DD298415A5 - Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung - Google Patents

Abstract

Ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines quartaeren Ammonium- oder Phosphoniumfluorids als Katalysator und in Gegenwart von in das Reaktionsgemisch eingeleitetem Kohlendioxid und die Verwendung der so erhaeltlichen modifizierten Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln fuer Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken.

Description

R₁-Z-R₃

in einem alkoholischen Reaktionsmedium erhalten werden können, wobei in dieser Formel Z für Stickstoff oder Phosphor steht,

R₁, R₂, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 10 bis 40 liegt, und

Α^Θ für das Anion einer starken Mineralsäure mit Ausnahme der Flußsäure, insbesondere für ein Chlorid- oder Bromid steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat 1,6-Diisocyanatohexan verwendet.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyrethanlacken.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von modifiziertan, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch in Gegenwart von Kohlendioxid erfolgende katalytische Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und die Verwendung der Verfahrensprodukte, gegebenenfalls in blockierter Form, als Isocyanatkompononte in Polyurethanlacken. Bei den erfindungspemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Gemische, die neben Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der idealisierten Formel (II) Oxadiazintriongruppen aufweisende Diisocyanate der idealisierten Formel (I) und Iminooxadiazindiongruppen der Formel (III) aufweisen.

x_s

NCO OCN

/X

^NCO OCN_V

Jl N^N

NCO

(I)

NCO (II)

(HD

In diesen Formeln steht χ jeweils für den Kohlenwasserstoffrest des zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanate eingesetzten (cyclo)aliphatischen Diisocyanats. Neben den Tri- bzw. Diisocyanaten der genannten allgemeinen Formeln können in den Verfahrensprodukten auch noch höhere Homologe vorliegen, die pro Molekül mehr als einen heterocyclischen Ring der genannten Art aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Polyisocyanstgemischen ist neu. Zwar sind eine große Anzahl von Verfahren zur Trimerisierung organischer Isocyanate bekanntgeworden (J.H.Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff. [1962]), wobei als Katalysatoren insbesondere starke organische Basen eingesetzt werden. Bei Verwendung von organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion, bevor alle Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats abreagiert haben, entstehen bei dieser Umsetzung Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die wertvolje Ausgangsmaterialien für den Polyurethanchemiker darstellen und insbesondere in Polyurethanlacken als Polyisocyanatkomponente zum Einsatz gelangen. Die Kombination dieser Trimerisierungsreaktion mit der in DE-AS 1670666 beschriebenen Herstellung von Oxadiazintriongruppen aufweisenden Polyisocyanaten, d. h. die Herstellung von Polyisocyanatgemischen der Art der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist bislang noch nicht beschrieben worden. Dies ist insofern nicht überraschend, als einerseits Kohlendioxid, ein Säureanhydrid, die basisch katalysierte Trimerisierung hindert und andererseits beim Verfahren gemäß DE-AS 1670666 Kohlendioxid permanent im Überschuß vorhanden sein muß, damit die Bildung von störenden, zu einem unerwünschten Viskositätsaufbau führenden Nebenprodukten vermieden wird. Wie je'zt überraschend gefunden wurde, gelingt es mit dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren beide &n sich vorbt annten Modifizierungsreaktionen vorteilhaft zu kombinieren, so daß modifizierte, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate mit gezielt und variabel einstellbarer Zusammensetzung erhalten werden, die sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften wie beispielsweise Farblosigkeit, gute Verträglichkeit mit den üblichen Polyhydroxyverbindungen und niedrige Viskosität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines, die Trimerisierung beschleunigenden Katalysator und Abbruch der Reaktion beim jeweils erwünschten Umsetzungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) als Katalysator quartäre Ammonium· oder Phosphoniumfluoride verwendet und (ii) die Modifizierungsreaktion in Gegenwart von zumindest zeitweise während der Umsetzung in das Reaktionsgemischeingeleitetem Kohlendioxid durchfürt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren von erfindungswesentlicher Bedeutung ist die Verwendung von quartären Ammoniumoder Phosphoniumfluoriden als Katalysatoren. Grundsätzlich geeignet sind alle beliebigen quartärneren Ammonium- oder Phosphoniumfluoride. Die Substituenten am Stickstoff- bzw. Phosphoratom können Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder eine beliebige Kombination derartiger Gruppen sein. Auch quartärnere Fluoride auf Basis von heterocyclischen Aminen sind geeignet. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Verbindungen der allgemeinen Formel,

