DD297848A5

DD297848A5 - PROCESS FOR LASER-INDUCED COATING OF FIBERS

Info

Publication number: DD297848A5
Application number: DD31979888A
Authority: DD
Inventors: Volkmar Hopfe; Andreas Tehel; Gunter Leonhardt
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz,De; Mansfeldkombinat "Wilhelm Pieck",De
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur laserinduzierten Beschichtung von Fasern aus der Gasphase (LCVD-Prozesz), das es gestattet Fasern, vorzugsweise Kohlenstoff- oder Siliziumcarbid-Endlosfasern, mit einer diffusionsmindernden und/oder die Benetzbarkeit verbessernden Schicht, zu ueberziehen und damit die Herstellung von Metall-Matrix-Verbundwerkstoffe zu ermoeglichen. Erfindungsgemaesz werden die Fasern in einer mit den gasfoermigen Wirkkomponenten angereicherten Atmosphaere mit Laserlicht bestrahlt, wobei Wellenlaenge und Leistungsfluszdichte der Laserstrahlung, sowie Absorptionvermoegen der Faser und der Wirkkomponenten so aufeinander abgestimmt sind, dasz eine pyrolytische und/oder eine photolytische Anregung der zur Schichtdeposition fuehrenden chemischen Prozesse erzielt wird. Neben den durch Steuerung der Laser- und Abscheideparameter in weiten Grenzen variierbaren Schichteigenschaften wird im Vergleich zu herkoemmlichen Beschichtungsverfahren eine wesentliche Erhoehung der Depositionsrate erzielt und es koennen Schichten erzeugt werden, die in konventionellen Heiszwand-CVD-Reaktoren nicht herstellbar sind.{Beschichtung; Fasern; Verbundwerkstoffe; Laser-CVD; Hartstoffbeschichtung; Titandiborid; Kohlenstoffasern; Siliziumcarbidfasern; Kohlenstoffaser-Aluminium-Verbundwerkstoffe}The invention relates to a method for the laser-induced coating of fibers from the gas phase (LCVD-Prozesz), which allows fibers, preferably carbon or silicon carbide endless fibers, with a diffusion-reducing and / or wettability-improving layer to coat and thus the production of Metal-matrix composites to allow. According to the invention, the fibers are irradiated with laser light in an atmosphere enriched with the gaseous active components, the wavelength and power flux density of the laser radiation and the absorption capacity of the fiber and the active components being coordinated so that a pyrolytic and / or a photolytic excitation of the chemical processes leading to the layer deposition is achieved is achieved. In addition to the layer properties which can be varied within wide limits by controlling the laser and deposition parameters, a substantial increase in the deposition rate is achieved in comparison to conventional coating methods and it is possible to produce layers which can not be produced in conventional hot CVD reactors. fibers; Composite materials; Laser CVD; Hard coating; titanium diboride; carbon fibers; silicon carbide; Carbon fiber-aluminum composite materials}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur laserinduzierten Beschichtung von Fasern alö Veretärkungskomponente für Metall-Matrix-Verbundwerkstoffe.The invention relates to a method for laser-induced coating of fibers alö Veretärkungskomponente for metal matrix composite materials.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Erzielung einer maximalen Stabilität faserverstärkter Metall-Matrix-Verbundwerkstoffe ist es erforderlich, die Fasern vor ihrer Einbettung in die Matrix mit einer Beschichtung zu versehen, die folgende Funktionen erfüllen muß:For maximum stability of fiber-reinforced metal-matrix composites, it is necessary to coat the fibers prior to their incorporation into the matrix with the following functions:

- Sperrschicht gegen chemische Reaktionen des Matrixmaterials mit der Faser, besonders bei erhöhter Temperatur- Barrier against chemical reactions of the matrix material with the fiber, especially at elevated temperature

- Haftvermittler zwischen den Verbundkomponenten- Adhesive between the composite components

- Optimierung des inneren Spannungszustandes an der Phasengrenze- Optimization of the internal stress state at the phase boundary

- Korrosionsbeständigkeit der Interfaceregon beim Einsatz der Verbundwerkstoffe.- Corrosion resistance of the Interfaceregon when using the composites.

Bei der Herstellung kohlenstoffaserverstärker Aluminiumbasiswerkstoffe wird eine Beschichtung der Fasern mit Hartstoffen, besonders mit Carbiden, Boriden und Nitriden des Siliziums und Titaniums beschrieben. Aus der Vielzahl mögliche'In the production of carbon fiber amplifier aluminum base materials, a coating of the fibers with hard materials, especially with carbides, borides and nitrides of silicon and titanium is described. From the multitude possible '

