DD298533A5

DD298533A5 - METHOD FOR PRODUCING THE BASIC MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY STOECHIOMETRIC CDTE CRYSTALS

Info

Publication number: DD298533A5
Application number: DD32575789A
Authority: DD
Inventors: Peter Rudolph; Manfred Muehlberg; Jens Reichow; Alexander Klimakow
Original assignee: Humboldt-Universitaet Zu Berlin Sektion Physik,De
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1989-02-14
Publication date: 1992-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials fuer die Zuechtung hochreiner stoechiometrischer CdTe-Einkristalle. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Einkristallzuechtung. Sie dient zur Herstellung perfekter Cadmiumtellurid (CdTe)-Einkristalle, die als Substratmaterial in der Mikro- und Optoelektronik und als Bauelementekoerper in der Elektrooptik, im wissenschaftlichen Geraetebau, in der g-Strahlenanalytik und festkoerperphysikalischen Grundlagenforschung Anwendung finden. Die Erfindung bezweckt, stoechiometrische und hochreine CdTe-Einkristalle ohne Telluriumausscheidungen und -einschluesse herzustellen. Vom Wesen her besteht das Verfahren in der Einfuellung der geschmolzenen Ausgangselemente aus einer Tropfkapillare innerhalb einer Mehrkammerampulle nach Fig. 1 ohne mechanische Zerkleinerung und Kontaminationsgefahr und in der anschlieszenden in-situ-Synthese zur CdTe-Verbindung mit gezielter Stoechiometrie-einstellung und zusaetzlicher Dampftransportreinigung durch mehrfache Umsublimation und Kondensation in der fuer die gerichtete Kristallisation vorgesehene Ampullenkammer, so dasz Telluriumueberschusz-freies hochreines stoechiometrisches Material fuer den Zuechtungsvorgang aus der Schmelze zur Verfuegung steht.{Cadmiumtellurid; Einkristallzuechtung; Tellurausscheidungen; Mehrkammerampulle; Elementeeinfuellung; Tropfkapillare; in-situ-Synthese; Umsublimation; Stoechiometrieeinstellung; Tellurueberschusz-frei; Substratmaterial}The invention relates to a process for the preparation of the starting material for the cultivation of highly pure stoichiometric CdTe single crystals. The invention relates to the field of single crystal growth. It is used to produce perfect cadmium telluride (CdTe) single crystals, which are used as substrate material in microelectronics and optoelectronics and as device bodies in electro-optics, in scientific instrumentation, in g-ray analysis and solid-state basic research. The invention aims to produce stoichiometric and high purity CdTe single crystals without tellurium precipitates and inclusions. In essence, the process consists in filling the molten starting elements from a drip capillary within a multi-chamber ampule of FIG. 1 without mechanical comminution and contamination risk and subsequent in situ synthesis to the CdTe compound with targeted stoichiometric adjustment and additional vapor transport cleaning by multiple Sublimation and condensation in the ampoule chamber intended for directional crystallization, so that excess tellurium-free, high-purity stoichiometric material is available for the melt-growing process {cadmium telluride; Single crystal growth; Tellurausscheidungen; Multi-chamber ampoule; Elementeeinfuellung; Tropfkapillare; in-situ synthesis; Umsublimation; Stoechiometrieeinstellung; Tellurueberschusz-free; Substrate material}

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung ist anwendbar im Zusammenhang mit der Einkristallzüchtung. Sie dient zur Herstellung hochreiner stöchiometrischer CdTe-Einkristalle ohne Telluriumausscheiclungen und ist somit auf die Gewinnung perfekter Substratkristalle für den Einsatz in der Mikro- und Optoelektronik sowie Kristallkörper für die Elektrooptik, den wissenschaftlichen Gerätebau, der γ-Strahlenanalytik und festkörperphysikalischen Grundlagenforschung ausgerichtet.The invention is applicable in the context of single crystal growth. It is used to produce high-purity stoichiometric CdTe single crystals without tellurium precipitates and is thus geared towards the extraction of perfect substrate crystals for use in microelectronics and optoelectronics as well as crystal bodies for electro-optics, scientific instrumentation, γ-ray analysis and solid-state physics research.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, Cadmiumtellurid (CdTe)-Einkristalle durch gerichtete Kristallisation aus der Schmelze in einer geschlossenen Ampulle nach dem sogenannten Bridgman-Verfahren herzustellen (K.Th.Wilke, Kristallzüchtung, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1973; J. Böhm, K.Th.Wilke, Kristallzüchtung, VEB Deutscher Verlag der Wissr ischaften, Berlin, 1988; J.B.Mullin, B.W.Stranghan, Rev.de Physique Appliquee,T12, N2 [19771105).It is known to produce cadmium telluride (CdTe) single crystals by directed crystallization from the melt in a closed ampoule according to the so-called Bridgman method (K.Th.Wilke, Kristallzüchtung, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1973, J. Böhm, K.Th.Wilke, Kristallzüchtung, VEB German Publishers of Sciences, Berlin, 1988; JB Mullin, BWStranghan, Rev. Physique Appliquee, T12, N2 [19771105].