R₄

für welche

Ri, R2, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen

kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 10 bis 40 liegt, oder wobei die Reste R₁ und

R₂ und gegebenenfalls gleichzeitig die Reste R₃ und R4 jeweils zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring mit vorzugsweise 6 Ringatomen bilden können. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören insbesondere auch Verbindungen der zuletzt genannten allgemeinen Formel, für

welche

R,, R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders, bevorzugt

für Methylgruppen stehen und

R< für einen Benzylrest steht. Zu den geeigneten bzw. bevorzugt geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid^etra-n-propylammoniumfluorid.Tetra-n-butylammoniumfluorid, N-Methyl-N,N,N-

trialkylammoniumfluorid mit Ca-Cio-Alkylresten, N.N.N-Trimethyl-N-cyclohexylammoniumfluorid, N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumfluorid, Ν,Ν,Ν-Triethyl-N-benzylammoniumfluorid, N,N,N-Trimethyl-N-phenylammoniumfluorid, N₁N,N-

Trimethyl-N-stearylammoniumfluorid.N.N'-Dimethyl-triethylendiamin-difluoridoderN-Methyltriethylendiamin-monofluorid. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Katalysatoren können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt sind N-Methyl-N,N,N-trialkylammoniumfluorid mit Cg-C₁₀-Alkylresten, N,N₍N,N-Tetra-n-

butylammoniumfluoridundN,N,N'-Trimethyl-N-benzylammoniumfluorid.

Zu den geeigneten Phosphoniumfluoriden, die im Vergleich zu den Ammoniumfluoriden im allgemeinen weniger bevorzugt

sind, gehören die entsprechenden Phosphoniumverbindungen, d. h. Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel, fürwelche das zentrale Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist und die Reste R₁ bis R₄ die genannte Bedeutung haben.

Beispiele sind Tetramethylphosphoniumfluorid, Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid.

Die zum Einsatz gelangenden Katalysatoren können beispielsweise durch Umsetzung von

a) Alkalifluoriden, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumfluorid, besonders bevorzugt Kaliumfluorid mit

b) quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen von beliebigen Säuren mit Ausnahme der Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise starke Mineralsäuren, besonders bevorzugt Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure erhalten werden, wobei diese Umsetzung vorzugsweise in alkoholischem Reaktionsmilieu erfolgt.

Für die Umsetzung geeignete quartäre Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze sind beispielsweise solche der Formel,

I²

R₁-Z-R₃ 1 , 3

R₄

in welcher

Z für Stickstoff oder Phosphor steht,

Ri, R], R₃ und R₄ die bereits obengenannte Bedeutung bzw. bevorzugte Bedeutung haben und A'"¹ für das Anion einer starken Mineralsäure mit Ausnahme der Fluorwasserstoffsäure, insbesondere für ein Chlorid- oder Bromidion steht.

Typische Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien b) sind die den oben beispielhaft genannten quartären Fluoriden entsprechenden quartären Ammoniumchloride bzw. -bromide oder, jedoch weniger bevorzugt, die solchen Ammoniumsalzen entsprechenden Phosphoniumsalze.

Zur Herstellung der Katalysatoren wird beispielsweise das Alkalifluorid a) in Alkoholen wie Methanol oder Ethanol gelöst oder suspendiert und nachfolgend unter Rühren eine äquimolare Menge an Ammonium- oder Phosphoniumsalz b) zugesetzt, wobei die Mengen an a) und b) auch bis zu 50 Mol-% jeweils unterschüssig oder überschüssig sein können. Temperatur und Rührzeit sind unkritisch. Normalerweise wird bei Raumtemperatur 20 bis 60 Min. gerührt, das Verhältnis Komponente a) Alkalifluorid zu Alkohol beträgt üblicherweise 0,1 Mol zu 100-40Og Alkohol.

