DD298394A5 - Substituierte acrylsaeureester - Google Patents

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DD298394A5
DD298394A5 DD33999990A DD33999990A DD298394A5 DD 298394 A5 DD298394 A5 DD 298394A5 DD 33999990 A DD33999990 A DD 33999990A DD 33999990 A DD33999990 A DD 33999990A DD 298394 A5 DD298394 A5 DD 298394A5
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carbon atoms
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alkyl
aryl
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DD33999990A
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Alexander Klausener
Gerd Kleefeld
Wilhelm Brandes
Stefan Dutzmann
Gerd Haenssler
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Bayer Aktiengesellschaft,De
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Abstract

Substituierte Acrylsaeureester der allgemeinen Formel * in welcher R1, R2, R3, R4, X und Y die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben, ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen und neue Zwischenprodukte. Die neuen Verbindungen sind durch die Formel (I) definiert und koennen nach Analogieverfahren hergestellt werden, z. B. aus geeigneten Hydroxyacrylsaeureestern mit geeigneten Alkylierungsmitteln, oder aus geeigneten substituierten Essigsaeureestern mit geeigneten Formamiden oder deren Derivaten, oder aus geeigneten Oxalsaeurederivaten und geeigneten metallorganischen Verbindungen, oder aus geeigneten Acrylsaeureestern und geeigneten Thiolen. Auch einige Zwischenprodukte sind neu und nach Analogieverfahren herstellbar. Formel (I)

Description

R1^7. N COOR3
Jl I 2 '(viii)
RZxVxXVo-C = CH-E''
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oderfür jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl.- Alkoxyalkyl, Alkyl'chioalkyl, für Hydroximinoalky Mkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Al kylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, fürAryloxy,Arylthio,fürAlkanoyl,Alkoxycarbonyl, N,N-Dialkylcarbamoyloder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und E2 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyacrylsäureester der Formel (Il b),
R1 V. N COOR3
2X\xX\q -C =
CH-OH
in welcher
R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säurechloriden der Formel (XIV),
R10-CI (XIV)
in welcher
R10 für einen Acyl- oder Sulfonylrest steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -2O0C und+12O0C umsetzt.
17. Verwendung von Verbindungen der Formeln (II), (IVa) und (VIII) gemäß den Ansprüchen 11,13 und 15 als Zwischenprodukte.
Die Erfindung betrifft neue substituierte Acrylsäureester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln und neue Zwischenprodukte. Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)-
acrylsäuremethylester fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP178826).
Die Wirksamkeit dieser vorb akannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend. Es wurden neue substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
COOR3
l I A
^Y - C = CH-R4
C = CH-R4
in welcher
R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht, R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl,
N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl. Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogonalkylthlo, für Aryloxy, Arylthio, für Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R4 für Dialkylamino oder für einen Rest-Z-R6 steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest-N-steht,
Re
R5 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl od6r für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß
beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
R1X1 N COOR3
Tl I 4 (η
in welcher
R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht, R2 fürHalogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl,AlkoxyalkyI,Alkylthioalkyl, für Hydroximinoalkyl.Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, für
Aryloxy, Arylthio, für Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht, R3 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R4 fürDialkylaminooderfüreinenRest-Z-Rssteht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest-N-steht,
Re
Rs für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder für jeweil 3 gegebenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhält: (a) Man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (I a),
R1V N COOR3
(la)
=CH-0-R5
in welcher
R', R2, R3, R&, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II),
COOR3 '-C = CH-OM
in welcher
M für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln der Formel (III),
R5-E' (III)
in welcher
E1 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und
R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; (b) man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (I b),
N COOR3
. , (Ib)
X1 N
9TlL
in welcher
R4"' für Dialkylamino steht und
-11- 298 R1, R1, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
Χΐί „ (|V>
..-^Y- CH2 -COOR3
in welcher R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Formamiden der Formel (Va),
O H-C-R4-' (Va)
in welcher R4*' die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Derivaten der Formel (Vb),
R7 R*
>CH.R4-1 (Vb)
in welcher
R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Alkoxy oder Dialkylamino stehen und R4*1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; (c) man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic),
-N COOR3
I c (IO
-C=CH-S-R0
in welcher Y' für Schwefel oder für einen Rest -N- steht,
R« und R1, R2, R3, R5, Rs und X die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man öxaisäurederivate der Formei (Vl),
1 -C-COORJ (Vl)
in welcher R1, R2, R3, X und Y' die oben angegebene Bedeutung haben, mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII),
- , — — <VII>
R5-S
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; (d) man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (I d),
COOR3
j (Id)
-C=CH-S-R5
in welcher R1, R2, R3, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben, wenn man substituierte Acrylsäureester der Formel (VIII),
COOR3
I (viii)
-C=CH-E2
in welcher E2 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thiolen der Formel (IX),
(IX)
in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) eine gute Wirkung gegen Schädlinge besitzen. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) z. B. eine
erheblich bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Acrylsäureester, wie beispielsweise die
Verbindung 3-Methoxy-2-(2-methyl-phenyl)-acrylsäuremethylester, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen substituierten Acrylsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), b '< welchen
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, f ür geratkettiges oder verzweiges Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls im Aiylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkenyl mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Haiogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder jeweils gegebenenfalls im Heteroarylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Heteroarylalkyl oder Heteroaryl mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heteroarylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil;