Beschichtungsverfahren erwiesen sich die chemischen Gaspr.asen-Abscheideverfahren (CVD-Verfahren) hinsichtlich der erzielbaren Schichteigenschaften, ihres technologischen Aufwandes und ihrer Effektivität als die relativ günstigsten. Beispielsweise werden im DE 3424116 in einem zweistufigen Normaldruck-Heißwandreaktor Kohlenstoffaserbündel aus einer Methyltrichlorsilan/Wasserstoffmischung bei einer Depositionsrate von etwa 1 nm/s mit Siliziumcarbid beschichtet. Im DE 2501024 und im DE 2556679 wird eine Titaniumdiborid-Haftschicht durch Reduktion einer Titäniumtetrachlorid/Bortricnlorid-Gasmischung mit Zinkdampf vorgestellt (Depositionsrate 0,01 nm/s). Die niedrigen Depositionsraten in Heißwand-CVD-Reaktoren führen zu erheblichen Verweilzeiten der Fasern in einer chemisch reaktiven Atmosphäre bei hohen Temperaturen und können festigkeitsmindernde Degradationsprozesse an dun Fasern verursachen. Außerdem begrenzen sie die Produktivität des Verfahrens bzw. führen zu aufwendigen Anlagen. Nachteilig sind auch die auf dem meist geringen chemischen Potentialunterschied zwischen Faseroberfläche und erhitzter Reaktorwand beruhenden Ablagerungen im Reaktor, dio zu Störungen im Prozeßablauf führen und den Ausnutzungsgrad der Wirkmedien erheblich verringern. Da wegen zu vermeidender Gasphasennukleation nur geringe Übersättigungen im isothermen Reaktor eingestellt werden können, treten bei der Beschichtung von Faserbündeln Verarmungserscheinungen der Reaktanden und daraus resultierende ungleichmäßige Schichtdicken über den Bündelquerschnitt und auf den einzelnen Fasern auf. Außerdem werden bei hohen Temperaturen und geringen Übersättigungen meist grobkörnige Deposite erhalten, mit denen die für Faserbeschichtongon geforderten geringen Schichtdicken, bei gleichzeitiger Geschlossenheit und Gleichmäßigkeit der Schicht, sowie die Verbundstabilität bei Biegebeanspruchung nur schwer realisierbar sind. Wegen der begrezten Auswahl der Reaktormaterialien für Temperaturen über 1200K, die gleichzeitig gasdicht und inert gegenüber chemisch sehr aggressiven Medien sind, wird die Palette der möglichen Wirkmedien und Deposite eingeschränkt. Daraus resultieren oft die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens oder die Qualität der Verbünde belastende Kompromisse.Coating processes proved the chemical Gaspr.asen deposition method (CVD method) in terms of achievable layer properties, their technological complexity and their effectiveness as the relatively cheapest. For example, in DE 3424116 carbon fiber bundles of a methyltrichlorosilane / hydrogen mixture are coated with silicon carbide at a deposition rate of about 1 nm / s in a two-stage normal-pressure hot-wall reactor. DE 2501024 and DE 2556679 disclose a titanium diboride adhesive layer by reduction of a titanium tetrachloride / boron trichloride gas mixture with zinc vapor (deposition rate 0.01 nm / s). The low deposition rates in hot wall CVD reactors result in significant residence times of the fibers in a chemically reactive atmosphere at high temperatures and can cause strength-reducing degradation processes on dun fibers. In addition, they limit the productivity of the process or lead to complex systems. Also disadvantageous are the deposits in the reactor which are based on the usually small chemical potential difference between the fiber surface and the heated reactor wall, which lead to disruptions in the process sequence and considerably reduce the degree of utilization of the active media. Since only small supersaturations can be set in the isothermal reactor due to avoidable Gasphasennukleation occur in the coating of fiber bundles depletion phenomena of the reactants and consequent nonuniform layer thicknesses on the bundle cross-section and on the individual fibers. In addition, coarse-grained deposits are usually obtained at high temperatures and low supersaturation, with which the required for Faserbeschichtongon low layer thicknesses, while closedness and uniformity of the layer, and the composite stability under bending stress are difficult to achieve. Because of the sophisticated selection of reactor materials for temperatures over 1200K, which are both gas-tight and inert to chemically very aggressive media, the range of possible active media and Deposite is limited. This often results in the cost-effectiveness of the overall process or the quality of the consortia burdening compromises.

Höhere Depositionsraten, variable Temperaturen und verringerte Wandablagerungen können in Kaltwandreaktoren bei direkter oder indirekter Heizung des Substrats erzielt werden. Gemäß US 4131697 und US 3867191 werden resistiv geheizte Kohlenstoffasern in einer Gasatmosphäre und gemäß US 37 88893 in einer flüssigen Mischphase beschichtet. Die gleichmäßige schädigungsarme Aufheizung von Faserbündeln bereitet aber große Schwierigkeiten. Auch die induktive Heizung des Substrats und die Strahlungsheizung wurden vorgeschlagen. Beispielsweise wird im GB1255658 die Aluminiurr.abscheiciung aus Triisobutylaluminium auf vorgeheizten Kohlenstoffasern durch konventioneile Infrarotheizung bei 550K beschrieben. Die zur Abscheidung von Hartstoffen meist erforderlichen Temperaturen von 1000 K bis 2 500 K sind mit diesen Methoden nicht erreichbar. Außerdem genügen die mit thermischen Lichtquellen erzielten Leistungsdichten nicht zur Auslösung IR-photolytischer Reaktionen.Higher deposition rates, variable temperatures and reduced wall deposits can be achieved in cold wall reactors with direct or indirect heating of the substrate. According to US 4131697 and US 3867191 resistively heated carbon fibers are coated in a gas atmosphere and according to US 37 88893 in a liquid mixed phase. The uniform low-damage heating of fiber bundles but causes great difficulties. The inductive heating of the substrate and the radiant heating have also been proposed. For example, GB1255658 describes aluminum triisobutylaluminum precipitation on preheated carbon fibers by conventional infrared heating at 550K. The usually required for the deposition of hard materials temperatures of 1000 K to 2500 K are not achievable with these methods. In addition, the power densities achieved with thermal light sources do not suffice to trigger IR photolytic reactions.

