂CH₂ChCH	5-CH₃
2.127	-CH₂CH=CHCl (E)	4-CH₃
2.128	-CH₂CH=CHCl (E)	H	+230 (Zers.)
2.129	-CH₂CH=CHCl (E)	6-CH₃
2.130	-CH₂CH=CHCl (Z)	6-OCH₃
2.131	-CH₂CH=CHCl (Z)	6-OCHF₂
2.132	-CH₂CH=CHCl (Z)	5-CH₃
2.133	-CH₂CH=CHCl (Z)	5-Cl
2.134	4-CH₃

Tabelle 3

SO₂NH₂

Nr.	Ri	Q	Schmelzpunkt [⁰C]
3.001	H	F	+121 bis+123
3.002	5-Cl	F	+119 bis+122
3.003	5-CH₃	F
3.004	6-F	F
3.005	6-CH₃	F
3.006	6-OCH₃	F
3.007	4-CH₃	F
3.008	H	SH	+102 bis +104
3.009	6-CH₃	SH
3.010	6-OCHF₂	F
3.011	6-OCHF₂	SH

Biologische Beispiele

Beispiel B1: Pro-emorgente Herbizid-Wirkung

Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wäßrigen Spritzbrühe entsprechend einer Aufwandmenge von 4 kg Wirksubstanz/Hektar behandelt. Die Saatschalen werden im

Gewächshaus bei 22-25⁰C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach 3 Wochen wird die Herbizidwirkung mit einem neunstufigen (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung)

Boniturschema im Vergleich in einer unbehandelten Kontrollgruppe bewertet.

Boniturnotenvoni bis4 (insbesondere 1 bis3)weisenaufeinegutebissehrguteHorbizidwirkunghin.Boniturnotenvon6bis9

(insbesondere von 7 bis 9) weisen auf eine gute Toleranz (insbesondere bei Kulturpflanzen) hin.

In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Tabelle 1 starke Herbizidwirkung.

Beispiel B2: Post-eniergeite Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)

Eine Anzahl Unkräuter, SJWPhl monokotyle wie dikotyle, wurden nachdem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wäßrigen Wirkstoffdi«; "rsion in einer Dosierung von 4kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°C-26°C und 45-60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15Tage nach der Behandlung wird der Vorsuch ausgewertet. Auch in diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Tabelle 1 gute Herbizidwirkung.

Beispiel B 3: Herbizidwirkung für Wasserreis (paddy) Die Wasserunkräuter Echinochloa er us galli und Monocharia vag. werden in Plastikbechern (60cm² Oberfläche, 500 ml Volumen) ausgesät. Nach der Saat wird bis zur Erdoberfläche mit Wasser aufgefüllt. 3Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht über die Erdoberfläche erhöht (3-5mm). Die Applikation erfolgt 3Tage nach der Saat durch eine Spritzung dor Prüfsubstanzen auf die Gefäße. Die verwendete Dosis entspricht einer Wirkstoffmenge von 4kg AS pro Hektar. Die Pflanzenbecher werden dann im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen für die Reisunkräuter aufgestellt, d.h. bei 25°C-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit.

Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Die Verbindungen der Tabelle 1 schädigen dabei die Unkräuter, nicht aber den Reis.

Beispiel B4: Wuchshemmung bei tropischen Bodenbedecker-Leguminosen (cover crops)

Die Versuchspflanzen Centrosema pubescens und Psophocarpus palustris werden in 4-cm-Torftöpfen mit Landerde (45%), Torf (45%) und Zonolit (10%) durch Stecklinge vermehrt. Die Anzucht erfolgt im Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von 27⁰C und einer Nachttemperatur von 23°C. Die Beleuchtungsdauer ist mindestens 14Stunden/Tag bei einer Intensität von mindestens

Ca. 50 Tage nach Ansatz der Stecklinge erfolgt das Vertopfen in 13-cm-Töpfe, 4-5 Pflanzan/Topf. Nach weiteren 60 Tagen werden die Pflanzen auf ca. 15 cm Höhe zurückgeschnitten und appliziert. Dabei werden sie mit 0,1 bis 300 g Wirkstoff/ha (in der Regel

25%ig formuliert) in wäßriger Spritzbrühe besprüht. Die Wasseraufwandmenge beträgt ca. 200l/lia.

4 Wochen nach der Applikation wird der Neuzuwachs im Gewicht ermittelt und in % zum Durchschnitt der unbehandelten

Kontrollen dargestellt. Die nekrotischen Schaden sind in % zur gesamten Blattfläche aufgeführt.

Der Neuzuwachs der behandelten Pflanzen erweist sich als deutlich geringer als der der unbehandelten Kontrollen.