R' außerdem für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Heteroarylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten die oben genannten Arylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Formyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Hydroximinoalkyl, Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl oder Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis4 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Ν,Ν-Oialkylcarbamoyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder für Heterocyclylcarbonyl steht, wobei als Heterocyclylrest ein gesättigter fünf- bis siebengliedriger N-verknüpfter Heterocyc'us in Frage kommt, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten kann und der gegebenenfalls ein- bis vierfach unter Methyl und/oder Ethyl substituiert sein kann;
R2 außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil mit jeweils
6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiertes N-Aryliminoalkyl, Aryloxy oder Arylthio steht, wobei der geradkettige oder verzweigte Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R4 für Dialkylarr.ino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für einen Rest-Z-R6 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest-N-steht,
Re
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kommen, R6 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oderverzweigtes Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweig' Jn Alkylteil oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Arylteil steht, wobei als Substitudnten im Arylteil jeweils die bei R' genannten in Frage kommen und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für Allyl, η- oder I-Butenyl, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil oder im Heteroarylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, Phenylethyl, Phenytethenyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Thionyl oder Furyl steht, wobei als Substituents jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propy I, η-, i-, s- oder t-Buty I, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbor.yl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl oder jeweils gegebenenfalls im Pheny Iteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Formyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, Moihoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i-Propoxymethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n- oder i-Propylthiomethy I, für Hydroximinomethy I, Hydroximinoethyl, Hydroximinopropyl, für Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, n- oder i-Propoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, n- oder i-Propoximinoethyl, für Mothyliminomethyl, Ethyliminomethyl, n- oder i-Propyliminomethyl, für Methyliminoethyl, Ethylimim. 3thyl, n- oder i-Propyliminoethyl, für Ν,Ν-Dimethylhydrazonomethyl, N.N-Diethylhydrazonomethyl.N-Methyl-N-ethylhydrazonomethyl, N-Methyl-N-propylhydrazonomethyl, Ν,Ν-Dipropylhydrazonomethyl, Ν,Ν-Dimethylhydrazonoethyl, Ν,Ν-Dlethylhydrazonoethyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, f ür TrifJuormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trichlormethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Difluormethylthio, Dichlorfluormethyl'hio, Difluorchlormethylthio, für Acetyl, Propionyl, Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, N.N-Dimethylaminocarbonyl.N.N-Diethylaminocarbonyl, N^-Dipropylaminccarbonyl.N-Methyl-N-ethyläminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, für 1 -Piperidinylcarbonyl, 4-Morpholinylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes N-Phenyliminomethyl, N-Phanylimionomethyl, Phenoxy oder Phenylthio steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R3 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R4 für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für einen Rest-Z-R5 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest-N-steht,
Re
R5 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden
substituiertes Bezyl steht, wobei als Substituenten die bei R' genannten in Frage kommen; R" für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, f Or Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyryl oder fürjeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,
wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen und Z für Sauerstoff oder Schwofel steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxyiminomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl,Cyclohexyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl oder jeweils gegebenenfalls ein- oderzweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylthiomethyl, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methxyliminomethyl, Ethyliminomethyl, Ν,Ν-Dimethylhydrazonomethyl, N,N-Diethylhydrazonomethyl, für Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trichlormethylthio, für Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Ν,Ν-Dimethylaminocarbonyl, Ν,Ν-Diethylaminocarbonyl, N-Methyl-N-ethylaminocarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylthio steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Mothylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
R3 für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht, R4 für Dimethylamino, Diethylamino oder für einen Rest-Z-R5 steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest -N-steht,
Re
R5 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl oder Benzyl steht, Re für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oderzweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oderTrifluormethyl
substituiertes Benzyl oder Phenyl steht und Z fürSauerstoffoderSchwefelsteht.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy.Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Cyclopentyl, 1,3-Propandiyl Methoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- odor zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Trifluormethylthio oder Methoximinomethyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht, R4 für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Dimethylamine steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y für einen N-Methyl-Reststeht.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) genannt:
R' R;
COOR3 -C=CH-R4
CN
OCH.
N-CH3
CN
CN
CHq OCHr
CH.
OCH-
N-CH3
N-CHr
CN
CHo OCHr
N-CH3
Cl Cl
ö-
CN
OCHr
N-CH3
CN
CHo OCHr
N-CH3
CN
CN
CHq OCHr
CH-
OCHr
N-CHrN-CHr
R3 R4 XY
Br
CN CH3 OCH3 S N-CH3 CN CH3 OCH3 S N-CH3 CN CH3 OCH3 S N-CH3 CN CH3 OCH3 S N-CH3
CN CH3 OCH3
CN CH3 OCH3 S N-CH3
Cl
CN CH3 OCH3 S N-CH3 CN CH3 OCH3 S N-CH3
O2N
CN CH3 OCH3 S N-CH3
OCH
CN CH3 OCH3
N-CH3
CH-.
CN CH3 OCH3 S N-CH3
Cl
CN CH3 OCH3 S N-CH3
CH3O,
,, CN CH3 OCH3
S N-CH:
OCHr
CN CH3 OCH3
S N-CH3
CN CH3 OCH3 S N-CH3
°CH:
CN CH3 OCH3 S N-CH;
R2 R3 R4
X Y
-CHO CH3 OCH3 S
-CHO CH3 OCH3 S N-CH3
-CHO CH3 OCH3 S N-CH:
-CHO CH3 OCH3 S N-CH3
-CHO CH3 OCH3 S N-CH;
-CHO CH3 OCH3 S N-CH3
-CHO CH3 OCH3 S N-CH3
-CHO CH3 OCH3
N-CH3
-CHO CH3 OCH3 S N-CH3
Η—\
3—^ ^- -CHO CH3 OCH3 S N-CH;
R3 R4
X Y
R2 R3 R4 XY
ei:
-COOCH3 CH3 OCH3 S N-CH3
ei:
-COOCH3 CH3 OCH3 0 N-CH3
-CHO CH3 OCH3
S N
-CHO CH3 OCH3 S N-CH;
Cl CH3 OCH3 0 N
Cl CH3 OCH3 0 N-CH:
Cl CH3 OCH3 0 N-CH3
Cl
Cl CH3 OCH3 0 N-CH3
Cl CH3 OCH3 0 N-CH3
Cl
Cl CHq OCHq 0 N-CH,
R2 R3 R4
X Y
Cl Cl
ff
Cl CH3 OCH3
0 N-CH.
Cl
Cl
Cl
Br CH3 OCH3
0 N-CH3
Br CH3 OCH3 0 N-CHr Br CH3 OCH3 0 N-CH:
OCHr
Br CH3 OCH3 0 N-CH3
CH3O
OCH-
Br CH3 OCH3 0 N-CHC
CH3O
Br CH3 OCH3 0 N-CHr Br CH3 OCH3 0 N-CH3
X Y
CH3O,
CH3O'
NO2 CH3 OCH3 0 N-CH3
NO2 CH3 OCH3 0 N-CH3
NO2 CH3 OCH3 0 N-CH3
NO, CHo OCHo O N-CHr
-COOCH3 CH3 OCH3
O N-CHr
Br CH3 OCH3 O N-CH3
CH3 \ // -COOCH3 CH3 OCH3 O N-CH3
Br
-CH=N-OCH3 CH3 OCH3 O N-CH3
-CH=N-OCH3 CH3 OCH3 0 N-CH3
-CH=N-OCH3 CH3 OCH3 0 N-CH*
-CH2-OCH3 CH3 OCH3 0 N-CH3
-CH2-OCH3 CH3 OCH3 0 N-CH3
Cl
-CH2-OCH3 CH3 OCH3
0 N-CH-;
Cl
-CH2-OCH3 CH3 OCH3
0 N-CH^
O2N
-CH2-OCH3 CH3 OCH3 0 N-CH3
OCH.
