DD297830A5

DD297830A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF FORM BODIES OF POLYURETHANE FOAMS AND THE FORMKOERPER OBTAINED BY THIS METHOD

Info

Publication number: DD297830A5
Application number: DD33910190A
Authority: DD
Inventors: Alfred Neuhaus; Otto Ganster; Richard Kopp
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft,De
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einer Rohdichte von mindestens 250 kg/m3 aus Polyurethanschaumstoffen mit einer kompakten Oberflaeche durch Formverschaeumung eines polyurethanbildenden Ausgangsgemischs, wobei man als Treibmittel organische Carbonsaeuren verwendet, und die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkoerper.A new process for the production of moldings of a density of at least 250 kg / m3 of polyurethane foams with a compact surface by Formverschaeumung a polyurethane-forming starting mixture, which is used as a blowing agent organic carboxylic acids, and obtained by this process molding.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zu- Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberfläche, bei welchem als Treibmittel organische Carbonsäuren eingesetzt werden, und die so erhaltenen Formkörper, Die Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberfläche durch Formverschäumung ist grundsätzlich bekannt (z. B. DE-AS 1196864). Sie erfolgt durch Formverschäumung eines reaktions- und schaumfähigen Gemische aus organischen Polyisocyanaten, Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei man in die Form eine größere Menge an reaktionsfähigem Gemisch einträgt, als zum Ausfüllen dos Formvolumens durch freie Verschäumungen erforderlich wäre. Durch geeignete Wahl der Alisgangskomponenten, insbesondere durch geeignote Wahl ihres Molekulargewichts und ihrer Funktionalität ist es dabei möglich, sowohl weiche als auch halbharte als auch harte Formkörper herzustellen. Die dichte Außenhaut wird hierbei dadurch er:c icht, daß man einerseits in die Form eine größere Menge an schaumfähigem Gemisch einträgt, als zum Ausfüllen des Formvolumens durch freie Verschäumung erforderlich wäre und andererseits als Treibmittel Fluorchlorkohlenwasserstoffe verwendet, die an der Forminnenwand unter den vorherrschenden Temperatur- und Druckbedingungen kondensieren, so daß die Treibreaktion an der Forminnenwand zum Stillstand kommt und eine kompakte Außenhaut entsteht. Neben den genannten physikalischen Treibmitteln wird in der technischen Polyurethanchemie auch Wasser als chemisches Treibmittel in Form des durch Reaktion zwischen Wasser und Isocyanaten entstehenden Kohlendioxids verwendet. Mit diesem chemischen Treibmittel lassen sich zwar freigeschäumte Polyurethanschaumstoffe von ausgezeichneter Qualität herstellen, nicht jedoch qualitativ hochwertige Schaumstoff-Formkörper mit kompakter Oberfläche (Integralschaumstoffe). Dies liegt daran, daß das Kohlendioxid unter den üblichen Bedingungen an der Forminnenwand nicht kondensiert und somit die Treibwirkung in der Randzone nicht gebremst wird.The invention relates to a novel process for the production of moldings of polyurethane foams having a compact surface, in which organic carboxylic acids are used as blowing agents, and the moldings thus obtained. The production of moldings from polyurethane foams having a compact surface by foam molding is known in principle (eg DE-AS 1196864). It is carried out by foam-foaming a reactive and foamable mixtures of organic polyisocyanates, compounds with isocyanate-reactive groups and the usual auxiliaries and additives, which enters into the form a larger amount of reactive mixture, as required for filling the mold volume by free foaming would. By suitable choice of the Alisgangskomponenten, in particular by geeignote choice of their molecular weight and their functionality, it is possible to produce both soft and semi-hard and hard moldings. The dense outer skin is hereby characterized in that on the one hand enters a larger amount of foamable mixture in the form than would be required for filling the mold volume by free foaming and on the other hand used as a propellant chlorofluorocarbons, which at the mold inner wall under the prevailing temperature Condense - and pressure conditions, so that the blowing reaction to the mold inner wall comes to a standstill and creates a compact outer skin. In addition to the physical blowing agents mentioned, technical polyurethane chemistry also uses water as a chemical blowing agent in the form of the carbon dioxide formed by the reaction between water and isocyanates. Although free-foamed polyurethane foams of excellent quality can be produced with this chemical blowing agent, high-quality foam molded bodies with a compact surface (integral foams) are not. This is due to the fact that the carbon dioxide does not condense under the usual conditions on the mold inner wall and thus the blowing effect in the edge zone is not slowed down.