Eine Ausführungsform zur Herstellung der Katalysatoren besteht im nachfolgenden „Aufziehen" auf Trägermaterialien (heterogener Katalysator). Hierzu wird das beschriebene Gemisch in Alkohol, vorzugsweise von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt, mit dem vorgesehenen Trägermaterial innig verrührt und anschließend der Alkohol, z. B. im Vakuum, abgetrennt.

Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgele, Aluminiumoxide oder Zeolithe. Kieselgele sind bevorzugt. Die Menge des Trägermaterials wird so gewählt, daß 0,05 bis 5mMol F^-, vorzugsweise 0,1 bis 2mMol F^- pro g Trägermaterial resultieren.

Natürlich kann das Katalysatorsystem, von unlöslichen Bestandteilen befreit, auch als homogener Katalysator nach Abtrennen des Alkohols durch entsprechendes Verdünnen in Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.

2-Ethv>hexandiol-1,3, Acetonitril oder Dimethylformamid. Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß 0,005 bis 0,5' . jl F~, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mMol F" pro g Lösung resultieren.

Auch bei den nach diesen Methoden hergestellten Katalysatoren gilt die bereits obengemachte Aussage, derzufolge die Ammoniumtluoride gegenüber den Phosphoniumfluoriden bevorzugt sind.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators hängt vom eingesetzten Ausgangsdiisocyanat und von der Art des Katalysators (in Lösungsmittel gelöster bzw. auf Trägermaterial aufgezogener Katalysator) ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge läßt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen. Sie liegt bei der homogenen Katalyse in der Regel bei 0,05 bis 0,3mMol F^-VMoI Diisocyanat, bei der Heterogenkatalyse normalerweise bei 0,1 bis 1 mMol F~/Mol Diisocyanat. Bei diesem Katalysatortyp auf Trägermaterialien können aber auch höhere Mengen verwendet werden, da durch Abfiltration der Reaktionsfortgang beliebig gestoppt werden kann.

In bestimmten Fällen kann es sich als zweckmäßig herausstellen, die katalytische Wirkung der beispielhaft genannten Katalysatoren durch eine geringe Menge an cokatalytisch wirkenden Urethangruppen zu unterstützen. Eine derartige Cokatalyse ist beispielsweise durch Zusatz einer geringen Menge eines Alkohols (beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das

Gewicht des eingesetzten Ausgangsdiisocyanats) erreichbar, da die zugesetzten Alkohole sofort mit dem im Überschuß vorliegenden Ausgangsdiisocyanat unter Urethanbildung abreagieren. Geeignete derartige potentielle Cokatalysatoren sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol oder 2-Ethylhexandiol-1,3. Die Alkohole können gleichzeitig mit dem Hauptkatalysator oder vorab zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsdiisocyanate sind beliebige organische Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 oder deren Gemische.

Beispiele sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), I.S-Diisocyanato^-methylpentan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan, I.^-Diisocyanatododecanji^-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-und/oder I^-Diisocyanatocyclohexan, 3,3'-Dimethyl^^'-diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohoxylmethan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan. Besonders bevorzugt wird 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) als Ausgangsdiisocyanat verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl lösungsmittelfrei, als auch in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel können unpolare Verdünnungsmittel wie Toluol, Xylol oder höhere Aromaten, aber auch inerte polare Lösungsmittel wie Ester und Ketone bzw. Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.