-CH2-OCH3CH3 OCH3
0 N-CH-
CH.
-CH2-OCH3CH3 OCH3
0 N-CH<
R1 R2
R3 R4 XY
Cl
Br CH3 OCH3 S N-CH3
Cl
-SCH3 CH3 OCH3 S
Cl
> -COOCH3 CH3 OCH3
S N-CH3
Cl
Cl-C >- -OCH3 CH3 SCH3
S N-CH-
-OCHo CHo SCHo S N-CH
Cl
NO
CH3 OCH3 S N-CHr
-COOCH3 CH3 OCH3 S N-CH:
CN
CH3 -N< S N-CH-
Cl
-CHO CK
N-CH3
F3 F4
X Y
F3 F4
X Y
-COOCH3 CH3 OCH3 S N-CHj
Br
CH3 OCH3 S N-CH3
CH-:
Cl
CH3 OCH3 S N-CH3
Br
CH3 OCH3 S N-CH3
Cl
3 OCH3 0 N-CH3
NO.
CH« OCHo O N-CH-
CH-
I |l -COOCH3 CH3 OCH3 O N-CH;
I
-CH2-S-CH3 CH3 OCH3 O N-CH3
CHo OCH-, S S
Br
CH3 OCH3
0 S
-COOCH3 C2H5OCH3S N-CH3
Verwendet man beispielsweise 2-{-[4-(3,4-Dichlorphenyl)-5-bromthlazol-2-yll-N-methylamino}-3-
hydfOxyacrylsBuf emethylester und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens ja) durch das folgende Formelschema darstellen:
CH3COOCHo
I3I 3
=CH-OH + CH3O-SO2-OCH3
- CH3OSO3H (Base)
CH3 COOCH3
C=CH-OCH3
Verwendet man beispielsweise 2-[4-(4-Chlorphenyl)-5-methoxycarbonylthiazol-2-yl-oxy]-essigsäuremethylester und Dimethylformamiddimethylacetal als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
0-CH2-COOCH3
"-O-CI
COOCH3
CH3O CH3
>CH-N< CH3O CH3
COOCH-
-2CH3OH
> ei
0-C=CH-N<
CHr
Verwendet man beispielsweise 2-I4-{2,4-Dichlorphenyl)-5-chlorthiazol-2-yl-thio)-2-oxo-essigsäuremethylester und (Methylthio)-(trimethylsilyl)-methylenlithium als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
S-C-COOCH3
Cl Cl
(CH^oSi-CH^i® 3 3 ,
CHoS
H2O
-<CH3)3Si0H/Li0H
-> Ci-
COOCH3 S-C=CH-SCH-:
=\ N=I
Cl Cl
Verwendet man beispielsweise 2-l4-(4-Chlorphonyl)-5-cyanooxazol-2-yl-oxy]-3-methylsulfonyloxy-acrylsäuremethylester und Methylmercaptan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema darstellen:
COOCH3
0-C=CH-O-SO2-CH3I + CH3SH
COOCH3 0-C=CH-SCH3
-CH3SO3H (Base)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangss'offe benötigten Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R1, R2, R3, X und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substiuenten genannt wurden.
M steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für ein Natrium- oder Kaliumkation.
Die Hydroxyacrylsäureester der Formel (II) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Man erhält sie, wenn man substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
(IV)
p-CH2-COORd
in welcher
R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ameisensäureestern der Formel (X),
O R9-O-C-H
(X)
R9 für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen -20°C und +5O0C umsetzt.
Ameisensäureester der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R6 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
E1 steht für eine bei Alkylierungsmitteln übliche Abgangsgruppe, vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Arylsulfonyloxyrest, wie beispielsweise ein Methoxysulfonyloxyrest, ein Ethoxysulfonyloxyrest oder ein p-Toluolsulfonyloxyrest oder für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod.
Die Alkylierungsmittel der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Essigsäureester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R', R2, R3, X und Y vorzugsweise fü.· diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit dör Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die substituierten Essigsäureester der Formel (IV) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. J. Med. Chem. 15,951-954 [1972]; J. Med.
Chem. 14,10-16 [1971]; J. Med. Chem. 16,1030-1034 [19731).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind substituierte Essigsäureester der Formel (IVa),
(IVa)
^CH2-COOR*
in welcher
Y2 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen N-Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen -N-Methylrest oder fü>· einen -N-Ethylrest steht und
R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren, beispielsweise, wenn man Thiazol- oder Oxazolderivate der Formel (Xl a), R1
It 11
(XIa)
in welcher
R', R2, X und Y2 die oben angegebene L edeutung haben, oder Thiazol- oder Oxazolderivate der Formel (Xl b),
1 Jl 2
(XIb)
in welcher
R1, X und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Bromessigestern der Formel (XII),
Br-CHrCOOR3 (XII)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen zwischen -2O0C und +150°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend in 5-Position des Thiazol· bzw. Oxazolringes mit üblichen elektrophilen Substitutionsreaktionen substituiert oder bereits vorhandene funktionell Gruppen in dieser Position mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren derivatisiert (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). So lassen sich beispielsweise durch übliche elektrophile Substitutionen die Nitrogruppe mit Salpetersäure, die Halogenreste mit elementarem Chlor oder Brom oder anderen üblichen Halogenierungsmitteln, die Formylgruppe durch die Vilsmeier Reaktion mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid, Alkanoylgruppen durch Friedel-Crafts-Acylierungen mit Alkanoylchloriden in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid, Alkylthio-, Halogenalkylthio- und Arylthioreste durch direkte Sulfenylierung mit den entsprechenden Sulfenylchloriden oder durch Rhodanierung mit Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, anschließende Reduktion zur Mercaptogruppe und Alkylierung derselben einführen.