Grundsätzlich mit dem gleichen Problem behaftet und daher zur Herstellung von hochwertigen Integralschaumstoffen ungeeignet sind andere chemische oder physikalische Treibmittel, wie beispielsweise stickstoffabspaltende Treibmittel wie Azo-dicarbonamid, Azo-bis-isobutyronitril, kohlendioxidabspaltende Treibmittel wie Pyrokohlensäureester und -anhydride (US-PS 4070310) oder in den Reaktionskomponenten, insbesondere der Komponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gelöste Treibmittel wie beispielsweise Luft.Basically with the same problem and therefore unsuitable for the production of high-quality integral foams other chemical or physical blowing agents, such as nitrogen-releasing blowing agents such as azo-dicarbonamide, azo-bis-isobutyronitrile, carbon dioxide-releasing blowing agents such as pyrocarbonic acid esters and anhydrides (US-PS 4070310) or in the reaction components, in particular the component with isocyanate-reactive groups dissolved propellant such as air.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde, gelingt es jedoch, qualtitativ hochwertige Formkörper aus Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberfläche aus den üblichen Ausgangsmaterialien unter Verwendung von organischen Carbonsäuren als wesentlichem Treibmittel herzustellen, obwohl auch bei der Verwendung von organischen Carbonsäuren die Treibwirkung im wesentlichen auf einer Freisetzung des bei der spontanen Reaktion zwischen Isocyanat- und Carboxylgruppen gebildeten Kohlendioxids beruht.As has now been surprisingly found, however, it is possible to produce high-quality moldings of polyurethane foams with a compact surface from the usual starting materials using organic carboxylic acids as the essential blowing agent, although even with the use of organic carboxylic acids, the blowing effect essentially on a release of the spontaneous reaction between isocyanate and carboxyl groups formed carbon dioxide.

Gemäß DE-OS 3041589 werden zwar spezielle gemischte Carbonsäure-Carbamidsäure-Anhydride, wie sie aus Carbonsäuren und aliphatischen Isocyanaten entstehen, als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere Integralschaumstoffen, beschrieben, jedoch ist dieses Verfahren für den großtechnischen Einsatz aus folgenden Gründen nicht geeignet:Although special mixed carboxylic acid-carbamic acid anhydrides, such as those formed from carboxylic acids and aliphatic isocyanates, are described as blowing agents for producing polyurethane foams, in particular integral foams, according to DE-OS 3041589, this process is unsuitable for large-scale use for the following reasons:

Die gemischten Anhydride sollen einerseits bei Temperaturen von bis ca. 60°C, auch in Lösung, lagerstabil sein und andererseits bereits ab ca. 80⁰C unter Freisetzung von Kohlendioxid die Treibwirkung entfalten. Man bewegt sich daher hinsichtlich der Kohlendioxid-Abspalttemperatur auf einem sehr engen Grat. Zur Herstellung der gemischten Anhydride können nur aliphatische Isocyanate eingesetzt werden. Die üblicherweise als Polyisocyanatkomponenten verwendeten aromatischen Polyisocyanate sind demgegenüber zur Herstellung der speziellen Treibmittel ungeeignet.The mixed anhydrides should on the one hand at temperatures of up to about 60 ° C, even in solution, be stable on storage and on the other hand unfold the blowing effect from about 80 ⁰ C with the release of carbon dioxide. One therefore moves with regard to the carbon dioxide removal temperature on a very tight burr. For the preparation of the mixed anhydrides, only aliphatic isocyanates can be used. In contrast, the aromatic polyisocyanates commonly used as polyisocyanate components are unsuitable for the preparation of special blowing agents.

Zur Durchführung des Verfahrens müssen die gemischten Anhydride zunächst in einer separaten Reaktion hergestellt und isoliert und schließlich vorsichtig mit dem Polyolgemisch abgemischt werden. Dies sind zusätzliche Verfahrensschritte, die den Einsatz dieser Verbindungen weitor verteuern und kompliziert erscheinen lassen.To carry out the process, the mixed anhydrides must first be prepared and isolated in a separate reaction and finally mixed carefully with the polyol mixture. These are additional process steps that make the use of these compounds more expensive and complicated.

Gebrauchsfertige, die genannten Treibmittel enthaltende Polyole können kaum gelagert und gefahrlos transportiert werden, da bei Ütrerhitzungen, die trotz sorgfältiger Handhabung zuweilen auftreten können, die Gefahr eines gefährlichen Druckaufbaus nicht ausgeschlossen werden kann.Ready-to-use polyols containing the abovementioned propellants can hardly be stored and transported safely, since the risk of dangerous pressure build-up can not be ruled out in the case of superheating, which, in spite of careful handling, can sometimes occur.