Zu diesem Zweck wird vor dem eigentlichen Kristallzüchtungsvorgang die Ampulle entweder mit poly kristallinem Stückgut einer extern synthetisierten hochreinen CdTe-Verbindung (R.K.Route, M.Wolf, R.S.Feigelson, J.Crystal Growth 70 (1984) 379) oder mit den beiden hochgereinigten Einzelkomponenten Tellurium und Cadmium in Stückform im für die Verbindung erforderlichen Gewichtsmengonverhältnis (O.Oda, K.Hirata, K.Matsumoto, I.Buboya, J.Crystal Growth 71 [1985] 273) gefüllt, wobei in der zweiten praktizierten Handlungsweise die Synthese in der Züchtungsampulle, also in-situ, während des Aufheizvorgangs bis über die Schmelztemperatur von CdTe durchgeführt wird. Beide Verfahrensweisen besitzen entscheidende Nachteile, die dieFor this purpose, before the actual crystal growth process, the ampoule either with poly-crystalline cargo of an externally synthesized high-purity CdTe compound (RKRoute, M. Wolf, RS Feigelson, J. Crystal Growth 70 (1984) 379) or with the two highly purified components tellurium and cadmium in stick form in the weight ratio required for the compound (O.Oda, K.Hirata, K.Matsumoto, I.Buboya, J. Crystal Growth 71 [1985] 273), in which the second mode of action is synthesis in the culture ampoule , ie in situ, during the heating up to above the melting temperature of CdTe is performed. Both procedures have significant disadvantages that the

Stöchiometrie, Reinheit, Ökonomie und Herstellungstechnologie von CdTe-Einkristr.llen und somit ihre Qualität und Anwendungsbreite wesentlich beeinträchtigen. Sowohl bei einer externen als auch in-situ-Synthese durch chemische Reaktion während des Aufschmelzen der im Kontakt befindlichen Ausgangselemente Tellurium und Cadmium ist die Zusammensetzung der sich bildenden Cd_o,6 ± »-Teo.s _t »-Verbindung vom eingewogenen Proporz Tellurium zu Cadmium abhängig und damit auch des späteren Kristalls festgeschrieben. Beim Einwägen des erforderlichen Tellurium-zu-Cadmium-Verhältnisses treten in praxi stets geringfügige Abweichungen vom singulären Punkt einer genau stöchiometrischen Einwaage entweder in Richtung Cd- oder in Richtung Te-Überschuß auf. Chargen mit solchen statistisch bedingten Stöchiometrieabweichungen sind für die Herstellung hochqualitativer Einkristalle ungeeignet. So erzeugen bereits geringe Mengen an Cadmiumüberschuß einen beträchtlichen Dampfdruck über der Schmelze des Systems Cd-Te, der bis auf 7 · 10⁵ Pa bei etwa 10at% Cd-Überschuß ansteigt, (M.R. Lorenz, J. Phys. Chem. Solids, 23 (19621,939) wodurch sich die Züchtung nicht mehr explosionssicher bei Verwendung normalwandiger Kieselglasampullen gestaltet. Dagegen erzeugt ein Telluriumüberschuß im System Cd-Te einen weit geringeren Dampfdruck über der Schmelze von maximal 1 10⁵Pa, weshalb aus Sicherheitsgründen zumeist eine bewußt nich'istöchiometrische Einwaage mit einem geringen Telluriumüberschuß bevorzugt wird. Dies hat aber wiederum zur Folge, daß das Einkristallwachstum aus einer Schmelze mit Te-Überschuß und dessen Einbau in den Kristall entsprechend der relativ breiten Löslichkeitsgrenze für Tellurium in CdTe in der Nähe des Schmelzpunktes erfolgt. Durch den retrograden Verlauf dieser Löslichkeitsgrenze scheidet sich Tellurium zwangsläufig während des Abkühlvorganges des Kristalls bis auf Raumtemperatur als in ihm dispers verteilte zweite Phase aus (D.J.Williams, A.W. Vere, J.Crystal Growth 83 [1987] 341), was zur Verminderung der Kristallqualitäten führt. Solche Kristalle entsprechen nicht den maximalen Anforderungen an Substrate für die Optoelektronik und Bauelementekörper für die Elektrooptik.Stoichiometry, purity, economy and manufacturing technology of CdTe Einkristr.llen and thus significantly affect their quality and breadth of application. Both in an external and in situ synthesis by chemical reaction during the melting of the contact elements in contact tellurium and cadmium is the composition of the forming Cd _o , 6 ± »-Teo.s _t » compound of the weighed proportion tellurium to Cadmium dependent and thus also the later crystal enshrined. When weighing the required tellurium-to-cadmium ratio, in practice, there are always slight deviations from the singular point of an exactly stoichiometric initial weight either in the direction of the Cd direction or in the direction of the Te excess. Batches with such statistically determined stoichiometric deviations are unsuitable for the production of high quality single crystals. Even small amounts of excess cadmium produce a considerable vapor pressure above the melt of the system Cd-Te, which increases to about 7 · 10 ⁵ Pa at about 10at% Cd excess (MR Lorenz, J. Phys. Chem. Solids, 23 (FIG. 19621.939) whereby the breeding designed not to prevent explosion when using normalwandiger silica glass ampoules. in contrast, generates a Telluriumüberschuß in the system Cd-Te a much lower vapor pressure over the melt of not more than 1 10 ⁵ Pa, so for safety reasons usually a deliberate nich'istöchiometrische initial weight This, in turn, results in single crystal growth from a melt with Te excess and its incorporation into the crystal corresponding to the relatively broad solubility limit for tellurium in CdTe near the melting point At this solubility limit, tellurium inevitably precipitates during cooling the crystal is up to room temperature as a second dispersed in him second phase (DJWilliams, AW Vere, J. Crystal Growth 83 [1987] 341), which leads to the reduction of the crystal qualities. Such crystals do not meet the maximum requirements for substrates for optoelectronics and device body for electro-optics.