Beispiel B 5: Wuchsregulierung an Sojabohnen Versuchspflanzen der Sorte Williams werden in 11-cm-Tontöpfen mit Landerde (45%), Torf (45%) und Zonolit (10%) angesät und in der Klimakammer bei einer Tagestemperatur von 24⁰C und einer Nachttemperatur von 19⁰C angezogen. Die Beleuchtungsdauer ist 16 Stunden pro Tage bei einer Intensität von ca. 350 MikroEinstein.

Ca. 24Tage nach der Saat erfolgt das Umtopfen in 18-cm-Töpfe, 2 Pflanzen/Topf. Nach weiteren 12 Tagen und im Stadium von 5-6 Trifolia-Blättern findet die Applikation mit 0,1 bis 300g Wirkstoff/ha statt, in der Regel 25%ig formuliert und in wäßriger Spritzbfühe. Die Wasseraufwandmenge beträgt ca. 200l/ha.

Ca. 4 Wochen nach der Applikation findet die Auswertung statt. Hierbei wird die Höhe des Neuzuwachses gemessen und in % zum Durchschnitt der unbehandelten Kontrollen dargestellt. Die nekrotischen Schäden sind in % zur gesamten Blattfläche aufgeführt

Die behandelten Pflanzen zeigen einen deutlich geringeren Neuzuwachs als die unbehandelten Kontrollen.

Beispiel B 6: Wuchshemmung bei Getreide

Versuchspflanzen (Sommergerste der Sorte Iban) werden in 15-cm-Kunststofftöpfen mit steriler Landerde angesät und in der Klimakammer bei einer Tagestemperatur von 10-15"C und einer Nachttemperatur von 5-10"C angezogen. Die

Beleuchtungsdauer ist 13,5 Sturden pro Tag bei einer Intensität von ca. 25000Lux.

Ce. 34 Tage nach der Saat und Gern Ausdünnen auf 4 Pflanzen/Topf erfolgt die Applikation mit 0,1 bis 300g Wirkstoff/ha, in der Regel 25%ig formuliert und in wäßriger Spritzbrühe Die Wasseraufwandmenge ist ca. 500 l/ha. Nach der Applikation werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von mindestens 10°C aufgestellt. Die Beleuchtungsdauer ist mind. 13,5

Stjnden/Tag.

Ca. 28 T.'go nach der Behandlung findet die Auswertung statt. Hierbei wird die Höhe des Neuzuwachses in % zum Durchschnitt der unbei'undelten Kontrollen dargestellt. Die nekrotischen Schaden sind in % zur gesamten Blattfläche aufgeführt.

Die behandelten Pflanzen weisen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen eine Verringerung des Neuzuwachses auf.

Beispiel B7: Wuchshemmung bei Gräsern

Eine Mischung von Gräsern (z. B. Poa, Festuca, Lolium, Bromus, Cynosurus) und Klee (Trifolium pratense/repens) wird in 15-cm-Kunststofftöpfen mit steriler Landerde angesät und im Gewächshaus bei einer Tagestomperatur von 21⁰C und einer Nachttemperatur von 17⁰C angezogen. Die Beleuchtungsdauer ist 13,5 Stunden/Tag bei einer Lichtintensität von mind. 7000Lux.

Nachdem Auflauf werden die Pflanzen wöchentlich auf ca. 3cm Höhe zurückgeschnitten. Ca.42Tagenach der Saat und 1Tag nachdem letzten Schnitt erfolgt die Applikation mit 0,1 bis 300 g Wirkstoff/ha, in der Regel 25%ig formuliert und in wäßriger

Spritzbrühe. Die Wasseraufwandmenge ist ca. 500l/ha.

Ca. 3 Wochen nach der Behandlung findet die Auswertung statt. Hierbei wird die Höhe des Neuzuwachses gemessen und in % zum Durchschnitt der unbehandelten Kontrollen dargestellt. Die nekrotischen Schaden sind in % zur gesamten Blattfläche'

aufgeführt.

Die geprüften Verbindungen der Tabelle 1 bewirken eine Reduzierung des Neuzuwachses im Vergleich zur unbehandelten

Kontrolle.