Alle diese Nachteile treten bei dem nachstehend näher beschrieben' η erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, da die als Treibmittel eingesetzten Carbonsäuren der Reaktivkomponente für die Polyisocyanatkomponente gefahrlos zugesetzt werden können.All of these disadvantages do not occur in the process of the invention described in greater detail below, since the carboxylic acids used as blowing agents can be safely added to the reactive component for the polyisocyanate component.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einer Rohdichte von mindestens 250kg/m³ aus Polyurethanschaumstoffen mit einer kompakten Oberfläche durch Formverschäumung eines Reaktionsgemischs ausThe invention relates to a process for the production of moldings of a density of at least 250 kg / m ³ of polyurethane foams having a compact surface by foam molding of a reaction mixture

a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einem aromatischen Polyisocyanat,a) a polyisocyanate component consisting of at least one aromatic polyisocyanate,

b) einer Reaktivkomponente, bestehend aus mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,b) a reactive component consisting of at least one organic compound having at least two isocyanate-reactive groups,

c) Treibmitteln und gegebenenfallsc) propellants and optionally

d) weiteren Hilfs- und Zusatzmittelnd) other auxiliaries and additives

unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 75 bis 1500, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel c) organische Carbonsäuren, gegebenenfalls nob")n weiteren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, verwendet.while maintaining an isocyanate index of 75 to 1500, characterized in that as the blowing agent c) organic carboxylic acids, optionally nob ") n further chemical or physical blowing agents used.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diosem Verfahren erhaltenen Formkörper.The invention also relates to the moldings obtained by diosem method.

Als Polyisocyanat-Komponente a) kommen beliebige aromatische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von mindestens 20Gew.-% in Betracht. Beispiele hierfür sind 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder, bevorzugt, die bekannten Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe wie sie in beispielsweise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten und oegebenenfalls döstilla live Aufarbeitung der Pho^onierungsprodukte zugänglich sind. Diese für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische weisen im allgemeinen eir.en Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 50 bis 100Gew.-% auf und bestehen im wesentlichen zum Rest aus höherfunktionellen Homologen dieser Diisocyanate. Die in diesen Gemischen vorliegenden Diisocyanate bestehen im wesentlichen aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in Abmischung mit bis zu 60Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diisocyanate, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls geringen Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiph9nylmethan. Auch urethan-, carbodiimid- oder allophanatmodifizierte Derivate dieser Polyisocyanate können als Polyisocyanatkomponente a) eingesetzt werden.Suitable polyisocyanate component a) are any aromatic polyisocyanates having an NCO content of at least 20% by weight. Examples of these are 2,4-diisocyanatotoluene, its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene or, preferably, the known polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series as described in, for example, phosgenation of aniline / formaldehyde condensates and, if appropriate, döstilla live workup of the phosphorylation products are accessible. These polyisocyanates or polyisocyanate mixtures which are particularly suitable for the process according to the invention generally have a content of diisocyanatodiphenylmethane isomers of 50 to 100% by weight and consist essentially of the remainder of higher functional homologs of these diisocyanates. The diisocyanates present in these mixtures essentially consist of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in a mixture with up to 60% by weight, based on the total amount of the diisocyanates, of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and, if appropriate, small amounts of 2,2'-diisocyanate. Diisocyanatodiph9nylmethan. Uranium, carbodiimide or allophanate-modified derivatives of these polyisocyanates can also be used as polyisocyanate component a).

Bei der Reaktivkomponente b) handelt es sich um mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Im allgemeinen handelt es sich um Gemische von mehreren derartigen Verbindungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den einzelnen Verbindungen der Komponente b) um die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten organischen Polyhydroxyverbindungen.The reactive component b) is at least one organic compound having at least two isocyanate-reactive groups. In general, they are mixtures of several such compounds. Preferably, the individual compounds of component b) are the organic polyhydroxy compounds known per se from polyurethane chemistry.

In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxypolyether des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 1500 bis 6000, die pro Molekül mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen der genannten Art aufweisen.Particularly suitable are the polyhydroxypolyethers of the molecular weight range 400 to 10,000, preferably 1,500 to 6,000, which per molecule have at least 2, preferably 2 to 6, hydroxyl groups of the type mentioned per molecule.

Derartige Polyhydroxvpolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder aliphatische Amine wie n-Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, welches im Gemisch mit Propylenoxid oder auch separat in getrennten Reaktionsschritten während der Alkoxylierungsreaktion zur Anwendung gelangen kann.Such Polyhydroxvpolyether be obtained in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules. Suitable starter molecules are, for example, water, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, cane sugar, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine or aliphatic amines such as n-hexylamine or 1,6-diaminohexane or any desired mixtures of such starter molecules. Suitable alkoxylating agents are, in particular, propylene oxide and optionally ethylene oxide, which can be used in admixture with propylene oxide or else separately in separate reaction steps during the alkoxylation reaction.

Auch die an sich bekannten Modifizierungsprodukte derartiger Polyetherpolyole, d. h. die bekannten Pfropfpolyether auf Basis der beispielhaft genannten einfachen Polyetherpolyole bzw. dia bekannten Polyadditionsprodukte als Füllstoffe enthaltende Polyetherpolyole, beispielswer 3 Polyhydrazocarbon&mide als disperse Füllstoffe enthaltende Polyetherpolyole sind geeignet.Also known per se modification products of such polyether polyols, d. H. the known graft polyethers based on the exemplified simple polyether polyols or dia known polyaddition as polyether polyols containing fillers, for example polyether polyols containing polyhydrazocarbon as disperse fillers are suitable.