Wesentlich höhere Depositionsraten können mit laserinduzierten CVD-Verfahren (LCVD) erzielt werden. Das wird durch die höheren Leistunsdichten, die geringe Strahldivergenz und die Monochromasie der Laserstrahlung bedingt, die es gestattet, durch Aufheizung der Substratoberfläche stimulierte pyrolytische Reaktionen im diffusionskontrollierten Regime zu betreiben und die bei sorgfältiger Abstimmung der Frequenz des Lasers mit dem Anregungsspektrum der Wirkkomponenten eine photolytische Reaktionsunterstützung ermöglicht. Nach D. J. EHRLICH et al. (J. Vac. Sei. Technol. B1 [4] [1983], 969) werden bei der laserpyrolytischen Abscheidung durch veränderte Transportvorgänge in der Gasphasendiffusion und durch höhere Übersättigungen Jm Vergleich zum herkömmlichen CVD-Prozeß 10³fach größere Abscheidungsraten erzielt. Beispielsweise erreichte D. BAEUERLE (Laser u. Optoelektronik 17 [1985], 29) bei der Siliziumabscheidung aus Monosüan im Mikrofokus eines Argonionenlasers eine Abscheiderate von 10⁴nm/s und S. D. ALLEN (J. Appl. Phys. 52 [1931 ], 6504) erreichte bei der Nickeltetracarbonyl-Zersetzung im kontinuierlich strahlenden Kohlendioxidlaser (5-W-Leistung) Ni-Depositionsraten von bis zu 2 * 10*nm/s. Din Untersuchungen, die bisher ausschließlich an glatten Substraten durchgeführt wurden, zeigen, daß die Depositionsrate mit zunehmender Fokussierung des Laserstrahls zunimmt, was bei einer insgesamt diffusionskontrollierten Reaktion, auf quasidreidimensionale Diffusionsverhältnisse in der Reaktionszone zurückgeführt wird. Hohe Depositionsraten können deshalb beim herkömmlichen LCVD-Prozeß nur in einer Mikroreaktionszone im fokussieren Strahl, also auf einer Fläche von < 1 mm², erzielt werden. Die großflächige Beschichtung ebener Substrate ist nur durch Abrasterung möglich, wobei mit wachsender geometrischer Oberfläche die Beschichtungszeit zunimmt und sich die effektive Deposiiionsrate pro Flächeneinheit verkleinert. Das LCVD-Verfahren ist deshalb bisher ausschließlich für Beschichtungen im Mikrobereich, beispielsweise für die Direktstrukturierung mikro&.dKtronischer Bauelemente, eingesetzt worden. Da dio mit dieser Methode an ebenen Flächen erzielbaren hohen Depositionsraten ursächlich an den im Mikroreaktionsvolumen ablaufenden, schnellen Gastransport gebunden sind, bringt auch der Einsatz leistungsstarker Laseranlagen mit aufgeweitetem Strahldurchmesser zur flächen aften Beschichtung ebener Substrate keine Vorteile.Significantly higher deposition rates can be achieved with laser-induced CVD (LCVD). This is due to the higher Leistungsunsdichten, the low beam divergence and the monochromatism of the laser radiation, which allows to stimulate by heating the substrate surface stimulated pyrolytic reactions in the diffusion-controlled regime and with careful tuning of the frequency of the laser with the excitation spectrum of the active components, a photolytic reaction support allows. According to DJ EHRLICH et al. (J. Vac. Sci. Technol. B1 [4] [1983], 969) are obtained 10 ³ fold greater deposition rates in the laserpyrolytischen deposition by altered transport processes in the gas phase diffusion and by higher supersaturations Jm compared to conventional CVD process. For example, D. BAEUERLE (Lasers and Optoelectronics 17 [1985], 29) achieved a deposition rate of 10 ⁴ nm / s and SD ALLEN in silicon deposition from monosilane in the microfocus of an argon ion laser (J. Appl. Phys. 52 [1931], 6504 In nickel tetracarbonyl decomposition in the continuously radiating carbon dioxide laser (5 W power), Ni deposition rates of up to 2 * 10 * nm / s were achieved. Din studies, which were previously carried out exclusively on smooth substrates, show that the deposition rate increases with increasing focus of the laser beam, which is attributed to an overall diffusion-controlled reaction to quasi-three-dimensional diffusion conditions in the reaction zone. High deposition rates can therefore be achieved in the conventional LCVD process only in a microreaction zone in the focused beam, ie on an area of <1 mm ² . The extensive coating of planar substrates is only possible by scanning, with increasing geometric surface, the coating time increases and reduces the effective rate of deposition per unit area. Therefore, the LCVD method has hitherto been used exclusively for coatings in the micro range, for example for the direct structuring of micro & dctronic components. Since the high deposition rates achievable with this method on flat surfaces are causally linked to the rapid gas transport taking place in the microreaction volume, the use of powerful laser systems with expanded beam diameter also brings no advantages to the planar surface coating of planar substrates.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges automatisierungsfreundliches Verfahren zur kontinuierlichen riochrateßeschichtung von Fasern, insbesondere von Endlosfaserbündeln aus Kohlenstoff-, Graphit- oder Siiiziumcarbidfasern, zu entwickeln. Zur Anpassung an die Erfordernisse des jeweiligen Werkstoffverbundes soll das Verfahren zur Erzeugung einer breiten Palette unterschiedlicher SchichVen, besonders von Hartstoffschichten, auf Faseroberflächen einsetzbar sein und sich durch Steuerung der Verfahrensparameter flexibel in vor- und nachgelagerte technologische Prozesse der Verbundwerkstoffherstellung einpassen lassen.The aim of the invention is to develop a cost-effective automation-friendly process for the continuous riochrateßeschichtung of fibers, in particular continuous filament bundles of carbon, graphite or Siiiziumcarbidfasern. In order to adapt to the requirements of the respective composite material, the process for producing a wide range of different SchichVen, especially of hard coatings, to be used on fiber surfaces and can be flexibly adjusted by controlling the process parameters in upstream and downstream technological processes of composite production.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren zur laserinduzierten Beschichtung von fasern zu entwickeln, wobei durch Einsatz von Laserstrahlung, besonders der von Kohlendioxid-Leistungslasern emittierten IR-Strahlung, ein Hochrate-CVD-Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Faseroberflächen mit einer dünnen haftfesten, lochfreien und vom Matrixmaterial benetzbaren Schicht vorgegebener Schichtdicke, Zusammensetzung und Struktur zu entwickeln isi, ohne die mechanischen Eigenschaften der Schicht negativ zu beeinflussen.The invention has for its object to develop an ancestor for the laser-induced coating of fibers, wherein by using laser radiation, especially emitted by carbon dioxide power laser IR radiation, a high-rate CVD process for the continuous coating of fiber surfaces with a thin adherent, Hole-free and of the matrix material wettable layer of predetermined layer thickness, composition and structure to develop isi, without negatively affecting the mechanical properties of the layer.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Laserstrahlung auf das sich durch eine Atmosphäre des Wirkmediums kontinuierlich und/oder diskontinuierlich bewegende Faserbündel oder Faserband gerichtet wird, wobei die Wellenlänge der Laserstrahlung in der Größenordnung des Faserdurchmessers liegt und die Emissionsfrequenz des Lasers mit den optischen Eigenschaften der Fasern so aufeinander abgestimmt sind, daß die Fasern die Laserstrahlung stark absorbieren und die Beschichtung eine hohe Ref!aktivität aufweist, wobei die Lasorwellenlängj in der Größenordnung des Faserdurchmessers liegt, daß das Fasermaterial das Laserlicht bei der Laserfrequenz stark absorbiert, daß durch die Beschichtung die Reflektivität des Fasermaterials erhöht wird, sowie daß die pro Zeiteinheit becchichtete Faseroberfläche durch Steigerung der Laserleistuno und Strahlaufweitung bei konstanter Leistungsdichte der Strahlung vergrößert werden kann. Der Erfindung liegen folgende vier Annahmen zugrunde, die eine Erweiterung des LCVD-Prozesses auf die Beschichtung disperser, insbesondere faserförmiger Substrate ermöglichen:According to the invention, the object is achieved in that laser radiation is directed to the continuous and / or discontinuously moving through an atmosphere of the active medium fiber bundle or fiber ribbon, wherein the wavelength of the laser radiation is of the order of the fiber diameter and the emission frequency of the laser with the optical properties of Fibers are coordinated so that the fibers strongly absorb the laser radiation and the coating has a high Ref! Activity, wherein the Lasorwellenlängj is of the order of the fiber diameter, that the fiber material strongly absorbs the laser light at the laser frequency, that the reflectivity of the fiber material is increased, as well as that the per unit of time becäichtete fiber surface can be increased by increasing the Laserleistuno and beam expansion at a constant power density of the radiation. The invention is based on the following four assumptions, which allow an extension of the LCVD process to the coating of disperse, in particular fibrous, substrates:

1. Eine LCVD-Hochratebeschichtung ist nicht nur im fokussieren, sondern auch im aufgeweiteten Laserstrahl möglich. Da die durch Absorption der Laserstrahlung erhitzten Fasern als quasi-Punktwärmequellen anzusehen sind, resultieren daraus Temperatur- und Stoffmengengradienten zur Umgebung, die einen mehrdimensionalen Gastransport und hohe Depositionsraten ermöglichen. Die Funktion der auf ebenen Substraten durch Fokussierung des Laserstrahls erzeugten Mikroreaktionszone wird dabei durch die im aufgeweiteten Strahlungsfeld befindliche, quasi-eindimensionale absorbierende Faser übernommen. Ausgehend von der zur Initiierung der jeweiligen Beschichtungsreaktion notwendigen Mindestleistungsdichte der Laserstrahlung, kann deshalb durch Steigerung der Gesamtleistung des Lasers die Größe der ohne Abrasterung, also gleichzeitig, zu beschichtenden Fläche vergrößert werden. Die Produktivität des Verfahrens, beispielsweise die in einer Zeiteinheit beschichtete Länge von Faserbändern oder Bündeln von Einzelfasern, ist damit in einfacher Weise über die Gesamtleistung des Lasers steuerbar. Daraus ergeben sich günstige Einsatzmöglichkeiten für die in der Technik verbreiteten Hochleistungslaseranlagen, besonders die kontinuierlich oder impulsförmig strahlenden CO₂-Laser im Leistungsbereich von 0,01 bis 1OkW.1. LCVD high rate coating is possible not only in focus but also in the expanded laser beam. Since the fibers heated by absorption of the laser radiation are to be regarded as quasi-point heat sources, temperature and substance volume gradients to the environment result therefrom, which enable multi-dimensional gas transport and high deposition rates. The function of the microreaction zone generated on flat substrates by focusing the laser beam is taken over by the quasi-one-dimensional absorbing fiber located in the expanded radiation field. On the basis of the minimum power density of the laser radiation necessary for the initiation of the respective coating reaction, the size of the area to be coated without rastering, ie at the same time, can therefore be increased by increasing the overall power of the laser. The productivity of the process, for example the length of fiber slivers or bundles of individual fibers coated in a unit of time, is thus controllable in a simple manner over the total power of the laser. This results in favorable application possibilities for the high-power laser systems which are widespread in industry, in particular the continuous or pulse-shaped CO ₂ lasers in the power range from 0.01 to 10 kW.