Iminoalkylsubstituenten ui 5-Position des Heterocyclus erhält man durch Umsetzen von Formyl- oder Alkanoylsubstituenten mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Hydroxylaminen oder Hydrazinen in üblicher Art und Weise. Amidsubstituenten erhält man aus Methoxy- oder Ethoxycarbonylgruppen durch Umsetzung mit Aminen, die Cyanogruppe durch Dehydratisierung der so erhältlichen N-unsubstituierten Carbamoylgruppe oder durch Dehydratisierung der Hydroximinomethylgruppe.
Alkoxymethylgruppen, Alkylthiomethylgruppen und Halogenmethylgruppen lassen sich einführen durch Reduktion der Formylgruppe beispielsweise mit Natriumborhydrid und anschließende Alkylierung der so erhältlichen Hydroxymethylgruppe oder anschließende nukleophile Substitution mit Halogen oder anschließende Sulfonylierung mit einem üblichen Alkyl- oder Arylsulfonsäurechlorid und anschließende Substitution mit Alkoholen oder Thiolen unter Austritt von Alkyl- oder Arylsulfonyloxyresten.
Es kann gegebenenfalls auch von Vorteil sein, die oben beschriebenen Substitutions- und/oder Derivatisierungsreaktionen bereits auf der Stufe der Thiazol- oder Oxazolderivate der Formeln (Xl a) bzw. (Xl b) vor der Umsetzung mit den Bromessigestern der Formel (XII) durchzuführen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Thiazol- und Oxazolderivate der Formeln (Xl a) und (Xl b) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl.
z.B. Heterocycles23,2645-2649 [1985]; GB 2020661; Indian J. Chem. Sect. B, 16B, 749-751 [1978]; J. org. Chem. 32,3132-3134 [1967); J. Heterocycl.Chem. 22,1621-1630 [1985]; JP 63/112572; JP 63/112573; JP 63/112574; JP 62/132 871). Bromessigester der Formel (XII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Formamide und deren Derivate sind durch die Formeln (Va) und (Vb) allgemein definiert. In diesen Formeln (Va) und (Vb) steht R4*1 vorzugsweise für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen. R4"1 steht ganz besonders bevorzugt für Dimethylamino oder Diethylamino.
R7 und R8 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy oder für einen Dialkylaminorest mit jeweils 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen.
Die Formamide der Formel (Va) und deren Derivate der Formel (Vb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Oxalsäurederivate sind durch die Formel (Vl) allgemein definiert. In dieser Formel (Vl) stehen R1, R2, R3 und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten
genannt wurden. . ^
Y1 steht vorzugsweise für Schwefel oder für einen Rest -N-, wobei Re vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die bereits im
R6
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Oxalsäurederivate der Formel (Vl) sind entweder bekannt (vgl. z.B. FR 1306603) oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. US 4321372; Synthetic Communications 11,943 [1981] oder Organic Reactions 26,1 [1979]), beispielsweise wenn man Oxalester der Formel (XIII),
in welcher
E3 für Alkoxy oder Halogen insbesondere für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht und R3 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Heterocyclen der Formel (XIc),
R2
(XIc)
in welcher
R', R2, X und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kalium-t-butylat, Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen zwischen -8O0C und +8O0C umsetzt.
Oxalester der Formel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Heterocyclen der Formel (XIc) sind ebenfalls allgemein bekannt oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren (vgl. z.B. Organic Reactions 6,367ff. sowie die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R6 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die metallorganischen Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt (vgl. z.B. J. org. Chem. 33,780 (1968); J. org. Chem. 37,939
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Acrylsäureester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) stehen R1, R2, R3 und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
E2 steht vorzugsweise für einen geeigneten Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest, insbesondere für einen Acetoxy-, einen Methansulfonyloxy- oder einen p-Toluolsulfonyloxyrest.
Die substituierten Acrylsäureester der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt.
Man erhält sie, wenn man Hydroxyacrylsäureester der Formel (Il b),
COOR3
-C=CH-OH
in welcher
R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säurechloriden der Formel (XIV),
R10-CI (XIV)
in welcher
R10 für einen Acyl- oder Sulfonylrest, insbesondere für einen Acetyl-, einen Methansulfonyl- oder ein p-Toluolsulfonylrest steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen zwischen -20°C und +12O0C umsetzt.
Säurechloride der Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiole sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) steht R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
Die Thiole der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroiidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributylmethylphosphoniumbromid,Trimethyl-Ci3/C15-alkylammoniumchlorid,Dibenzyldimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C^/Cu-alkylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5,18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid,TrimethylbenzylammoniumchloridoderTris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyll-amin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage.
Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyctoundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen könnon bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -3O0C und +1200C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -2O0C und +6O0C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 3-Hydroxyacrylsäureester oder eines entsprechenden Alkalimetallsalzes der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 10,0MoI, vorzugsweise 1,0 bis 5,0MoI an Alkylierungsmittel der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 6,0MoI, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Dabei ist es auch möglich, die als Ausgangsverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) benötigten 3-Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II) in einer vorgelagerten Reaktion direkt im Reaktionsgefäß herzustellen und direkt aus dem Reaktionsgemisch heraus ohne Isolierung mit dem Alkylierungsmittel der Formel (III) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter umzusetzen („Eintopfverfahren").
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl.
auch die Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatisch j, acyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.
Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (b) ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -2O0C und +200"C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O0C und 1500C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an substituiertem Essigsäureester der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 30,0MoI, vorzugsweise 1,0 bis 15,0MoI an Formamid der Formel (Va) oder eines entsprechenden Derivates der Formel (Vb) ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. hierzu auch G. Mathieu; J. Weill-Raynal „Formation of C-C-Bonds",Vol.l;p.229-244;Thieme Verlag Stuttgart 1973).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) komman inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan oder Cyclohexan oder Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -1000C und +1000C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -8O0C und +5O0C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Oxalsäurederivat der Formel (Vl) im allgemeinen 1,0 bis 1,5MoI, vorzugsweise 1,0 bis 1,2MoI an metallorganischer Verbindung der Formel (VII) ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. J.