Claims

(ID

Ri Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-AIkYl, C₁-Cj-AIkOXy, Ci-Cj-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₆-AIkYl oder Ca-Co-Cycloalkyl oder durch C₁-C₄-AIkOXy, Ci-C₄-Alkylthio, C^C-Alkylsulfonyl, C^CrAlkylsulfinyl, C2-C₄-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Amino, C^Cj-Alkylamino, C^Cj-Dialkylamino oder C2-C₄-Alkinyl substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaJkYl, wobei der Cr-Q-Alkenylrest sowie der Cs-Ce-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; oder einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält; oder C₁-C₄-AIkYl, welches durch einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält, substituiert ist; bedeuten.
2. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, Wasserstoff, Halogen, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, C,-C₄-Alkylthio oder CF₃;

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₂-C₆-Alkyl; oder durch C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylthio, C^C-Alkylsulfonyl, C^C-Alkylsulfinyl, Cr-C^AIkenyl oder C₂-C₄-AIkJnYl substituiertes C₁-C₄-AIkYl, wobei der C₂-C₄-Alkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; bedeuten.
3. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Fluor oder Chlor steht.
4. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A C₁-C₆-AIkYl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, welches ein- bis dreifach durch Halogen substituiert ist; oder C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, welches durch C₁-C₄-AIkOXy, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₂-C₄-Alkenyl substituiert ist, bedeutet; wobei der C2-C₄-Alkenylrest sowie der C₅-C₆-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann.
5. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₂-C₆-Alkyl; oder durch C₁ -d-Aikoxy oder C₂-C₄-Alkenyl substituiertes C₁-C₄-AIkYl bedeutet, wobei der Cr-C^AIkenylrest durch ein bis drei Halogenatome substituiert sein kann.
6. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht.
7. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A Allyl, Methallyl, 2-Methylpropenyl, 3-Chlorallyl, Methoxyethyl, durch Fluor oder Chlor substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder 3-Fluorpropyl bedeutet.
8. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Wasserstoff steht.
9. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂-AIkYl, C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₂-AIkYHhJo, C₁-C₂-Halogenalkoxy oder CF₃;

A ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaIkYl, oder durch C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₂-AIkYUhIO, C₁-C₂-AIkYlSuIfOnYl, Ci-CrAlkylsulfinyl, Cr-QrAlkenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Amino, C₁-C₂-Alkylamino, C^CrDialkylamino oder C₂-C₃-AIk^-InYl substituiertes C₁-C₂-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaIkYl, wobei der C;r-C₃-Alkenylrest sowie der Cs-Ce-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifacn durch Halogen substituiert sein kann; oder einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält; oder C₁-C₂-AIkYl welches durch einen 4- bis 6gliedrigen gesättigten Heterocyclus, der ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, N und SO₂ enthält, substituiert Lt; bedeuten..
10. Verbindungen der Formel Il .lach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂-AIkYl, C₁-C₂-AIkYUtIiO oder CF₃;

A ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes C₂-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₂-AIkYlSuIfOnYl, C -CrAlkylsulfinyl, C^CrAlkenyl oder C2-C₃-Alkinyl substituiertes C₁-C₂-AIkYl, wobei der Cr-Ca-Alkenylrest noch ein- bis dreifach durch Halogen substituiert sein kann; bedeuten.
11. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?ß R₁ Wasserstoff;

A durch Halogen ein- bis dreifach substituiertes C₁-C₄-AIkYl oder durch C₁-C₄-AIkOXy, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₂-C₄-Alkenyl substituiertes C₁-C₂-A^yI oder C₃-C₆-CyClOaIkYl, wobei der C₂-C₄-Alkenylrest sowie der C₅-C₆-Cycloalkenylrest noch ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann, bedeutet.
12. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

A für Allyl, Methallyl, 3-Chlorallyl, Methoxyethyl, 2-Fluorisopropyl oder 3-Fluorpropyl steht.
13. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff;

A durch Halogen ain- bis dreifach substituiertes C₂-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-AIkOXy oder C₂-C₄-Alkenyl substituiertes C₁-C₂-AIkYl, wobei der C₂-C₄-Alkenylrest noch ein- bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann, bedeutet.
14. Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß A für Ally!, Methallyl, 3-Chlorallyl, Methoxyethyl, oder 3-Fluorpropyl steht.
15. Verfahren zur Herstellung von Pyridylsulfonamiden der Formel Il nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Mercaptopyridin-2-yl-sulfonamid der Formel IHb,

(IHb) SO₂NII₂

worin

R₁ die unter Formel Il im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base mit einer

Verbindung der Formel XVIII,

Z-A (XVIII)

worin

A die unter Formel Il angegebene Bedeutung hat und Z für Chlor, Brom, Jod,

CH₃SO₂O-oder CH₃ —σ \—SO₂O- steht, zur Verbindung der Formel XX,

N SO₂NH₂

worin

A die unter Formel Il angegebene Bedeutung hat, umsetzt, und diese anschließend zur Verbindung der Formel Il oxidiert.
16. Verbindungen der Formel III,

SO₂NH₂

worin

R₁ die unter Formel Il angegebene Bedeutung hatundQfürFluoroder-SH steht, mit der Maßgabe,

daß Q nicht für-SH steht, wenn R₁ Wasserstoff bedeutet.