2. Die bei gerichteter Bestrahlung unebener kompakter Objekte prinzipiell zu erwartende Schattenbildung und damit ungleichmäßige Beschichtung, wird bei der Bestrahlung disperser Teilchenkollektive durch die in Remissionsprozessen erzeugte ungerichtete diffuse Streustrahlung vermindert. Die relative Intensität der diffusen Streustrahlung ist am größten, wenn die Partikelgröße der Wellenlänge der Strahlung entspricht. Bei den technisch interessanten Fasern, mit Durchmessern von 1 pm br, ΙΟΟμπι, sollten deshalb Laser mit Emissionswellenzahlen im mittleren IR-Bereich (100cm"¹... 10000cm"¹) Verwendung finden. Beispielsweise ist zur Beschichtung der in der Technik verbreiteten Fasern mit typischen Durchmessern um 10 pm ist beispielsweise der bei einer Wellenlänge von 10,6μΐη strahlende CO₂-Laser vorteilhaft einsetzbar.2. The formation of shadows, which is generally to be expected in the case of directed irradiation of uneven compact objects and thus uneven coating, is reduced during the irradiation of disperse particle collectives by the undirected diffuse scattered radiation generated in remission processes. The relative intensity of the diffused scattered radiation is greatest when the particle size corresponds to the wavelength of the radiation. For the technically interesting fibers, with diameters of 1 pm br, ΙΟΟμπι, laser with emission wavenumbers in the central IR range (100cm " ¹ ... 10000cm" ¹ ) should therefore be used. For example, to coat the widespread in the art fibers having typical diameters of about 10 pm, for example, at a wavelength of radiant 10,6μΐη CO ₂ laser can be used advantageously.

3. Die aus der Verbundwerkstoff herstellung resultierenden Forderungen nach gleichmäßiger lochfreier Umhüllung der Einzelfasern, bei Schichtdicken von 100...200nm, lassen sich am besten durch Ausnutzung schichtwachstumsbegrenzender Einflußfaktoren erfüllen. Dafür eignet sich der in der pyrolytischen LCVD-Technik bekannte, bei der Abscheidung hochreflektierender Deposite auf stark absorbierenden Substraten nachweisbare Selbstbegrenzungsmechanismus. Die während des Schichtwachstums eintretende Roflektivitätsänderung der Faseroberfläche führt zu einer Abkühlung der Faser und damit zu einer Verringerung der Depositionsrate. Durch diesen Mechanismus werden ebenfalls abschattungsbedingte Unterschiede der Leistungsdichte in der Beschichtungszone sowie Fluktuationen der Laserleistung und der Konzentration der Wirkkomponenten weitgehend kompensiert. Gleichzeitig vermindert dieser vom Endprodukt des Depositionsprozesses auf vorgelagerte Prozeßphasen durchgreifende Selbstregelungsmechanismus den Aufwand zur äußeren Prozeßsteuerung und -regelung und beeinflußt damit positiv die Stabilität des Gesamtprozesss. Auch unter diesem Aspekt erweisen sich im mittleren IR-Gebiet strahlende Laser als vorteilhafte Energiequellen, da ihre Strahlung von Kohlenstoff-, Graphit- und Siliziumcarbidfasern stark absorbiert, aber von den als Schichtmaterial häufig abgeschiedenen Carbiden, Boriden oder Nitriden des Titaniums und anderer Übergangselemente aufgrund ihres metallischen Charakters stark reflektiert wird.3. The resulting from the composite material requirements for uniform hole-free covering of the individual fibers, with layer thicknesses of 100 ... 200nm, can best meet by exploiting layer growth limiting factors. For this purpose, the self-limiting mechanism which is known in the pyrolytic LCVD technique and which is detectable in the deposition of highly reflective deposits on highly absorbent substrates is suitable. The Roflektivitätsänderung the fiber surface occurs during the layer growth leads to a cooling of the fiber and thus to a reduction of the deposition rate. Shading-related differences in the power density in the coating zone as well as fluctuations in the laser power and the concentration of the active components are also largely compensated for by this mechanism. At the same time, this self-regulating mechanism, which goes far beyond the end product of the deposition process to upstream process phases, reduces the outlay for external process control and regulation and thus positively influences the stability of the overall process. Also in this aspect, in the central IR region, radiating lasers prove to be advantageous energy sources because their radiation strongly absorbs carbon, graphite and silicon carbide fibers, but of the commonly deposited as carbide carbides, borides or nitrides of titanium and other transitional elements due to their metallic character is strongly reflected.