org. Chem. 33,780 (1968); J. org. Chem. 37; 939 [1972]).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe., wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitrile oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphospnorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen In Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, oder tertiäre Amine, wie Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und -1800C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O0C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit vom Siedepunkt der verwendeten Reaktionspartner, beispielsweise beim Einsatz von niedrigsiedenden Thiolen der Formel (IX) gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man dann bei dem Druck, der sich beim Erhitzen auf die erforderliche Reaktionstemperatur unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an substituiertem Acryisäur eester dsr Forme! (VMI) im allgemeinen 1,0 bis 20,0MoI, vorzugsweise 1,0 bis 5,0MoI an Thiol der Formel (IX) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0MoI, vorzugsweise 1,0 bis 1,5MoI an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch z. B. als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Dauteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispieleweise Eryslphe graminls; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P.graminea;
(Konidienform: Drechslera.Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera.Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appandiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Jstilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaerla nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der echten Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Halmbruchkrankheit an Getreide (Pseudocercosporella herpotrichoides) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Leptosphaeria nodorum) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) oder zur 8ekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) einsetzen. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine breite In-vitro-Wirksamkeit.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt-und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden In bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,Tonerden,Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugendo Mittel kommen in Fraga: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. I.ignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallohthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es Ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu deren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 % am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbelsplele Beispiel 1
CH3 COOCH3
J=CH-OCH3
Br Verfahren (a) - Eintopfvariante
Eine Lösung von 5,4g (0,013 Mol) N-[5-Brom-4-(4-bromphenyl)-thiazol-2-yl]-N-methylessigsäuremethylester in einem Gemisch aus 25ml Dimethylformamid und 25ml Ameisensäuremethylester gibt man tropfenweise unter Rühren und Kühlung sowie unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß zu einer Suspension von 0,8g (0,0335 Mol) Natriumhydrid in 75ml Dimethylformamid, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 0°C nicht übersteigen soll. Nach beendeter Zugabe rührt man 15 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 4,9g (0,039 Mol) Dimethylsulfat zu, rührt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann 300ml Wasser zu, extrahiert mehrfach mit Essigester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel. Man erhält 3,0 g (51 % der Theorie) an N-l5-Brom-4-(4-bromphenyl)-thiazol-3-yl]-N-methyl-2-methoxymethylidenglycinmethylester vom Schmelzpunkt 1120C.
Bolspiel 2
CH-OCH3
Verfahren (a) - Eintopfvariante Eine Lösung aus 4g (0,01 Mol) N-[5-Methoxycarbonyl-4-(4-blphenylyl)-thiazol-2-yl]-N-methylessigsäuremethylester in einem Gemisch c.us 10ml Dimethylformamid und 10 ml Ameisensäuremethylester gibt man tropfenweise unter Rühren und Kühlung
sowie unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschuß und einer Argonschutzgasatmosphäre zu einer Suspension von 0,66g(0,022 Mol) Natriumhydrid in 10 ml Dimethylformamid, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 0°C nicht übersteigensoll. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere vier bis fünf Stunden bei O0C, gibt dann tropfenweise unter Rühren 3g (0,02 Mol)
Dimethylsulfat zu und läßt die Reaktionsmischung anschließend langsam auf Raumtemperatur kommen. Man rührt weitere
12 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann die Reaktionsmischung in Eis, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet dievereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und reinigt den Rückstand durch
Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Essigester20:1). Man erhält als 1. Fraktion
2,5g (56,4% der Theorie) an N-[5-Methoxycarbonyl-4-(4-biphenylyl)-thiazol-2-yl]-N-methyl-2-methoxymethylidenglycinmethylester als Z-Isomeres vom Schmelzpunkt 1320C
und als 2. Fraktion
0,6g (13,5% der Theorie) an N-l5-Methoxycarbonyl-4-(4-biphenylyl)-thiazol-2-yl]-N-methyl-2-methoxymethylidenglycinmoihylester als Ε-Isomeres vom Schmelzpunkt 2230C.
In entsprechender Weiso und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I):
N COOR3
-C = CH-R4
Bsp. R1 Nr.
R2 R3 R4 XY physikalische
Eigenschaften
Cl
> Br CH3 OCH3 S
Cl-ς /λ" -C-H CH3 OCH3 S
-N-
1H-NMR** : 3,26; 3,78;
I 3,97; 7,46; CH3 7,5; 7,9
1H-NMR* ) : N- 3,37; 3,8; I 4,0; 7,45; CH3 7,5; 7,66;
9,68
>- -CN CH3 OCH3 S -N- Fp. 1290C
CHo
Br
Br
-C-H CH3 OCH3 S
1H-NMR*): -N- 3,4; 3,8;
I O QO ·
I J>""I
CH3 7,2-7,7; 9,68
y- -CN CH3 OCH3 S -N- Fp. 151-1520C
Cl-C /)— -Br CH3 OCH3 S
Cl
CH-
-N- Fp. 137° C
CHr
Br
Cl
Cl
Br CH3 OCH3 S
Cl CH3 OCH3 S
Cl CH3 OCH3 S
-N-CH3
-N- Fp. 108-1100C CH3
-N- Fp. 1360C CHo
* Die Ή-NMR-Spoktren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) mitTetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.
Bsp. R1 Nr.
R2 R3 R4
12 Cl
Br CH*
X Y physikalische Eigenschaften
S -N-CH3
3r
CH3 OCH3 S -N- Fp. 87-890C
CH.
H3C Cl
Cl CH-
Br CHo OCHo S -N- Fp. 111-3 3 I 1120C CHo
Br CHo OCHo S -N- Fp. 77-790C
CH*
00(3
OC'"
Br CH3 OCH3 S -N- Fp. 87-880C
CHo
17 F~^ // Br CH:
-N-
18 P-C j— Cl CHr
S -N-
CH,
Br CHo OCHo S -N-
CHr
20 Cl
/CH3 *3
Br CH3 N S -N-
CHr
Bsp. R1 Nr.
R2 R3 R4
X Y Physikalische Eigenscha ften
Br
Br CH3 OCH3 S -Ά- Fp. 76-770C
CH
F3C
SCCl2F CH3 OCH3 S -N-
CH3
Br CH3 OCH3 S -N- Fp. 83-870C
CHo
/CH3
24 Br—<v .)— SCCl2F CH3 N S -N- Fp. 122-1230C
\ I
Cl
CH
Br CHo OCHo S -N-
3 3 j
CH-
Br CH3 OCH3 S -N- Fp. 94-950C
CHo
Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel IV-1
CHr
N-CH2-COOCH3
Zu einem Gemisch aus 4,5g (0,013 Mol) N-[4-(4-Bromphenyl)-thiazol-2-yl)-N-methylaminoessigsäuremethylester und 2,5g
(0,03 Mol) Natriumacetat in 30ml Eisessig gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf von 45 Minuteneine Lösung von 2,34g (0,015 Mol) Brom in 5ml Eisessig, rührt anschließend mit überschüssiger wäßriger gesättiger
Natriumhydrogencarbonatlösung und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 5,4g (97% der Theorie) an N.-[5-Brom-4-(4-bromphenyl)-thiazol-2-yl)-N-
methylaminoessigsäuremethylester als Öl.