Auch die üblichen Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10000, vorzugsweise 1500 bis 4000, die pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen, sind als Komponente b) bzw. als Teil der Komponente b) geeignet. Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Startermolküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydiophthalsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren.The customary polyester polyols of the molecular weight range 400 to 10,000, preferably 1500 to 4000, which have at least two, preferably 2 to 6, hydroxyl groups per molecule are suitable as component b) or as part of component b). Suitable polyester polyols are the known reaction products of excess amounts of polyhydric alcohols of the type already mentioned as starter molecules with polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid or any mixtures of such acids.

Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, d. h. solche eines Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 399 sind als Komponente b) bzw. als Teil der Komponente b) geeignet. Hierzu gehören die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten niedermolekularen, Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlänge.ungsmittel bzw. Vernetzer wie Alkanpolyole der bereits oben als Startermoleküle beispielhaft genannten Art oder auch niedermolekulare Polyetherpolyole, wie sie durch Alkoxylierung dieser Startermoleküle zugänglich sind.Also low molecular weight polyhydroxy compounds, d. H. those of a molecular weight range from 62 to 399 are suitable as component b) or as part of component b). These include the well-known from polyurethane chemistry low molecular weight, hydroxyl-containing Kettenverlänge.ungsmittel or crosslinkers such as alkane polyols of the type already mentioned above as starter molecules or low molecular weight polyether polyols, as they are accessible by alkoxylation of these starter molecules.

Die Komponente b) besteht, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise aus organischen Polyhydroxyverbindungen bzw. aus Gemischen organischer Polyhydroxyverbindungen der beispielhaft genannten Art, wobei als Komponente b) sowohl Gemische der beispielhaft genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den beispielhaft genannten niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen als auch niedermolekulare Po'ynydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art allein in Betracht kommen.The component b) consists, as already stated, preferably of organic polyhydroxy compounds or mixtures of organic polyhydroxy compounds of the type exemplified, wherein as component b) both mixtures of the exemplified higher molecular weight polyhydroxy compounds with the exemplified low molecular weight polyhydroxy compounds and low molecular weight Po'ynydroxylverbindungen the By way of example mentioned alone.

Die Reaktivkomponente b) kann, zumindest zum Teil, auch aus Aminogruppen aufweisenden Verbindungen bestehen. Hierzu gehören sowohl Aminopolyether des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12000, vorzugsweise 20U0 bis 8000 mit mindestens zwei aliphatisch und/oder aromatisch gebundenen primären und/oder sekundären, vorzugsweise primären Aminogruppen als auch niedermolekulare rolyamine des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 399.The reactive component b) may, at least in part, also consist of amino-containing compounds. These include both aminopolyethers in the molecular weight range 400 to 12,000, preferably 20U0 to 8000 with at least two aliphatically and / or aromatically bonded primary and / or secondary, preferably primary amino groups as well as low molecular weight rolyamines of the molecular weight range 60 to 399.

Zu den Aminopolyethern gehören solche der in EP-B-0081701, US-PS 3654370, US-PS 3155728, US-PS 3236895, US-PS 3808250, US-PS 3975428, US-PS 4016143, US-PS 3865791 oder DE-OS 2948491 genannten Art. Zu den niedermolekularen Polyaminen gehören beispielsweise aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan oder vorzugsweise aromatische Polyamine, insbesondee alkylsubstituierte Phenylendiamine wie 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-1,3-c^!iaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diamiriodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen.The aminopolyethers include those described in EP-B-0081701, US-PS 3654370, US-PS 3155728, US-PS 3236895, US-PS 3808250, US-PS 3975428, US-PS 4016143, US-PS 3865791 or DE- The low molecular weight polyamines include, for example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,6-diaminohexane or preferably aromatic polyamines, in particular alkyl-substituted phenylenediamines such as 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl- 3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 4,6-dimethyl-2-ethyl-1,3-c ^! iaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diamiriodiphenylmethane, 3,5,3', 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3 ', 5''-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane or any mixtures of such compounds.

Als Treibmittel c) werden erfingungsgemäß organische Carbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen an sich bekannten chemischen oder physikalischen Treibmitteln eingesetzt.As blowing agent c) according to the invention organic carboxylic acids, optionally used together with other known chemical or physical blowing agents.

Geeignete Carbonsäuren sind insbesondere aliphatische Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46 bis 500, vorzugsweise 60 bis 300. Besonders bevorzugt sind solche aliphatischen Carbonsäuren, die neben einer Carboxylgruppe mindestens eine weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären alkoholischen Hydroxylgruppen, sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen oder Carb >xylgruppen, enthalten.Suitable carboxylic acids are, in particular, aliphatic carboxylic acids having a molecular weight range of from 46 to 500, preferably from 60 to 300. Particular preference is given to aliphatic carboxylic acids containing, in addition to a carboxyl group, at least one further isocyanate-reactive group selected from the group consisting of primary alcoholic hydroxyl groups, secondary alcoholic hydroxyl groups, Mercapto groups, primary amino groups, secondary amino groups or Carb xylgruppen contained.