Beim Einsatz von die Laserstrahlung absorbierenden Reaktanten ist bei der Auswahl solcher Bestrahlungs- und Prozeßparameter, die eine nichtthermische (IR-photolytische) Reaktionsunterstützung ermöglichen, ist ebenfalls durch Diffusion ein hoher Umgriff um die Fasern und damit eine homogene Schichtausbildung zu erwarten. Für ausgewählte Emissionslinien des CCvLasers ist deshalb der Einsatz stark absorbierender Gase, wie Bortrichlorid, Boran oder Silan vorteilhaft.When using the laser radiation absorbing reactants is in the selection of such irradiation and process parameters that allow a non-thermal (IR-photolytic) reaction support, also by diffusion, a high Umgriff around the fibers and thus a homogeneous layer formation is to be expected. For selected emission lines of the CCv laser, therefore, the use of strongly absorbing gases, such as boron trichloride, borane or silane is advantageous.

4. Bei einer überwiegend pyrolytischen Prozeßführung, wie sie im cw-IR-Laserstrahl zu erwarten ist, stellt die Verteilung der Oberflächentemperatur des Substrates einen wesentlichen reaktionsgeschwindigkeitsbeeinflussenden Parameter dar. Für den hier zu betrachtenden Fall, daß der Laserstrahldurchmesser den der Faser wesentlich übersteigt und die Fasern eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen, wird der Temperaturausgleich über den gesamten Faserquerschnitt im Verlaufe weniger Millisekunden erfolgen und damit die gleichmäßige Schichtausbildung unterstützt.4. In a predominantly pyrolytic process control, as is to be expected in the cw-IR laser beam, the distribution of the surface temperature of the substrate is a significant reaction rate-influencing parameter. For the case considered here, that the laser beam diameter substantially exceeds that of the fiber and the Fibers have a good thermal conductivity, the temperature compensation over the entire fiber cross section will take place within a few milliseconds and thus supports the uniform layer formation.

Auch im Zusammenhang mit einer schnellen Aufheizung der an die Fasern angrenzenden Gasatmosphäre, ist der Einsatz von die Laserstrahlung absorbierenden Reaktionsgasen günstig.Also in connection with a rapid heating of the adjacent to the fibers gas atmosphere, the use of laser radiation absorbing reaction gases is favorable.

Die grundsätzliche Richtigkeit der getroffenen Annahmen konnte nachgewiesen werden. Bei der Übertragung von ebenen Substraten auf disperse Festkörper, insbesondere Fasern, konnten überraschenderweise gleichzeitig produktivitätsbegrenzende Nachteile des LCVD-Prozesses beseitigt werden. Neben den hohen Depositionsraten und der breiten Palette abgeschiedener Schichtstrukturen sind im Vergleich zum thermischen CVD noc', weitere qualitativ neuartige Verfahrensvarianten erschließbar. So können durch Steuerung der Strahlführung und/oder der Strahlintensität während der kontinuierlichen Bestrahlung Änderungen der Schichtdicke und -morphologic erzielt werden. Damit lassen sich periodische Eigenschaftsänderungen entlang der Faser aufprägen, beispielsweise laterale Änderungen der Benetzbarkeit durch das Matrixmaterial, die zur Optimierung des inneren Spannungszustandes im Verbundwerkstoff genutzt werden können.The basic correctness of the assumptions made could be proven. In the transfer of planar substrates to disperse solids, in particular fibers, surprisingly simultaneously productivity-limiting disadvantages of the LCVD process could be eliminated. In addition to the high deposition rates and the wide range of deposited layer structures, other qualitatively novel process variants can be developed in comparison to the thermal CVD noc '. Thus, by controlling the beam guidance and / or beam intensity during continuous irradiation, changes in film thickness and morphology can be achieved. This makes it possible to impose periodic property changes along the fiber, for example lateral changes in the wettability by the matrix material, which can be used to optimize the internal stress state in the composite material.

Weiterhin führen die hohen Depositionsraten beim LCVD-Prozeß zu einer verfahrenstechnisch vorteilhaften kompakten Bauweise der Beschichtungszone und zu günstigen Kombinationsmöglichkeiten mit vor- und nachgeschalteten Prozeßstufen. Durch Wechsel der Prozeßgase zwischen den Beschichtungsschritten oder durch Reihenschaltung mehrerer Prozeßstufen ist es möglich, Mehrfach· oder Gradientenschichten abzuscheiden. Die Möglichkeit, die Beschichtungen bei Normaldruck vornehmen zu können, bietet ebenfalls wesentliche verfahrenstechnische Vorteile.Furthermore, the high deposition rates in LCVD process lead to a procedurally advantageous compact design of the coating zone and favorable combination options with upstream and downstream process stages. By changing the process gases between the coating steps or by series connection of several process stages, it is possible to deposit multiple or gradient layers. The possibility of being able to carry out the coatings under normal pressure also offers considerable procedural advantages.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß bei der kontinuierlichen Beschichtung von Endlosfaserbündeln diese bandförmig und homogen aufgespreizt durch den Laserstrahl geführt werden, wobei die Transparenz des Faserbandes für das Laserlicht senkrecht zur Aufspreizrichtung nicht kleiner als 10% ist, um eine gleichmäßige Beschichtung der strahlabgewandten Seite des Faserbandes zu sichern.A further feature of the invention is that in the continuous coating of continuous fiber bundles they are guided band-shaped and homogeneously spread by the laser beam, wherein the transparency of the sliver for the laser light perpendicular to the direction of spread is not less than 10%, to a uniform coating of the beam side facing away to secure the sliver.

embodiments

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to five exemplary embodiments.