1H-NMR (CDCIa/Tetramethylsilan):
δ = 3,13 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 4,30 (s, 2H); 7,51 (d,2H); 7,80 (d, 2H) ppm.
In eine Mischung aus 4,5g (0,013 Mol) N-I4-(4-Bromphenyl)-thiazol-2-yll-N-methylaminoessigsäuremethylester und 2,5g (0,03 Mol) Natriumacevct in 30ml Eisessig eitet man bei 350C unter Rühren so lange Chlorgas ein, bis im Dünnschichtchromatogramm des Reaktionsgemisches keine Ausgangsverbindung mehr nachweijbar ist. Danach rührt man die Mischung mit überschüssiger v» d'ßriger gesättigter Natriumhydrogencartonatlösung, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und reinigt ihn durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel ilchlormethan/n-Hoxan 1:1).
Man erhält 0,58g (12% der Theorie) an N-lS-ChloM^-bromphenyD-thiazol^-yll-N-methylaminoepsigsäuremethylester. MS: m/e = 376 (Μφ); 317 (Basis-Peak; M^COOCH1).
Beispiel IV-3
Zu einer Lösung aus 2,0g (0,006 Mol) N-[4-(4-Bromphenyl)-thiazol-2-yl)-N-methylamino-essigsäurernethylester in 15ml Dimethylformamid gibt man unter Rühren und Feuchtiqkeitsausschluß, tropfenweise 5g (0,03 Mol) Phosphoroxychlorid zu, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 450C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe läßt man die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, gießt dann auf Eis, neutralisiert durch Zugabe von wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, saugt ab und trocknet.
Man erhält 1,62g (71 % der Theorie) an N-[4-(4-Bromphenyl)-5-formylthiazol-2-yl)-N-methylaminoessigsäuremethylester als Monohydrat vom Schmelzpunkt 105-1060C.
Beispiel IV-4
CHo
I 3
N-CH2-COOCH3
HO-N=CH
Ein Gemisch aus 5g (0,0146 Mol) N-[4-(4-Chlorphenyl)-5-formylthiazol-2-yl)-N-methylaminoessigsäuremethylester und 1,6g (0,023 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 50ml Ethanol und 5ml Eisessig wird 45 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt, in Eis gegossen, neutralisiert durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, mit Essigester extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 4,56g (92% der Theorie) an N-|4-(4-Chlorphenyl)-5-hydroximinom9thylthiazol-2-yll-N-methylessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 147°C bis 1490C als Z/E-Isomerengemisch.
Beispiel IV-5
CHo
I 3
N-CH2-COOCH3
Ein Gemisch aus 4,16g (0,0122 Mol) N-^-W-ChlorphenyD-S-hydroximinomethylthiazol^-yll-N-
methylaminoessigsäuremethylester und 30ml Acetanhydrid wird 4 Stundei. unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt, in Eiswasser negossen, in der Kälte mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, mit Essigester extrahiert, diu organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der kristalline Rückstand durch Verrühren mit einem Gemisch aus Diisopropylether und η-Hexan gereinigt.
Nach Absaugen und Trocknen erhält man 3,01 g (77% derTheorle) an N-H-M-ChlorphenyD-B-cyanothlazol^-yll-N-
methylaminoessigsäuremethylester.
MS: m/e = 321 (Μφ); 262 (Basis-Peak; M1MX)OCH3). Beispiel IV-6
CH-
N-CH2-COOCK3
CHoO-C
3 Il
Zu einem Gemisch aus 8,1 g (0,025 Mol) 2-(N-Methylamino)-4-(4-biphenylyl)-thiazol-5-yl-carbonsäuremethylester und 30ml Dimethylformamid gibt man unter Rühren und Kühlung portionsweise 0,9g (0,03 Mol) Natriumhydrid, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 20°C nicht übersteigt, rührt anschließend 45 Minuten bei Raumtemperatur und gibt dann tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten 18,3g (0,119 Mol) Bromessigsäuremethylester z,u, rührt nach beendeterZugabe weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur, gießt dann das Reaktionsgemisch in Eiswasser, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und reinigt den kristallinen Rückstand durch Verrühren mit Diisopropylether
Man erhält 5,1 g (52% der Theorie) an N-t4-(4-Biphenylyl)-5-methoxycarbonylthiazol-2-yl)-N-methylaminoessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 141 °C. In entsprechenderweise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Essigsäureester der allgemeinen Formel (IV),
N=I
Y-CH2-COOR^
Bsp. R Nr.
IV-7 IV-8
IV-9
Cl
Br CH-.
-C-H CHr
X γ Schmelz- punkt/°C
S -N- 92-94
CH3
S -N- 115-118
CH-
Br CHo S -N-
CH-
105-106
IV-IO
Cl
Br CH3 S -N-
CH,
109
IV-H
CN CHo S -N- 133-136
CHo
N-CH2-COOCH3
Zu 2,73g (0,114 Mol) Natriumhydrid in 20OmI Dimethylfor ,amid yibt man tropfenweise unter Rühren sowie unter Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung eine Lösung aus 9,0g (0,036 Mol) 4-(4-Bromphenyl)-2-methylamirothiazol in 50ml Dimethylformamid, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 1O0C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man
eine Stunde bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 10°C ab und gibt tropfenweise unter Rühren im Verlauf von einer Stunde 21,4g(0,14 Mol) Bromessigsäuremethylester zu, rührt anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann die
Reaktionsmischung in Eiswasser, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan). Man erhäit 10,0g (42% der Theorie) an N-[4-(4-Bromphenyl)-thiazol-2-yl]-N-methylaminoessigsäuremethylestervom Schmelzpunkt 950C. In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man
CHo
N-CH2-COOCH3
Schmelzpunkt 860C
Beispiel XM
NH-CH.