Neben der Verwendung der beispielhaft genannten Katalysatoren ist die Anwesenheit von Kohlendioxid während des erfindungsgemäßen Verfahrens von erfindungswesentlicher Bedeutung. Diese Anwesenheit von Kohlendioxid wird im allgemeinen durch zumindest zeitweises Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sichergestellt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter ständigem Durchlesen eines Kohlendioxidstromes duichgeführt, so daß das Reaktionsgemisch durchgängig kohlendioxidgesättigt ist und ein Kohlendioxidüberschuß aus dem Reaktionsgemisch entweicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 10⁰C bis 15O⁰C, vorzugsweise 20°C bis 100°C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des gewünschten Verhältnisses Oxadiazintrion (I) zu Isocyanurat (II). Generell gilt bei gleichem Ausgangsisocyanat, gleichbleibender CO₂-Zugabe und gleichem Katalysator, daß sich die Verhältnisse (Ih(II) mit steigender Temperatur in Richtung Isocyanuratgruppenanteil (II) verschieben.

Diese Tendenz wird durch Verringerung der CGvZugabe naturgemäß verstärkt. Demgegenüber bleibt der Iminooxazindionanteil (III) von untergeordneter Größe. So kann jedes Vömäitnic {!):{!!} innerhalb des beanspruchten Temperaturbereichs durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Im allgemeinen liegen in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten, wie aus "C-NMR-spektroskopischen Untersuchungen hervorgeht, für jeden Isocyanuratring 0,01 bis 10 Oxadiazintrionringe vor.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Erreichen eines Umsetzungsgrades (Umsetzungsgrad = Prozentsatz der umgesetzten Isocyanatgruppen, bezogen auf Gesamtmenge der in Ausgangsdiisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 10 bis 70% abgebrochen. Der Verlauf der Reaktion kann z.B. durch fortlaufende Bestimmung des Brechungsindexes oder NCO-Wertes verfolgt werden.

Bei der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter anschließender Entfernung von überschüssigem Ausgangsisocyanat, beispielsweise im Dünnschichtverdampfer, liegt der Umsetzungsgrad im allgemeinen zwischen 10 und 40%. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Lösungsmitteln ohne anschließende Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsisocyanat liegt der Umsetzungsgrad im allgemeinen zwischen

Dia Art der Beendigung der Umsetzungsreaktion hängt vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bei der homogenen Katalyse werden zur Beendigung der Umsetzungsreaktion geeignete Katalysatorgifte verwendet, wie z. B. organische Säuren bzw. Säurechloride, die die Katalysatoren in ihrer Wirkung desaktivieren, z. B. Sulfonsäuren wie beispielsweise Berizol- oder Toluolsulfonsäure oder ihre Chloride oder saure Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie beispielsweise Dibutylphosphit, Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl)-phosphat. Die beispielhaft genannten, mit den Katalysatoren unter deren Desaktivierung chemisch reagierenden Desaktivatoren werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in einer dem Katalysator zumindest äquivalenten Menge zugefügt. Da die Katalysatoren jedoch während der Umsetzung teilweise desaktiviert werden, ist oftmals die Zugabe einer unteräquivalenten Menge des Desaktivators, bezogen auf die zu Beginn zugesetzte Katalysatormenge, ausreichend.

Selbstverständlich können auch Substanzen zur Beendigung der Trimerisierungsreaktion zugesetzt werden, die den Katalysator adsorptiv binden, wie beispielsweise Kieselgele oder Bleicherden, die anschließend, z. B. durch Filtration, zu entfernen sind.

Bei der Heterogenkatalyse wird, wie bereits dargelegt, die Beendigung der Reaktion durch Abtrennen des Heterogenkatalysators bewirkt.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere im Falle der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion von überschüssigen, nicht-umgesetzten Ausgangsisocyanaten befreit werden, so daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Ausgangsisocyanaten unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, erhältlich sind.

Die Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten erfolgt vorzugsweise, wenn eine Anwendung der Verfahrensprodukte für Polyurethanlacke vorgesehen ist. Vor ihrer Verwendung als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch modifiziert werden, beispielsweise durch Einführung von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- oder P llophanatgruppen.

Selbstverständlich ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukto auch ohne Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten möglich, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können selbstverständlich in an sich bekannter Weise mit geeigneten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z. B. Phenol, ε-Caprolactam, Malonsäurediethyloster oder Acetessigsäureethylester blockiert werden.