Eine externe Synthese von Cd und Te zu CdTe erfordert eine anschließende Überführung der Chargen aus der Syntheseampulle in die Züchtungsampulle, was zudem gewöhnlich eine mechanische Zerkleinerung des synthetisierten Materials notwendig macht. Diese Handlungsweise ist unökonomisch, weil sie materialaufwendig und untechnologisch ist und während des Zerkleinerungsprozesses und Einfüllvorganges zur Verunreinigungskontamination des Materials führt, wodurch erhöhte Reinheitsanforderungen an den späteren Kristall nicht mehr garantiert sind. Eine in-situ-Synthese in der Züchtungsampulle ist bezüglich der Reinheit von vornherein bevorteilt.External synthesis of Cd and Te to CdTe requires subsequent transfer of the batches from the synthesis vial to the growth vial, which also usually necessitates mechanical comminution of the synthesized material. This practice is uneconomical because it is materially expensive and non-technological and leads to contamination contamination of the material during the comminution process and filling process, which no longer guarantees increased purity requirements on the later crystal. In situ synthesis in the culture ampoule is a priori preferred in terms of purity.

Beide Synthesevarianten, ob extern oder in-situ, besitzen den Nachteil, daß das Züchtungsgut nicht mehr unmittelbar vor dem Kristallisationsprozeß von Kontaminanten und Spurenelementen gereinigt, sondern als solches aufgeschmolzen und anschließend gerichtet kristallisiert wird, wodurch der spätere Kristall alle im Verfahrensprozeß eingebrachten Veiunreinigungen beibehält - lediglich der mittlere Teil wird durch die segregationsbedingte Umverteilung gegenüber den Anfangs- und Endsegmenten des Kristalls im Reinheitsniveau heraufgesetzt.Both synthetic variants, whether external or in-situ, have the disadvantage that the material to be cultivated is no longer cleaned of contaminants and trace elements directly before the crystallization process, but is melted as such and then directionally crystallized, whereby the later crystal retains all impurities introduced in the process, only the middle part is increased by the segregation-related redistribution of the initial and final segments of the crystal in the purity level.

Es ist bisher nicht bekannt, daß für die Züchtung von CdTe-Einkristallen nach dem Bridgman-Verfahren, die In-situ-Synthese in der Züchtungsampulle so durchgeführt wird, daß jegliche Verunreinigungskontamination ausgeschlossen ist, die Reinheit unmittelbar vor der Züchtung noch erhöht sowie die Stöchiometrie und damit das Kristallwachstum ohne Telluriumüberschuß eingestellt werden kann.It is not previously known that, for the growth of CdTe single crystals according to the Bridgman method, the in-situ synthesis in the culture ampoule is performed so as to eliminate any contamination contamination, the purity just before the culture is increased, and the stoichiometry and thus crystal growth can be adjusted without tellurium excess.