CH3O-C
Eine Mischung von 17,1 g (0,06 Mol) 2-Chlor-2-(4-phenylbenzoyl)-essigsäuremethylester (durch Chlorierung mit Sulfurylchlorid
nach Standardverfahren; vgl. auch DE-OS 2343974) 10,8g (0,12 Mol) N-Methylthioharnstoff und 200ml Methanol wird3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt, in überschüssige verdünnte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösungeingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 18,2g (95%derTheorie)2-(N-Methylamino)-4-(4-biphenylyl)-thiazol-5-ylcarbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt Beispiel XI-2
NH-CH3
Ein Gemisch aus 27,8g (0,1 Mol) 2,4'-Dibromacetophenon (vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 1975,373-376), 9,0g (0,115 Mol) N- Methylthioharnstoff und 400ml Ethanol wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend abgekühlt, in
überschüssige verdünnte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben, mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigtenorganischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 20,8g (78% der Theorie) an 2-(N-Methylamino)-4-(4-bromphenyl)-thlazol vom Schmelzpunkt 1470C. In entsprechender Welse erhält man Beispiel XI-3:
NH-CH'
Schmelzpunkt 14O0C
-37- 298 394 Anwendungsbeispiele In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichsubstanz eingesetzt:
(A) CH3O-CH=C-COOCH3
3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)-acrylsäuremethylester (bekannt aus EP 178826)
Beispiel A Venturia-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gew. :htsteilo Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emu' or und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia
inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestelt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen
gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 3.
Beispiel B Pyrenophora teres-Test (Gerstel/protektiv Lösungsmittel: 100 Cewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitimg vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrocknen
des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben48 Stunden bei 2O0C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 2O0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80%
aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt bei diesem Test z. B. die Verbindung
gemäß Herstellungsbeispiel 3.
Beispiel C Pyricularia-Test (Reis)/protektiv Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach
dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert.
Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technikzeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen
gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 3.

Claims (10)

1. Substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
. N COOR3
- C=C H - R4
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl,Alkoxyalkyl,Alkylthioalkyl, für Hydroximinoalkyl,Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, N,N-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy,Halogonalkylthio,für Aryloxy, Arylthio, für Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 fürAlkyloderfürgegebenenfallssubstituiertesAralkylsteht, R4 fürDialkylaminooderfüreinenRest-Z-R5steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y fürSauerstoffjSchwefeloderfüreinenRest-N-steht,
R6
wobei
R5 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R6 fürWasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oderfürjeweilsgegebenenfallssubstituiertes Aralkyl oder
Aryl steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, deren geometrische Isomere und deren Gemische.
Substituierte Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei
R1 für Wasserstoff, fürgeradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aralkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkenylteil oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Arylteil steht, wobei als Arylsubstituentan jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryltoil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder jeweils gegebenenfalls im Heteroarylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Heteroarylalkyl oder Heteroaryl mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen im Heteroarylteil und gegebenenfalls 1 bis4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil;
R1 außerdem für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituierten Heteroarylrest mit 2 bis9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4gleichet. oder verschiedenen Heteroatomen steht, wobei als Substituenten die oben genannten Arylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Formyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl oder Al kylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtesHydroximinoalkyl,Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyloder N,N-Dialkylhydrazonoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, fürjeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fürjeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, fürjeweils geradkettiges oder verzweigtes Al kanoyl, Alkoxycarbonyl oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder für Heterocyclylcarbonyl steht, wobei als Heterocyclylrestein gesättigter fünf- bis siebengliedriger N-verknüpfter Heterocyclic in Frage kommt, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten kann und der gegebenenfalls ein- bis vierfach durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sein kann;
R2 außerdem fürjeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Arylteil mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiertes N-Aryliminoalkyl, Aryloxy oder Arylthio steht, wobei der geradkettige oder verzweigte AlkylteiM bis 4 Kohlenstoffatome hat und wobei als Arylsubstituenten jeweils h Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,
R3 fürgeradkettigesoderverzweigtesAlkylmiti bis6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R4 für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oderfür einen Rest-Z-R6 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oderfüreinen Rest-N-steht,
R8
R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R6 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, fürgeradkettiges oderverzweigtes Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder fürjeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Arylteil steht, wobei als Substituenten im Arylteil jeweils die bei R1 genannten in Frage kommen und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
3. Substituierte Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- odert-Butyl, für Allyl, η- oder i-Butenyl, fürjeweils gegebenenfalls im Arylteil oder im Heteroarylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, Phenylethyl, Phenylethenyl, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Thienyl oder FuryI steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oderi-Propoxy, Methylthio,Trifluormethyl,Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1,3-Propandiyl,1,4-Butandiyl oder jeweils gegebenenfalls im Phenylteil ein- bis dreifach,
gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy,Trifluormethoxy und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Formyl, Chlormethyl, Brommethyl, lodmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i-Propoxymethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n-oderi-Propylthiomethyl.fürHydroximinomethyljHydroximinoethyl, Hydroximinopropyl, für Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, n- oder i-Propoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, n- oder i-Propoximinoethyl, für Methyliminomethyl, Ethyliminomethyl, n- oder i-Propyliminomethyl, für Methyliminoethyl, Ethyliminoethyl, η- oder i-Propyliminoethyl, für Ν,Ν-Dimethylhydrazonomothyl, N,N-Diethylhydrazonomethyl, N-Methyl-N-ethylhydrazonomethyl, N-Methyl-N-propylhydrazonomethyl, Ν,Ν-Dipropylhydrazonomethyl, Ν,Ν-Dimethylhydrazonoethyl, Ν,Ν-Diethylhydrazonoethyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trichlormethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Dif luormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorchlormethylthio, für Acetyl, Propionyl,Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, N ,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, Ν,Ν-Dipropylaminocarbonyl, N-Methyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propyl-aminocarbonyl.füri-Piperidinylcarbonyl^-Morpholinylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes N-Phenyliminomethyl, N-Phenyliminoethyl, Phenoxy oder Phenylthio steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trif luormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl,
R3 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- odert-Butyl oder für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R4 für Dialkylamino mit jeweils 1 bis4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen steht oder für einen Rest-Z-R5 steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oder für einen Rest-N- steht,
Re
wobei
R5 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- odert-Butyl oderfür gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen;
R6 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, n-, i-, s- odert-Butyl, für Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyryl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl oder Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