In Betracht kommen somit einfache Monocarbonsäurer wie Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Ölsäure bzw. Gemische derartiger Säuren, vorzugsweise jedoch aliphatische Carbonsäuren, die zusätzlich zur Carboxylgruppe weitere Reaktivgruppen der genannten Art enthalten, wie beispielsweise Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, 2-Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 6-Aminohexansäure, 6-Methylaminohexansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Hexahydrophthalsäure (cycloaliphatische Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung als aliphatische Verbindungen angesehen). Besonders bevorzugt wird Milchsäure als organische Carbonsäure verwendet. Die Verwendung von aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise von Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure oder Phthalsäure ist zwar prinzipiell möglich, wegen der geringen Löslichkeit dieser Säuren in der Reaktivkomponente b) jedoch weniger bevorzugtSuitable monocarboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, pivalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid or mixtures of such acids, but preferably aliphatic carboxylic acids containing in addition to the carboxyl group further reactive groups of the type mentioned, such as lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, 2-mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 6-aminohexanoic acid, 6-methylaminohexanoic acid, succinic acid, adipic acid or hexahydrophthalic acid (cycloaliphatic compounds are considered as aliphatic compounds in the context of the invention). More preferably, lactic acid is used as the organic carboxylic acid. Although the use of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid or phthalic acid is in principle possible, but less preferred because of the low solubility of these acids in the reactive component b)

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die beispielhaft genannten erfindungswesentlichen organischen Carbonsäuren auch in Kombination mit untergeordneten Mengen an anderen, an sich bekannten chemischen oder physikalischen Treibmittteln verwendet werden. Hierzu gehören Wasser, in den Ausgangskomponenten physikalisch gelöste Gase wie Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff, Pyrokohlensäureester, stickstoffabspaltende Verbindungen, flüchtige Kohlenwasserstoffe odor Halogenkohlenwasserstoffe. Die Mitverwendung von derartigen weiteren Treibmitteln ist jedoch, von der oftmals nicht zu vermeidenden Mitverwendung von Wasser und eingerührter Luft abgesehen, nicht bevorzugt. Diese anderen Treibmittel machen im allgemeinen, falls sie überhaupt anwesend sind, maximal 50, vorzugsweise maximal 25Gew.-% aller im Reaktionsgemisch vorliegenden Treibmittel aus.In carrying out the process according to the invention, the organic carboxylic acids essential to the invention can also be used in combination with minor amounts of other chemical or physical blowing agents known per se. These include water, in the starting components physically dissolved gases such as air, carbon dioxide or nitrogen, Pyrokohlensäureester, nitrogen-releasing compounds, volatile hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. The concomitant use of such other propellants is, however, apart from the often unavoidable co-use of water and stirred air, not preferred. These other blowing agents generally, if they are present at all, make up a maximum of 50, preferably a maximum of 25% by weight of all the blowing agents present in the reaction mixture.

Die Mitverwendung von Wasser als weiteres Treibmittel kann oftmals nicht umgangen werden, da die Ausgangskomponenten, insbesondere die Komponente b), oftmals Spuren von Wasser enthalten und auch manche der eingesetzten Carbonsäuren als Gemische mit Wasser im Handel sind und als solche eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge des irr. Reaktionsgemisch vorliegnden Wassers bei maximal 3 Mol, im allgemeinen bei maximal 1,5MoI Wasser pro Mol an in den Carbonsäuren vorliegenden Carboxylgruppen.The concomitant use of water as a further blowing agent can often not be avoided, since the starting components, in particular component b), often contain traces of water and also some of the carboxylic acids used are commercially available as mixtures with water and are used as such. In general, the total amount of irr. Reaction of vorliegendes water at a maximum of 3 mol, generally at a maximum of 1.5MoI water per mole of carboxyl groups present in the carboxylic acids.

Besonders bevorzugt wird wasserhaltige Milchsäure, d.h. eine Lösung verwendet, die zu 80 bis 99Gew.-% aus Milchsäure und zu 20 bis 1 Gew.-% aus Wasser besteht.Especially preferred is hydrous lactic acid, i. uses a solution consisting of 80 to 99% by weight of lactic acid and 20 to 1% by weight of water.