Bekannt ist dagegen eine in-situ-Synthese mit anschließender Umsublimation und darauffolgendem Wachstum aus der Gasphase (C.Geibel, H. Maier, R.Schmitt, J.Crystal Growth 86 [198Ö] 386), wobei jedoch die Ausgangselemente als Stückgut eingelegt werden und keine konsequente Trennung des wachsenden Kristalls von schwerflüchtigen Verunreinigungen erfolgt. Der Durchsatz ist zudem beim Wachstum aus der Gasphase zu gering, die Züchtungszeiten zu lang und unökonomisch und die Kristalle durch Zwillingslamellen stark gestört.In contrast, an in situ synthesis with subsequent sublimation and subsequent growth from the gas phase is known (C.Geibel, H. Maier, R. Schmitt, J. Crystal Growth 86 [198Ö] 386), whereby, however, the starting elements are introduced as piece goods and no consistent separation of the growing crystal from low volatility impurities occurs. The throughput is also too low in the growth from the gas phase, the breeding times too long and uneconomical and the crystals strongly disturbed by twin lamellae.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen und technologisch günstigen betreibbaren Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die Züchtung stöchiometrischer CdTe-Einkristalle mit hohen Gebrauchswerteigenschaften.The object of the invention is to provide an economical and technologically favorable operable process for the preparation of the starting material for the growth of stoichiometric CdTe single crystals with high utility value properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die Züchtung stöchic letrischer CdTe-Einkristalle zu entwickeln, wodurch es möglich ist, diese Einkristalle ohne Telluriumausscheidungen mit einer hohen Reinheit und hoher Perfektion nach der gerichteten Kristallisation in einer evakuierten Kieselglasampulle herzustellen. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aufgabe sich dadurch realisieren läßt, wenn nach dem Auffüllen zweier Container mit mechanisch unzerk'einertem Tellurium bzw. Cadmium diese in die obere Kammer einer aus vier Kammern gebildeten Mehrkammerampulle eingebracht und nach Evakuierung und Füllung dieser Ampulle mit Reinstwasserstoff nacheinander aufgeschmolzen werden, wobei zuerst das im Container befindliche Tellurium durch Kapillaröffnungen im Containerboden in eine Synthesekammer abtropft, wo es sich mantelförmig an der Wandung der rotierenden Ampulle ablagert und erstarrt und hiernach das ebenfalls abtropfende Cadmium aus dem Container in den Innenraum des mantelförmig abgelagerten Telluriums tropft, wo es erstarrt, wonach nach Abschmelzen der Abschmelzhilfe die Mehrkammerampulle in einen Dreizonenofen eingebracht und die Synthesekammer so erwärmt wird, daß die in der Synthesekammer eingebrachten Komponenten zu CdTe synthetisieren, wonach ein möglicher Telluriumüberschuß sowie Verunreinigungen mit hohem Dampfdruck in eine der Synthesekammer vorgelagerte Kondensationskammer iublimiert werden und nach Abtrennen der Synthesekammer mit der nachgeordneten Züchtungskammer im sich verjüngenden Bereich zwischen Synthesekammer und Kondensationskammer eine Umsublimation des synthetisierten CdTe in die Züchtungskammer erfolgt, wobei die Umsublimation aus der Synthesekammer so abgebrochen wird, daß ein geringer CdTe-Rest verbleibt, welcher mit schwerflüchtigen Verunreinigungen angereichert ist. In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Anteil des Ausgangstclluriums gegenüber des Ausgangscadmiums mit geringem Überschuß von ca. 0,005at% proportioniert ist.The invention has for its object to develop a process for the preparation of the starting material for the cultivation of stöchic letrischer CdTe single crystals, whereby it is possible to produce these single crystals without Telluriumausscheidungen with a high purity and high perfection after directional crystallization in an evacuated silica glass ampoule. It has now been found that the object can be achieved if, after filling two containers with mechanically unzerk'einertem tellurium or cadmium these introduced into the upper chamber of a multi-chamber ampoule formed from four chambers and after evacuation and filling of this ampoule with ultrapure hydrogen in succession are melted, wherein the tellurium located in the container drips through capillary openings in the container bottom into a synthesis chamber, where it deposits on the wall of the rotating ampoule shell and solidifies and then drips the likewise dripping cadmium from the container into the interior of the shell-shaped deposited tellurium, where it solidifies, after melting the Abmelzhilfe introduced the multi-chamber ampoule in a three-zone furnace and the synthesis chamber is heated so that the introduced in the synthesis chamber components to synthesize CdTe, after which a possible Telluriumüberschuß sow The impurities with high vapor pressure are imlimented into a condensation chamber upstream of the synthesis chamber and, after separation of the synthesis chamber with the downstream cultivation chamber in the tapered region between the synthesis chamber and the condensation chamber, sublimation of the synthesized CdTe into the growth chamber takes place, whereby the sublimation from the synthesis chamber is terminated, that a small residual CdTe remains, which is enriched with low volatility impurities. In an advantageous embodiment of the invention it is provided that the proportion of Ausgangsstclluriums is proportioned to the Ausgangsscadmiums with a slight excess of about 0.005at%.