Ausführungsbeisplel 1Implementation Example 1

Ein Bündel hochfester Kohlenstoffasern wird in einer gasdichten Beschichtungszelle mit einer titaniumhaltigen Schicht beschichtet. Dazu wird die Zelle mit einem Gasgemisch, bestehend aus 0,27 kPa Titaniumtetrachlorid und 2,7 kPa Wasserstoff gefüllt ur.d der Strahl eines 50 W Multimode COycw-Lasers durch ein NaCI-Fenster auf das Faserbündel gerichtet. Bei einer Leistungsdichte von 10W/mm² wird nach etwa 0,5s Bestrahlungszeit ein Selbstbegrenzungseffekt der Depositionsrate, einhergehend mit einer deutlichen Abkühlung der anfangs weißglühenden Fasern, beobachtet. Die mittlere Depositionsrate beträgt etwa 0,1 pm/s. Die abgeschiedenen Schichten sind metallisch glänzend, haftfest, glatt und umhüllten die Fasern vollständig. Mit XPS und Röntgendiffraktion konnte im Deposit Titaniumcarbid identifiziert werden.A bundle of high-strength carbon fibers is coated in a gas-tight coating cell with a titanium-containing layer. For this purpose, the cell is filled with a gas mixture consisting of 0.27 kPa titanium tetrachloride and 2.7 kPa hydrogen ur.d the beam of a 50 W multimode COycw laser directed through a NaCl window on the fiber bundle. At a power density of 10 W / mm ² , a self-limiting effect of the deposition rate, accompanied by a significant cooling of the initially incandescent fibers, is observed after about 0.5 s of irradiation time. The average deposition rate is about 0.1 pm / s. The deposited layers are metallic shiny, adherent, smooth and fully enveloped the fibers. With XPS and X-ray diffraction it was possible to identify titanium carbide in the deposit.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Zur Abscheidung einer Titaniumboridschicht auf hochfesten Kohlenstoffasern wird eins gasdichte Beschichtungszelle mit 1,5kPaBortrichlorid und 0,5 kPa Titaniumtetrachlorid gefüllt und Wasserstoff bis zum Atmosphärendruck zugegeben. Wegen der starken Absorption der Laserstrahlung durch das Bortrichlorid werden die Faserbündel 10mm hinter dem NaCI-Einkoppelfenster angeordnet. Bestrahlungen mit einem 5OW Multimode COycw-Leistungslaser ergeben bei einer Leistungsdichte von 7 W/mm' eine mittlere Depositionsrate von 0,4pm/s und bei Leistungsdichten von 40W/mm^k Depositionsraten von 10pm/s. Bei Bestrahlungszeiten von 0,02s werden 0,2 μιη dicke feinkristalline, allseitig geschlossene und haftfeste Titaniumdiboridschichten erhalten, auf denen flüssiges Aluminium spreitet. Bei Bestrahlungszeiten von über 3s werden Schichten mit nadeliger Morphologie gefunden. Es konnten in keinem festigkeitsmindernde Degradationen der Fasern durch den LCVD-Prozeß nachgewiesen worden.To deposit a titanium boride layer on high-strength carbon fibers, one gas-tight coating cell is filled with 1.5 kPa boron trichloride and 0.5 kPa titanium tetrachloride and hydrogen is added to atmospheric pressure. Because of the strong absorption of the laser radiation by the boron trichloride, the fiber bundles are arranged 10 mm behind the NaCI coupling window. Irradiation with a 5OW multimode COycw-power laser produce a power density of 7 W / mm 'an average deposition rate of 0,4pm / s and with power densities of 40 W / mm ^k deposition rates of 10 pm/s. At irradiation times of 0.02 seconds, 0.2 μm thick, finely crystalline titanium oxide diboride layers, which are closed on all sides and have a high adhesion, are obtained, on which liquid aluminum is spread. At irradiation times of over 3s, layers with needle-like morphology are found. It could not be detected in any strength-reducing degradation of the fibers by the LCVD process.

Embodiment 3

Zur Abscheidung einer Aluminiumschicht auf Kohlenstoffasern wird die Beschichtungszelle mit 2,5 kPa Triisobutylaluminium gefüllt und Wasserstoff bis zum Atmosphärendruck zugegeben. Die Leistungsdichte des CO₂-cw-Lasers wird bei dieser Versuchsreihe im Bereich von 0,5W/mm² bis 1,5 W/mm' eingestellt. Es wurden sehr glatte, auf den Fasern haftende Schichten umgreifend abgeschieden. Die mittlere Rate beträgt etwa 0,3 \im/s. For depositing an aluminum layer on carbon fibers, the coating cell is filled with 2.5 kPa triisobutylaluminum and hydrogen is added to atmospheric pressure. The power density of the CO ₂ cw laser is set in the range of 0.5W / mm ² to 1.5 W / mm 'in this series of experiments. Very smooth layers adhering to the fibers were deposited around each other. The average rate is about 0.3 \ im / s.