Die Gesamtmenge der eingesetzten Treibmittel richtet sich selbstverständlich nach der jeweils angestrebten Dichte der Formkörper. Im allgemeinen macht das Gewicht der Komponente c) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 4Gew.-% des gesamten aus den Komponenten a), b), c) und d) bestehenden Reaktionsgemische aus. Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente c) gehen mit in die Berechnung der Isocyanatkennzahl ein.The total amount of blowing agent used of course depends on the particular desired density of the shaped body. In general, the weight of component c) is from 0.1 to 10, preferably from 0.4 to 4,% by weight of the total of the reaction mixtures consisting of components a), b), c) and d). The isocyanate-reactive groups of component c) are included in the calculation of the isocyanate index.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln handelt es sich beispielsweise um die an sich bekannten, die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren wie tert. Amine wie Triethylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder N,N-Dimethylcyclohexylamin bzw. metallorganische Verbindungen, insbesondere Zinnverbindungen wie Zinn(ll)-octoat oder Dibutylzinndilaurat. Auch Trimerisierungskatalysatoren wie beispielsweise Alkaliacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Natriumtrichlorphenolat oder 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder auch Bleinaphthenat, BIribenzoat oder Bleioctoat können erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen, falls an die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanschaumstoffen gedacht ist. Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe d) sind beispielsweise die an sich bekannten Schaumstabilisatoren, beispielsweise jene auf Basis von Polyether modifizierten Polysiloxanen.The optionally used further auxiliary agents and additives are, for example, the per se known, the isocyanate polyaddition reaction accelerating catalysts such as tert. Amines such as triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine or N, N-dimethylcyclohexylamine or organometallic compounds, especially tin compounds such as tin (II) octoate or dibutyltin dilaurate. Trimerization catalysts such as, for example, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkali metal phenates such as sodium phenolate or sodium trichlorophenolate or 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) -phenol or else lead naphthenate, bidentate or lead octoate can also be used according to the invention if polyurethane foams having isocyanurate groups are prepared thought is. Further auxiliaries and additives d) which may be used are, for example, the foam stabilizers known per se, for example those based on polyether-modified polysiloxanes.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel d) sind innere Formtrennmittel, beispielsweise solche der in EP-B-0081 701, US-PS 3726952, GB-PS 1365215, US-PS 4098731, US-PS 4058492, DE-OS 2319648, US-PS 4033912, US-PS 4024090, DE-OS 2427273 oder US-PS 4098731 beschriebenen Art.Further auxiliaries and additives d) which may be used are internal mold release agents, for example those described in EP-B-0081 701, US Pat. No. 3,726,952, British Pat. No. 1,365,215, US Pat. No. 4,098,731, US Pat. No. 4,058,492, DE-OS 2319648, US Pat. US-PS 4033912, US-PS 4024090, DE-OS 2427273 or US-PS 4098731 described type.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen so vorgegangen, daß die Ausgangskomponenten b) bis d) vorab miteinander vermischt und anschließend mit der Polyisocyanatkomponente a) vereinigt werden. Die letztgenannte Durchmischung erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Rührwerksmischern oder vorzugsweise unter Verwendung der üblichen Hochdruck-Mischaggregate, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Unmittelbar nach der Herstellung des Reaktionsgemisches erfolgt die Befüllung der Form, wobei die Menge des in die Form eingetragenen Reaktionsgemisches der angestrebten Rohdichte der Formkörper angepaßt wird. Neben diesem Einstufen-Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch nach dem Semiprepolymerprinzip durchgeführt werden. Hierbei wird die Gesamtmenge der Polyisocyanatkomponente a) mit einem Teil der Komponente b), beispielsweise unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 3:1, vorzugsweise mindestens 8:1 zu einem NCO-Semiprepolymeren umgesetzt, welches anschließend mit einem Gemisch der verbleibenden Komponenten b) bis d) zur Reaktion gebracht wird.To carry out the process according to the invention, the procedure is generally such that the starting components b) to d) are mixed together in advance and then combined with the polyisocyanate component a). The latter mixing is carried out, for example, using agitating mixers or preferably using the usual high-pressure mixing units, as are commonly used for the production of polyurethane foams. Immediately after the preparation of the reaction mixture, the filling of the mold takes place, wherein the amount of the reaction mixture introduced into the mold of the desired bulk density of the shaped body is adjusted. In addition to this one-step process, the inventive method can also be carried out according to the Semiprepolymerprinzip. In this case, the total amount of the polyisocyanate component a) is reacted with a part of component b), for example while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of at least 3: 1, preferably at least 8: 1, to form an NCO semiprepolymer, which is then reacted with a mixture of the remaining Components b) to d) is reacted.