Zur Synthese von Cadmium und Tellurium zu CdTe sowie zur Stöchiometrieeinstellung der Verbindung ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen, daß die Synthese in der Synthesekammer ohne Abdampfvorgänge bei Temperaturen zwischen 800⁰C und 1000⁰C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der Synthesekammer gegenüber den anderen Kammertemperaturen um einige K niedriger gehalten wird.For the synthesis of cadmium and tellurium to CdTe and the stoichiometric adjustment of the compound is provided in the invention that the synthesis in the synthesis chamber without Abdampfvorgänge at temperatures between 800 ⁰ C and 1000 ⁰ C is performed, the temperature in the synthesis chamber over the other Chamber temperatures is kept lower by a few K.

Die Stöchiometrieeinstellung verbunden mit einer Entfernung leichtflüchtiger Verunreinigungen wird dadurch eingeleitet, daß die Gesamttemperatur des Ofens gesenkt wird, jedoch unterschiedliche Temperaturplateaus über die Kammern eingestellt werden, und zwar so, daß die Synthesekammer auf etwa 500-600°C und die sich zwischen dieser und der Kammer für die Container befindliche leere Kondensationskammer auf 250-400⁰C gehalten werden. Die andere leere, für die Züchtung vorgesehene Kammer bleibt während dieses Verfahrensschrittes stets auf einer um etwa 10K höheren Temperatur als die Synthesekammer.The stoichiometry adjustment associated with the removal of highly volatile impurities is initiated by lowering the overall temperature of the furnace, but setting different temperature plateaus across the chambers, such that the synthesis chamber is at about 500-600 ° C and that between it and the Chamber for the container located empty condensation chamber to 250-400 ⁰ C are kept. The other empty, intended for breeding chamber remains during this process step always at a temperature about 10K higher than the synthesis chamber.

Dadurch wird ein Abdampfen des überschüssigen Telluriums aus dem porösen synthetisierten Material in die Kondensationskammer sowie eine gleichzeitige Kondensation leichtflüchtiger Verunreinigungen in ihr eingeleitet. Dieser Verfahrensschritt wird etwa nach einer Stunde beendet, die Mehr'.ammerampulle dem Ofen entnommen und die Kondensationskammer mit dem Kondensat durch Abschmelzen abgetrennt.This initiates vaporization of the excess tellurium from the porous synthesized material into the condensation chamber and concomitant condensation of volatile contaminants in it. This process step is terminated after approximately one hour, the Mehr'.ammerampulle removed from the oven and the condensation chamber separated by condensate by melting.

Die Sublimation des Synthesematerials in die Züchtungskammer wird dadurch realisiert, daß die verbleibende Zweikammerampulle in den Ofen so eingebracht wird, daß die Synthesekammer auf eine Temperatur von 850-900⁰C und die zunächst noch teere Züchtungskammer auf einem Temperaturplateau, welches etwa 5OK niedriger ist, gehalten werden. Dabei findet eine Sublimation des CdTe aus der Synthese- in die Züchtungskammer statt. Nach Abbruch des Prozesses durch Ampullenentnahme aus dem Ofen, wobei in der last leeren Synthesekammer ein Rest von größenordnungsmäßig 10g CdTe, welcher mit schwerflüchtigen Verunreinigungen angereichert ist, verbleibt, wird die Synthesekammer von der Züchtungskammer mit dem sich nunmehr hierin befindlichen Züchtungsmaterial abgeschmolzen. Hiernach schließt sich die Einkristallzüchtung von CdTe in der Züchtungskammer in stöchiometrischer und ' sublimationsgereinigter Zusammensetzung an, wozu die Züchtungskammer, welche nunmehr eine Züchtungsampulle bildet, mit einer Halterung, wie z. B. einer Öse, versehen und zur Durchführung der gerichteten Kristallisation in einem vertikalen Bridgman-Stockbarger-Züchtungsofen eingebracht wird.The sublimation of the synthesis material in the culture chamber is realized in that the remaining two-chamber ampule is introduced into the furnace so that the synthesis chamber to a temperature of 850-900 ⁰ C and the first still more expensive culture chamber on a temperature plateau, which is about 50K lower, being held. A sublimation of the CdTe from the synthesis into the culture chamber takes place. After the process has been terminated by removing the ampoule from the furnace leaving a residue of the order of 10 g of CdTe enriched in low-volatility impurities in the load-empty synthesis chamber, the synthesis chamber is melted from the culture chamber with the growth material now present therein. Thereafter, the single crystal growth of CdTe in the culture chamber in stoichiometric and sublimationsgereinigter composition follows, including the culture chamber, which now forms a breeding ampoule, with a holder such. As an eyelet, and introduced to perform the directed crystallization in a vertical Bridgman Stockbarger breeding furnace.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. In the accompanying drawing show:

Fig. 1: die Vorderansicht einer Mehrkammerampulle mit Containerkammer, Kondensationskammer, Synthesekammer undFig. 1: the front view of a multi-chamber ampule with container chamber, condensation chamber, synthesis chamber and

Züchtungskammer nach dem Eintropfvorgang des Telluriums und des Cadmiums; Fig. 2: die Vorderansicht der Mehrkammerampulle in der Synthesephase nebst dem zugehörigen Temperaturprofil einesCulture chamber after the instillation of tellurium and cadmium; 2: the front view of the multi-chamber ampoule in the synthesis phase together with the associated temperature profile of a

Dreizonenofens; Fig. 3: die Vorderansicht der Mehrkammerampulle in der Abdampfphase des überschüssigen Telluriums nebst demThree-zone oven; 3: the front view of the multi-chamber ampoule in the evaporation phase of the excess tellurium together with the

zugehörigen Temperaturprofil; Fig.4: die Vorderansicht einer Mehrkammerampulle bei der Sublimation des CdTe in die Züchtungskammer nebst dem zugehörigen Temperaturprofil.associated temperature profile; 4 shows the front view of a multi-chamber ampoule in the sublimation of the CdTe in the cultivation chamber together with the associated temperature profile.

Gemäß Fig. 1 werden in die obere Kammer 1 einer Mehrkammerampulle mit einem inneren Kammerdurchmesser von 35mm zwei ineinander gesteckte Container 2,3 und eine Abschmelzhilfe 4 eingeführt, wobei der untere Container 2 mit mechanisch unzerkleinertem Tellurium und der obere Container 3 mit mechanisch unzerkleinertem Cadmium gefüllt ist. Hiernach wird die Mehrkammerampulle auf 10"⁴Pa evakuiert und anschließend mit Reinstwasserstoff bis auf 5 · 10⁴Pa gefüllt. Das Mengenverhältnis beider Containerfüllungen ist so abgewogen, daß eine Züchtungscharge von etwa 500g CdTe entsteht und zunächst ein Telluriumüberschuß von etwa 0,05 at% vorliegt. Nach Erhitzen des mit Tellurium gefüllten Containers 2 von außen mittels eines Glasflammenbrenners tropft bei schräg nach unten geneigter Stellung der Mehrkammerampulle flüssig gewordenes Tellurium durch eine Kapillaröffnung im Containerboden in den übernächsten Ampullenraum, welcher eine Synthesekammer 5 bildet. Durch Rotation der Mehrkammerampulle wird das Tellurium 6 an der Wandung der Synthesekammer 5 abgelagert und erstarrt hier mantelförmig. Anschließend wird das Cadmium im Container 3 in der gleichen Schräglage der Mehrkammerampulle erschmolzen und in die Synthesekammer 5 so eingeh opft, daß es im Innern des mantelförmig verfestigten Tellurium 6 als festes Cadmium erstarrt und mit dem Tellurium kontaktiert.1, two nested containers 2, 3 and a melting aid 4 are introduced into the upper chamber 1 of a multi-chamber ampoule having an inner chamber diameter of 35 mm, the lower container 2 being filled with mechanically comminuted tellurium and the upper container 3 with mechanically comminuted cadmium is. Thereafter, the multi-chamber ampoule is evacuated to 10 " ⁴ Pa and then filled with ultrapure hydrogen up to 5 × 10 ⁴ Pa. The quantitative ratio of both container fillings is weighed so that a growth batch of about 500 g of CdTe is formed and initially a tellurium excess of about 0.05 at%. After heating the container 2 filled with tellurium from the outside by means of a glass flame burner, tellurium which has become liquid at an angle inclined downwards drips through a capillary opening in the container bottom into the next vial space, which forms a synthesis chamber 5. The tellurium is rotated by rotation of the multichamber ampoule 6 is deposited on the wall of the synthesis chamber 5 and solidifies shell-like Here, the cadmium is melted in the container 3 in the same oblique position of the multi-chamber ampoule and in the synthesis chamber 5 so intervened that it inside the shell-shaped solidified tellurium 6 as solid it solidifies cadmium and contacts it with tellurium.