Implementation Example 4

Unter Verwendung der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse wurde eine Doppelbeschichtung unter In-situ-Bedingungen vorgenommen. Dazu wird zunächst auf ein Kohlenstoffaserbündel aus einer TiCI4/BCI3/H2-Mischung bei den angegebenen Parametern eine etwa 0,1 μιτι dicke Titaniumboridschicht abgeschieden. Anschließend wird die Zelle mit Argon gespült und die beschichtete Faser anschließend, ohne Luftkontakt und unter Beibehaltung der in Beispiel 3 angegebenen Parameter, mit einer etwa 1,0μιη starken Aluminiumschicht versehen. An Faserquerschliffen konnte mittels REM/EDX die erwartete Schichtfolge nachgewiesen werden.Using the results obtained in Examples 2 and 3, a double coating was carried out under in-situ conditions. For this purpose, an approximately 0.1 μm thick titanium boride layer is first deposited on a carbon fiber bundle made of a TiCl 4 / BCI 3 / H 2 mixture at the specified parameters. Subsequently, the cell is purged with argon and then the coated fiber, without contact with air and while maintaining the parameters given in Example 3, provided with an approximately 1,0μιη strong aluminum layer. On fiber cross sections, the expected layer sequence could be detected by means of REM / EDX.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

In Weiterführung von Ausführungsbeisplel 1 wird zur kontinuierlichen Beschichtung eines Endlosfaserbündels eine Durchflußzelle mit Gasschleusensystem bei Normaldruck eingesetzt. Das Kohlenstoffaserbündel, bestehend aus etwa 3000 Elementarfäden, wird vor Eintritt in die Beschichtungszelle zu einem Faserband von etwa 20 mm Breite aufgespreizt. In der Zelle wird das kontinuierlich bewegte Faserband von einer Gasmischung bestehend aus 2 Vol.-% Titaniumchlorid und 98 Vol.-% Wasserstoff durchströmt und durch ein NaCI-Fenster mit Laserlicht bei einer Leistungsdichte von etwa 10 W/mm² senkrecht zum Faserband bestrahlt. Zur Vermeidung fester, transmissionsmindernder Ablagerungen aus der Reaktionszone wird das NaCI-Fenster mit Inertgas gespült. Die Bestrahlung erfolgt wahlweise mit einem rechteckigen, die Breite des Faserbandes ausfüllenden Strahlquerschnitt, oder mit einem, mit konstanter Geschwindigkeit senkrecht zum Faserband oszillierenden Strahl. Bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Faserbandes von 2 mm/s werden mit einem 75 W Multimode CGvcw-Laser etwa 0,1 μπι starke Schichten abgeschieden, deren Eigenschaften den in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen weitgehend entsprechen.In continuation of Ausführungsbeisplel 1, a flow cell with gas lock system is used at atmospheric pressure for continuous coating of a continuous fiber bundle. The Kohlenstoffaserbündel, consisting of about 3000 filaments, is spread before entering the coating cell to a sliver of about 20 mm wide. In the cell, the continuously moving sliver of a gas mixture consisting of 2 vol .-% titanium chloride and 98 vol .-% hydrogen flows through and irradiated through a NaCl window with laser light at a power density of about 10 W / mm ² perpendicular to the sliver. To avoid solid, transmission-reducing deposits from the reaction zone, the NaCl window is purged with inert gas. The irradiation is optionally carried out with a rectangular, the width of the sliver filling beam cross-section, or with a, at a constant speed perpendicular to the sliver oscillating beam. At a feed rate of the fiber sliver of 2 mm / s, about 0.1 μπι strong layers are deposited with a 75 W multimode CGvcw laser whose properties largely correspond to those described in Example 1.

Claims

1. A method for the laser-induced coating of fibers according to the LCVD method, characterized in that the wavelength of the laser radiation is of the order of the fiber diameter, that the fiber material strongly absorbed at the laser frequency, that the reactivity of the fiber material is increased by the coating, and that the fiber surface coated per unit time can be increased by increasing the laser power and beam expansion at a constant power density of the radiation.

2. Veriahren according to claim 1, characterized in that used for the coating laser with emission wave numbers in the central IR range (100cm " ¹ ... 10000cm" ¹ ) and fibers with diameters in the micrometer range (0.1 μιη ... 100μηη) become.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a continuous or pulsed radiating CO ₂ laser with average power in the range 0.01 ... 10 kW is used.

4. The method according to claim 1,2 and 3, characterized in that carbon fiber, graphite or silicon carbide fibers are used as the fiber material.

5. The method according to claim 1,2,3 and 4, characterized in that as deposits elementary aluminum, titanium, silicon or carbon or titanium borides, carbides or nitrides or silicon carbides or nitrides, or aluminum borides or nitrides as single layers or in their combination as multiple or gradient layers are deposited.

8. The method according to claim 1 and 4, characterized in that are used as the fiber material of continuous fibers.

7. The method according to claim 1,4, 5 and 5, characterized in that for the continuous coating, the continuous fiber bundles are spread out in strips guided by the laser beam, wherein the transparency of the sliver for the laser light perpendicular to the direction of spread is not less than 10%.

8. The method according to claim 1 and 7, characterized in that with simultaneous longitudinal movement of the sliver of the laser beam is guided transversely or longitudinally to the fiber axis oscillating.

9. The method according to claim 1 and 8, characterized in that periodic changes in the relative velocity between laser beam movement and fiber movement and / or the laser power periodic structures are impressed along the fiber axis.

10. The method according to claim 1,7 and 9, characterized in that there is approximately normal pressure in the reaction zone.

11. The method according to claim 1, characterized in that the layer-forming elements are supplied together in a reactant to the film forming process.

12. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the reaction gases selected as element carrier compounds absorbs the laser radiation and the Reakcions- and laser parameters are coordinated so that a photolytic reaction is effected.

13. The method according to claim 1 and 12, characterized in that a component of the reaction gases boron trichloride, monosilane or Hexamethvldisilazan is.