Dabei können selbstverständlich zur Herstellung der NCO-Semiprepolymeren Polyhydroxyverbindungen b) eingesetzt werden, die von den Polyhydroxyverbindungen b), die anschließend mit den NCO-Semiprepolymeren abgemischt werden, verschiedenIn this case, it is of course possible to use polyhydroxy compounds b) which are different from the polyhydroxy compounds b) which are subsequently mixed with the NCO semiprepolymers for the preparation of the NCO semiprepolymers

Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten so gewählt, daß eine Isocyanatkennzahl von 75 bis 1 500, vorzugsweise 80 bis 1GO vorliegt. Unter „Isocyanatkennzahl" ist hierbei der Quotient der Anzahl der Isocyanatgruppen geteilt durch die Anzahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen GruppenIn all variants of the process according to the invention, the proportions of the individual components are selected such that an isocyanate index of 75 to 1500, preferably 80 to 1GO is present. By "isocyanate index" is here the quotient of the number of isocyanate groups divided by the number of isocyanate-reactive groups

multipliziert mit 100 zu verstehen. Wesentlich über 100 liegende Isocyanatkennzahlen kommen dann in Betracht, wenn unter gleichzeitiger Mitverwendung von Trimerisierungskatalysatoren die Herstellung von Isocyanurat-modifiziertenmultiplied by 100 to understand. Substantially more than 100 isocyanate indices lying in contemplation, if with the simultaneous use of trimerization catalysts, the production of isocyanurate-modified

Polyurethanschaumstoffer angestrebt wird.Polyurethane foam is sought.

Die Rohdichte der Formkör per liegt bei mindestens 250, vorzugsweise bei 400 bis 800 kg/m³.The bulk density of the Formkör by is at least 250, preferably 400 to 800 kg / m ³ .

Im allgemeinen beträgt dia Temperatur der zur Anwendung gelangenden Formwerkzeuge mindestens 30⁰C, vorzugsweiseIn general dia temperature of the entering for use molds at least 30 ⁰ C, preferably

mindestens 50⁰C. Die Innenwände der Werkzeuge können erforderlichenfalls vor der Befüllung mit an sich bekannten äußeren Formtrennmitteln beschichtet werden.at least 50 ^° C. If required, the inner walls of the tools can be coated with externally known mold release agents prior to filling.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch ohne Mitverwendung der bislang stets eingesetztenThe inventive method allows without the use of the previously always used

Fluorchlorkohlenwasserstoffe die Hersi';;.ung von hochwertigen Polyurethanschaumstoff-Formteilen einer kompakten,Chlorofluorocarbons the Hersi 'of high quality polyurethane foam moldings of a compact,

blasenfreien Oberfläche. Das erfindunysgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von halbharten bis harten Integralschaumstoffen mit einer kompakten Oberfläche, wie sie in der Automobil- und Möbelindustrie in großem Umfang zum Einsatz gelangen.bubble-free surface. The erfindunysgemäße method is particularly suitable for the production of semi-hard to hard integral skin foams with a compact surface, as they are widely used in the automotive and furniture industry.

Examples

Ausgangsmaterialienraw materials

Komponente a):Component a):

Polyisocyanatgemische' *> üiphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einem Gehalt an isomerenPolyisocyanate mixtures'*> üiphenylmethanreihe having an NCO content of 31 wt .-% and a content of isomeric

Diisocyanatodiphc.yimethanen von 60Gew.-%, davon 55Gew.-% 4,4'- und ca. 5Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.Diisocyanatodiphc.yimethanes of 60% by weight, of which 55% by weight 4,4'- and about 5% by weight 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane.

Polyolkomponente b 1):Polyol component b 1):

Propoxylierungsprodukt von Trimethylolpropan der OH-Zahl 860.Propoxylation of trimethylolpropane OH 860.

Polyolkomponente b2):Polyol component b2):

Propoxylierungsprodukt von Trimethylolpropan der OH-Zahl 42.Propoxylation product of trimethylolpropane of OH number 42.

Zusatzmittel d1 (Stabilisator):Additive d1 (stabilizer):

Handelsübliches Polyethersiloxan (*Tegostab OS 50, Hersteller: Goldschmidt AG, 4300 Essen 1).Commercially available polyethersiloxane (* Tegostab OS 50, manufacturer: Goldschmidt AG, 4300 Essen 1).

Zusatzmittel d2 (Katalysator):Additive d2 (catalyst):

Ν,Ν-Dirr athylcyclohexy laminΝ, Ν-Dirr athylcyclohexy-lamin

Die in Tabelle 1 angegebenen Polyolmischungen werden mit der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge derThe polyol mixtures indicated in Table 1 are used with the amount of

Polyisocyanatkomponente a) verarbeitet.Polyisocyanate component a) processed.

Tabelle 1 (alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile)Table 1 (all numbers are by weight)

Komponentecomponent Beispielexample 5757 22 5757 33 5757 44 5757 11 3939 3939 3939 3939 b1b1 22 22 22 22 b2b2 33 44 22 22 d1d1 -- 0,30.3 0,840.84 -- d2d2 -- 2,72.7 -- -- Wasserwater 3,53.5 -- -- -- 2-Hydroxypropansäure2-hydroxypropanoic -- -- -- 66 Propansäurepropionic acid 142142 148148 148148 134134 Monofluortrichlormethanmonofluorotrichloromethane 110110 110110 110110 110110 aa NCO-KennzahlNCO index

Allgemeine Anmerkungen zu den AusführungsbeispielenGeneral comments on the embodiments