Hiernach wird die Mehrkammerampulle in der Abschmelzhilfe 4 abgeschmolzen und in einem kalten horizontalen Dreizonenofen eingebracht. Beim (inschließenden Aufheizvorgang mit 10Kh"¹ wird das Temperaturniveau der Synthesekammer 5 stets auf einen Wert, der etwa 10-50K niedriger als die Temperatur für alle anderen Kammern liegt, gehalten. Der Aufheizvorgang ist abgeschlossen, wenn die Temperatur der Synthesekammer 5900⁰C und die der anderen Kammmern 950°C beträgt. Dieses Temperaturprofil wird zum Zweck der Synthese von Tellurium 6undCadmium 7 zu CdTe 8 bis zu 72 Stunden konstant gehalten. Hiernach wird die Temperatur aller drei Zonen wieder mit ei, ier Abkühlrate von 100 K · h"¹ so gesenkt, daß die Synthesekammer 5 auf 500⁰C abgekühlt wird. Gleichzeitig wird die Heizzone für die zwischen der Kammer 1 und der Synthesekammor 5 gelegene Kondensationskammer 9 auf 300⁰C abgesenkt, so daß ein Abdampfprozeß aus der Synthesekammer 5 in die Kondensationskammer 5 in die Kondensationskammer 9 eingesetzt. Dabei kondensiert hier vorrangig Überschußtellurium 10, so daß als Folge in der Synthesekammer 5 eine Stöchiometrieeinstellung des synthetisierten CdTe 8 erfolgt. Gleichzeitig schlagen sich im Kondensat neben dem Überschußtellurium 10 auch leichtflüchtige Verunreinigungen cus dem synthetisierten CdTe 8 nieder.Thereafter, the multi-chamber ampoule is melted in the Abschmelzhilfe 4 and placed in a cold horizontal three-zone furnace. In the (10Kh " ¹⁾ continuous heating process, the temperature level of the synthesis chamber 5 is always kept at a value which is about 10-50K lower than the temperature for all the other chambers .. The heating process is completed when the temperature of the synthesis chamber 5900 ⁰ C and the temperature of the other chambers is 950 ° C. This temperature profile is kept constant for up to 72 hours for the purpose of synthesizing tellurium 6 and cadmium 7 to CdTe 8, after which the temperature of all three zones is restored to 100 Kh ^-1 lowered so that the synthesis chamber 5 is cooled to 500 ⁰ C. At the same time the heating zone for the located between the chamber 1 and the synthesis chamber 5 condensation chamber 9 is lowered to 300 ⁰ C, so that a Abdampfprozeß from the synthesis chamber 5 in the condensation chamber 5 in The condensing chamber 9 is used here, whereby predominantly excess tellurium 10 condenses, so that as a consequence in the synthesis chamber 5 a stagn hiometrieeinstellung the synthesized CdTe 8 takes place. At the same time, in addition to excess leucurium 10, volatile condensates of the synthesized CdTe 8 also precipitate in the condensate.

Der Abdampfprozeß wird nach einer Stunde dadurch abgebrochen, daß die Mehrkammerampulle aus dem Ofen entnommen wird. Anschließend wird die Kondensationskammer 9 gemeinsam mit der die Container 2,3 aufnehmenden Kammer 1 im Bereich der verjüngten Stelle zwischen der Synthesekammer 5 und der Kondensationskammer 9 von dieser abgetrennt, so daß nur noch eine aus der Synthesekammer 5 mit synthetisiertem CdTe 8 und aus einer Züchtungskammer 11 bestehendeThe evaporation process is terminated after one hour, that the multi-chamber ampoule is removed from the oven. Subsequently, the condensation chamber 9 is separated together with the container 2.3 receiving chamber 1 in the region of the tapered point between the synthesis chamber 5 and the condensation chamber 9 of this, so that only one of the synthesis chamber 5 with synthesized CdTe 8 and from a culture chamber 11 existing ones