Die erfindungsgemäßen Vorfahrensprodukte bzw. ihre durch die genannte Blockierungsreaktion erhaltenen Derivate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Sie eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken, insbesondere in Zweikomponentenpolyurethanlacken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen, soweit nicht anderslautend ausgeführt, Gewichtsprozente.

Beispiele

A) Herstellung von Katalysatoren in Lösung

Beispiel 1

2,3g Kaliumfluorid in 50g Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 16g ^eAliquat 336'", in 60g Ethanol gelöst, versetzt. Nach 60min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab, fügt dem Fittrat 150g 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und trennt vom Ethanol im Vakuum ab. Die Katalysatorlösung hat die Daten:

F":0,21mMol/g

cr:>0,01mMol/g

1 handelsübliches quartSres Ammoniumchlorid (Fa. Fluka GmbH) bestehend im wesentlichen aus N-Methyl-N.N.N-trialkylammoniumchlorid mit Cg-Cio-Alkylresten.

Beispiel 2

2,9g Kaliumfluorid in 70g Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 7,4g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 40g Ethanol umgesetzt. Nach 30min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab, fügt dem Filtrat 300g 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und trennt vom Ethanol im Vakuum ab:

F-:0,11mMol/g cr:0,02mMol/g

Beispiel 3

2 Gew.-% Benzyltrimethylammoniumfluorid (Fa. Fluka GmbH) in 2-Ethylhexandiol-1,3:

F-:0,11mMol/g

B) Herstellung von Katalysatoren auf Trägermaterialien

Beispiel 4

11,6g Kaliumfluorid in 250g Ethanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 81 g ^eAliquat 336 in 150g Ethanol versetzt. Nach 60 min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab und verrührt das Filtrat mit 200g Kieselgel 60 (Fa. Merck, 70-230 mesh, ASTM). Nach 60min Rühren wird das Ethanul im Vakuum abgetrennt.

Man erhält ein rieselfähiges Katalysatorsystem mit den Daten:

F-:0,58mMol/g Cr:0,03mMol/g

Beispiel 5

6,2g Kaliumfluorid in 200g Ethanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 19,7g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 100g Ethanol verrührt. Nach 20min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab und verrührt das Filtrat mit 200g Kieselgel 60 (Fa. Merck, 70 bis 230 mesh, ASTM). Nach 60min Rühren wird das Ethanol im Vakuum abgetrennt.

Man erhält ein rieselfähiges Katalysatorsystem mit den Daten:

F": 0,42 mMol/g Cr:0,04mMol/g

C) ErfindungsgemSßes Verfahren

Beispiel 6

840g (5 Mol) HDI werden unter Durchleiten eines Kohlendioxidstromes, der so bemessen ist, daß durchgängig ein leichter Kohlendioxidüberschuß durch einen Blasenzähler aus dem Reaktionsgefäß entweicht, auf 4O⁰C erwärmt. Anschließend läßt man unter fortgesetztem Einleiten von Kohlendioxid 3 g Katalysator gemäß Beispiel 1 untsr Rühren bei 40°C eintropfen, weitere 1 g Katalysator nach 1 Stunde und nach weiteren 2 Stunden nochmals 0,5g Katalysator. Nach insgesamt 8 Stunden Rührzeit bei 40⁰C ist ein Brechungsindex von nl³°C - 1,4606 erreicht. Die Lösung wird durch Zugabe von 0,2g Phosphorsäuredibutylestor abgestoppt, mit 10g getrockneter Bleicherde 30min verrührt und abfiltriert. Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:

Ausbeute: 168g (20%) NCO-Gehalt:22,2% Viskosität 24⁰C: 1700mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):

Oxadiazintrion (I): 68%; Isocyanurat (II): 26%; Iminooxazindion (l!l): 6%.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wird bei 6O⁰C Reaktionstemperatur und verringerter Katalysatormenge (2g, 0,5g, 0,2g) verfahren. Nach 6 Stunden bei 6O⁰C ist ein Brechungsindex von ng³°C = 1,4630 erreicht. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel a erhält man ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:

Ausbeute: 205g (24,5%) NCO-Gehalt: 22,1 % Viskosität 24⁰C :1600 mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):

(I): 40%; (U: 45%; (III): 15%.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 6 wird bei 80⁰C und einmaliger Zugabe von 2 π Katalysator verfahren. Nach 3,5 Stunden ist ein Brechungsindex von n§^3oC = 1,4619 erreicht. Das aufgearbeitete, klare, farblose Polyisocyanat weis; folgende Daten auf:

Ausbeute: 180g (21,5%) NCO-Gehalt: 23,0% Viskosität 24⁰C: 1200mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):

(I): 20%; (II): 58%; (III): 18%.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 6 wird bei 10O⁰C Reaktionstemperatur und verringerter Katalysatormenge (1,5g, 0,2g, 0,1 g) verfahren. Nach 5 Stunden ist ein Brechungsindex rio^3oC = 1,4604 erreicht. Das aufgearbeitete, klare, farblose Polyisocyanat weist folgende Daten auf:

Ausbeute: 154g (18,4%)

NCO-Gehalt: 23,5%

Viskosität 24⁰C :1000 mPas

Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):

(I): 14%; (II): 63%; (III): 18%.

Beispiel 10

840g (5 Mol) HDI werden unter Durchleiten eines Kohlendioxidstroms, der so bemessen ist, daß durchgängig ein leichter Kohlendioxidüberschuß durch einen Blasenzähler aus dem Reaktionsgefaß entweicht, auf 8O⁰C erwärmt. Anschließend fügt man unter Rühren 2g Katalysator gemäß Beispiel 4 bei 80°C hinzu, weitere 0,5g Katalysator nach 2 Stunden und nach einer weiteren Stunde nochmals 0,5g Katalysator. Nach insgesamt 5 Stunden Rührzeit bei 8O⁰C ist ein Brechungsindex von n$^3oC = 1,4620 erreicht. Man filtriert vom Heterogenkatalysator ab, versetzt das Filtrat unter Rühren und ohne Heizen mit 10g getrockneter Bleicherde, rührt 30min nach und filtriert ab.

Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:

Ausbeute: 170g (21%); NCO-Gehalt: 21,6%

Viskosität 24⁰C: 160OmPa s

Zusammentut;¹ ι nach ¹³C-NMR (Mol-%)

Oxadiazintrion (I): <t,», i„ yanurat (II): 95%

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 werden bei 8O⁰C1 g 2-EthylhexandioM,3 und 1,4g Katalysator gemäß Beispiel 4 zugefügt, nach 3 Stunden Rührzeit bei 8O⁰C nochmals 0,6g Katalysator. Nach insgesamt 6 Stunden Rührzeit bei 80⁰C ist ein Brechungsindex von no^3oC = 1,4620 erreicht. Man filtriert vom Heterogenkatalysator ab, versetzt das Filtrat unter Rühren und ohne Heizen mit 10g getrockneter Bleicherde, rührt 30 min nach und filtriert ab.

Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:

Ausbeute: 172g (21,9%)

NCO-Gehalt: 23,3%

Viskosität 24⁰C: 150OmPa-S

Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%)

Oxadiazintrion (I): 3%; Isocyanurat (II): 97%

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines, die Trimerisierung beschleunigenden Katalysators und Abbruch der Reaktion beim jeweils erwünschten Umsetzungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) als Katrlysaior quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride verwendet und (ii) die Modifizierungsreaktion in Gegenwart von zumindest zeitweise während der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeleitetem Kohlendioxid durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Reaktion nicht umgesetztes Ausgangsdiisocyanat durch Dünnschichtdestillation entfernt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als quartäre Ammoniumoder Phosphoniumfluoride solche verwendet, wie sie durch Umsetzung von Alkalifluoriden mit quartären Ammor ium- oder Phosph 'umsalzen anderer Säuren als der Fluorwasserstoffsäure erhalten werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride verwendet, wie sie durch Umsetzung von Natrium- oder Kaliumfluorid mit Ammonium- oder Phosphoniumsalzen der Formel