Unter Verwendung der in Tabelle 1 mitgeteilten Rezepturen wurden plattenförmige Schaumstoff-Formkörper der Rohdichte 400 bis 600 kg/m³ hergestellt (vgl. Tabelle 2). Als Formwerkzeug diente eine Plattenform der AbmessungUsing the formulations reported in Table 1, plate-shaped foam moldings of apparent density 400 to 600 kg / m ³ were prepared (see Table 2). The molding tool was a plate shape of the dimension

10mm x 200mm χ 200mm, deren Innenwände mit einem handelsüblichen äußeren Formtrennmittel auf Wachsbasis10mm x 200mm χ 200mm, whose inner walls are covered with a commercially available wax-based external release agent

(*Acmosil 180, Hersteller: Acmos, D - 2800 Bremen 1) beschichtet worden waren. Vor der Verarbeitung wurden die(* Acmosil 180, manufacturer: Acmos, D - 2800 Bremen 1) had been coated. Before processing, the

Polyolmischungen durch kurzzeitiges hochtouriges Rühren (5 Minuten, 1000UpM, Propellerrührer) mit 10Vol.-%, bezogen auf Atmosphärendruck, feindisperser Luft beladen.Polyol blends by brief high-speed stirring (5 minutes, 1000 rpm, propeller) with 10 vol .-%, based on atmospheric pressure, finely dispersed air laden.

Die Herstellung der Reaktionsgemische aus den Polyolmischungen und der Polyisocyanatkomponente a) erfolgte unterThe preparation of the reaction mixtures of the polyol mixtures and the polyisocyanate component a) was carried out under

Verwendung einer üblichen Rührwerksmischvorrichtung. Die Dichte der jeweiligen Formkörper wurde durch die Menge desUsing a conventional agitator blender. The density of the respective moldings was determined by the amount of

jeweils in die Form eingetragenen Reaktionsgemisches bestimmt.determined in each case in the form of reaction mixture.

Examples

1 und 2 Erfindungsgemäße Beispiele unter Verwendung von Carbonsäure bzw. Carbonsäure/Wassergemisch als CO₂ bildende Treibmittel.1 and 2 Examples according to the invention using carbonic acid or carboxylic acid / water mixture as CO ₂ -forming blowing agents.

3 Vergleichsbeispiei mit Wasser als CO₂ bildende Treibmittel.3 Vergleichbeispiei with water as CO ₂ forming blowing agent.

4 Vergleichsbeispiel unter Verwendung von Monofluortrichlormethan als Treibmittel (klassischer Integralschaumstoff hoher Härte).4 Comparative example using monofluorotrichloromethane as blowing agent (classic integral high-hardness foam).

In der nachstehenden Tabelle 2 wird die Oberflächenhärte Shore D für die einzelnen Schaumstoff-Formkörper mitgeteilt: TabelleIn Table 2 below, surface hardness Shore D is reported for each foam molded article: Table

Rohdichte BeispieleRaw density examples

(kg/m³) 12 3(kg / m ³ ) 12 3

Die Oberflächenhärte der erfindungsgemäßen Beispielserie 1 und 2 liegt bei allen Rohdichten deutlich über dem carbonsäurefreien Vergleichsbeispiel 3. Sie liegen nur geringfügig unter der Oberflächenhärte des wasserfrei mit R11 als Treibmittel hergestellten Integralschaums (Vergleichsbeispiel 4).The surface hardness of Example Series 1 and 2 according to the invention is clearly above the carboxylic acid-free Comparative Example 3 at all densities. They are only slightly below the surface hardness of the integral foam produced anhydrous with R11 as blowing agent (Comparative Example 4).

6060 5555 5050 6060 6868 6666 5757 6969 7474 7272 6666 7575

Claims

1. A process for the production of moldings of a density of at least 250kg / m ³ of polyurethane foams having a compact surface by foam-forming a reaction mixture of

a) a polyisocyanate component consisting of at least one aromatic polyisocyanate,

b) a reactive component consisting of at least one organic compound having at least two isocyanate-reactive groups,

c) Drift means and, if necessary

d) other auxiliary and additional media

while maintaining an isocyanate index of 75 to 1500, characterized in that as the blowing agent c) organic carboxylic acids, optionally in addition to other chemical or physical blowing agents used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses as carboxylic acids c) aliphatic carboxylic acids of the molecular weight range 60 to 300.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the carboxylic acids used as c) those which in addition to a carboxyl group at least one further isocyanate-reactive group selected from the group consisting of primary alcoholic hydroxyl groups, secondary alcoholic hydroxyl groups, mercapto , primary amino groups, secondary amino groups or carboxyl groups.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one uses as the carboxylic acid c) lactic acid.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the blowing agent c) used is an aqueous solution which comprises 80 to 99% by weight of lactic acid and 20 to 1% by weight of water.

6. Shaped body obtained according to claim 1 to 5.