Zweikammarampulle verbleibt. Diese Zweikammerampulle mit dem synthetisierten CdTe 8 wird in einen Ofen mit zwei Temperaturplateaus eingebracht, wo die Synthesekammer 5 auf 900⁰C und die Züchtigungskammer 11 auf 850"C erwärmt werden, wodurch eine Umsublimation des CdTe in die kältere Züchtungskammer 11 beginnt.Two-chamber ampoule remains. This two-chamber ampoule with the synthesized CdTe 8 is introduced into a furnace with two temperature plateaus, where the synthesis chamber 5 to 900 ⁰ C, and the beating chamber are heated to 850 "C 11, whereby a Umsublimation of CdTe begins in the colder growth chamber. 11

Bei einer Synthesecharge von 500g wird dieser Prozeß nach ca. 72 Stunden abgebrochen, indem die Zweikammerampulle dem Ofen entnommen wird.At a 500g synthesis charge, this process is stopped after about 72 hours by removing the two-chamber ampule from the oven.

In der Synthesekammer 5 verbleibt ein CdTe-Rest 12 von größenordnungsmäßig 10g, der mit schwerflüchtigen Verunreinigungen angereichert ist. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden die Synthesekammer 5 und die Züchtungskammer 11 durch Abschmelzen an der zwischen ihnen gebildeten Verjüngung voneinander getrennt. Die mit umsublimiertem CdTe 13 gefüllte Züchtungskammer 11 wird mit einer Öse versehen und in einem Bridgman-Stockbarger-Ofen eingehängt, wonach Aufschmelzendes umsublimierten CdTe 13 auf 1100⁰C eine gerichtete Kristallisation von unten nach oben mit einer Wachstumsrate von 1mm · h~' stattfindet.In the synthesis chamber 5 remains a CdTe radical 12 of the order of 10 g, which is enriched with low-volatility impurities. After cooling to room temperature, the synthesis chamber 5 and the growth chamber 11 are separated by melting at the taper formed between them. The filled with umsublimiertem CdTe 13 growth chamber 11 is provided with a loop and suspended in a Bridgman-Stockbarger furnace, after which Aufschmelzendes umsublimierten CdTe 13 a directed crystallization from bottom to top with a growth rate of 1 mm · h takes place at 1100 ⁰ C ~ '.

Claims

1. A process for the preparation of the starting material for the growth of highly pure stoichiometric CdTe single crystals from the melt according to the principle of directional solidification with upstream in situ synthesis and sublimation cleaning, characterized in that after filling two containers (2,3) with mechanically non-comminuted Tellurium or cadmium these are introduced into the upper chamber (1) of a multi-chamber ampoule and after evacuation and filling of this ampoule with ultrapure hydrogen melted successively, first in the container (3) located tellurium dripping through capillary openings in the container bottom into a synthesis chamber (5), where it is deposited on the wall of the rotating ampoule shell-shaped and solidifies and thereafter dripping cadmium from the container (2) drips into the interior of the shell-shaped tellurium, where it solidifies, after which after melting the Abschmelzhilfe (4) the multi-chamber ampoule into a Dreizonenofe n is introduced and the synthesis chamber (δ) is heated so that the introduced in the synthesis chamber (5) components to CdTe synthesize, after which a possible Telluriumüberschuß and impurities with high vapor pressure in a synthesis chamber (5) upstream condensation chamber (9) are sublimated and after Separation of the synthesis chamber (5) with this downstream cultivation chamber (11) in the tapered region between the synthesis chamber (5) and condensation chamber (9) sublimation of the synthesized CdTe (8) in the growth chamber (11), wherein the sublimation from the synthesis chamber is terminated so that a small residual CdTe (12) remains, which is enriched with low-volatility impurities.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of Ausgangsstelluriums is proportioned to the Ausgangsscadmiums with a slight excess of about 0.005at%.

3. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis of Cd and Te to CdTe in the synthesis chamber (5) is carried out without Abdampfvorgänge at temperatures between 800 ⁰ C and 1000 ⁰ C, wherein the temperature in the synthesis chamber (5) opposite the other chamber temperatures by a few K lower.

4. The method according to claim 1, characterized in that for the sublimation of the excess tellurium and volatile impurities in the condensation chamber (9) the temperature thereof to 250-400 ^u C and at the same time the temperature of the synthesis chamber is lowered to 500-600 ⁰ C, wherein the temperature of the culture chamber (11) is always maintained at a temperature about 10K higher than that of the synthesis chamber (5).

5. The method according to claim 1, characterized in that the sublimation of the synthesized CdTe (8) in the culture chamber (11) takes place at such a temperature profile, wherein the temperature of the synthesis chamber (5) to 850-900 ⁰ C and the culture chamber is kept lower by 5OK.