4. Substituierte Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyi, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- odert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl oder jweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylthiomethyl, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methyliminomethyl,
Ethyliminomethyl, Ν,Ν-Dimethylhydrazonomethyl, Ν,Ν-Diethylhydrazonomethyl, für Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio,Trifluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trichlormethylthio, für Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, N.N-Dimethylaminocarbonyl, N.N-Diethylaminocarbonyl, N-Methyl-N-ethylaminocarbonyl oderfürgegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oderverschieden substituiertes Phenylthio steht,
wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, η-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,Trifluormethylthio,
R3 für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R4 fürDimethylamino,DiethylaminooderfüreinenRest-Z-R5steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oderfüreinen Rest -N-steht,
Re
wobei
R5 für Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl oder Benzyl steht,
R6 fürWasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl oderfür jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder
Trifluormethyl substituiertes Benzyl oder Phenyl steht und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
5. Substituierte Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R1 fürWasserstoff, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Cyclopentyl, 1,3-Propandiyl,Methoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oderBenzyloxy,
R2 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Trifluormethylthio oder Methoximinomethyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Dimethylamino steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für einen N-Methyl-Rest steht.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I),
- C = CH - R4
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl.Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für Hydroximinoalkyl,Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio.Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, für Aryloxy, Arylthio,fürAlkanoyl,Alkoxycarbonyl, N, N-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 fürAlkyloderfürgegebenenfallssubstituiertesAralkylsteht, R4 für Dialkylamino oder für einen Rest-Z-R5 steht,
X für Sauerstoff öder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oderfür einon Rest-N- steht,
R6
wobei
R5 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder
Aryl steht und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, deren geometrische Isomere und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) substituierte Acrylsäureester der Formel (la),
R1"^ N COOR3
2JOI ' s (la)
Rzxav.X^XY - C = CH - O - R5
in welcher R1, R2, R3, R5, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II),
N COOR3
Jl ' (ll)
rxx^y - c = CH - OM
in welcher M für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungsmitteln der Formel (III),
RS-E1 (III)
in welcher E1 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt
(b) substituierte Acrylsäureester der Formel (I b),
N COOR3Il I XxVy-C = CH-
in welcher R4"1 für Dialkylamino steht und R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, erhalt, indem man substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
R1V N
J Il
R2/SX/SY - CH 2 - COOR J
in welcher R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Formamiden der Formel (Va),
O H-C-R4"1 (Va)
in welcher R4"1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit deren Derivaten der Formel (Vb),
R7
>Ch-r4-1 (Vb)
R8
in welcher R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Alkoxy oder Dialkylamino stehen und R4-1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
(c) substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic),
. N COOR3
- c = CH - S - R^
in welcher
Y1 für Schwefel oder einen Rest-N-steht,
R6
und R1, R2, R3, RB, R8 und X die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, in dem man Oxalsäurederivate der Formel (Vl),
1 N
γ1-c-COOR3 (Vl)
in welcher
R1, R2, R3, X und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII),
(CHo)3Si Q Θ
3 >CH Li (VII)
R5-S
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
(d) substituierte Acrylsäureester der Formel (Id),
- N COOR3
5 (ld)
CH - S - Rb
N CO
^^-0 - C =
in welcher
R1, R2, R3, R5 und X die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man substituierte . Acrylsäureester der Formel (VIII),
N COOR3
I (VIII)
-C=CH-E2
in welcher
E2 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht und R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thiolen der Formel (IX),
R5-SH (IX)
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansj, üchen 1 und 6.
8. Verwendung von substituierten Acrylsäureestern der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 6 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 6 mit Streckmittel und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
11. Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II),
—N COOR3
H 1 ' (ll)
.. ^X'-^Y- C=CH- OM
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Akylthioalkyl, für Hydroximinoaikyl, Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, für Aryloxy, Arylthio, für Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oderfürgegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Wasserstoff oderfürein Alkalimetallkation steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oderfüreinenRest-N-steht,
wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht.
12. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyacrylsäureestern oder deren Alkalimetallsalzen der Formel (II)
N COOR3
I (II)
-C=CH-OM
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für Hydroximinoaikyl, Mkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, für Aryloxy, Arylthio, für Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl oder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und
Y für Sauerstoff, Schwefel oderfüreinen Rest-N-steht,
ie
wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
R1^t- N
(IV)
in welcher
R1, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ameisensäureestern der Forme! (X),
r9_0-C-H (X)
in welcher
R9 für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen zwischen -2O0C und +500C umsetzt.
13. Substituierte Essigsäureester dor Formel (IVa),
1 7- N
J Ii 7 3 <IVa>
^x/^y 2 - CH2 - COOR-*
-CH2-
in welcher
Y2 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen N-Alkyrest steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertos Aralkyl,Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, fürHydroximinoalkyl,Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio.Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, fürAryloxyjAiylthiOjfürAlkanoyliAlkoxycarbonyliN.N-Dialkylcarbamoyloder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralky! steht und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
14. Verfahren zur Herstellung von substituierten Essigsäureestern der Formel (IVa)
3 (IVa)
•-CHg-COOR^
in welcher
Y2 für Sauerstoff, Schwefel oder für einen N-Alkylrest steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl.Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, fürHydroximinoalkyl.Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Alkylthio,Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, fürAryloxy,Arylthio,fürAlkanoyl,Alkoxycarbonyl, N,N-Dia!kylcarbamoyloder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 für Alkyl oderfürgegebenenfallssubstituiertesAralkyl steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazol- oderOxazolderivate der Formel (Xl a),
(XIa)
R2
in welcher
R1, R2, X und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder Thiazol- oder Oxazolderivatu der Formel (XIb)
(XIb)
in welcher
R1, X und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Bromessigestern der Formel (XII),
Br-CH2-COOR3 (XII)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen zwischen -2O0C und + 150C umsetzt und gegebenenfalls anschließend in 5-Position des Thiazol- bzw. Oxazolringes mit üblichen elektrophilen Substitutionsreaktionen substituiert oder bereits vorhandene funktioneile Gruppen in dieser Position mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren derivatisiert. 15. Substituierte Acrylsäureester der Formel (VIII),
- N COOR3
1n-j- N CO
- E2
(vim
CH - E
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,Aralkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
R2 für Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für Hydroximinoalkyl.Alkoximinoalkyl, N-Alkyliminoalkyl, N-Aryliminoalkyl, Ν,Ν-Dialkylhydrazonoalkyl, für Alkoxy, Al kylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, fürAryloxyjArylthio^ürAlkanoyljAlkoxycarbonyl.N.N-Dialkylcarbamoyloder Heterocyclylcarbonyl steht,
R3 fürAlkyloderfürgegebenenfallssubstituiertesAralkylsteht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
E2 für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht. 16. Verfahren zur Herstellung von substituierten Acrylsäureestern der Formel (VIII)
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