DD297781A5

DD297781A5 - METHOD FOR FORMING HIGH MELTING REACTIVE METALS

Info

Publication number: DD297781A5
Application number: DD31053087A
Authority: DD
Inventors: Karl Kutzsche; Gottfried Schreiter; Friedrich Schade; Joachim Klose; Peter Kurze; Klaus Radending; Waldemar Krysmann; Manfred Polster
Original assignee: Mansfeld Komb. Wilhelm Pieck,Fi Fuer Ne-Metalle,De; Tu Karl-Marx-Stadt,De
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umformen von hochschmelzenden reaktiven Metallen, insbesondere Titan, Zirkon, Niob und Tantal. Die Erfindung kann in der metallverarbeitenden Industrie angewendet werden. Der Erfindungsgedanke besteht darin, dasz auf die Werkstuecke aus hochschmelzenden reaktiven Metallen vor den Umformvorgaengen ein Oxidschichtverbund aufgebracht wird, der als Schmiermittel bzw. Schmiermitteltraeger wirkt.{hochschmelzende reaktive Metalle; Titan; Zirkon; Niob; Tantal; Umformvorgang; Oxidschichtverbund; Schmiermittel; Schmiermitteltraeger}The invention relates to a method for forming refractory reactive metals, in particular titanium, zirconium, niobium and tantalum. The invention can be applied in the metalworking industry. The idea of the invention is that an oxide layer composite which acts as a lubricant or lubricant carrier is applied to the workpieces of refractory reactive metals prior to the forming operations. {Refractory reactive metals; Titanium; zircon; Niobium; tantalum; forming process; Oxidschichtverbund; Lubricant; Schmiermitteltraeger}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umformen von hochschmelzenden reaktiven Metallen, insbesondere Titan, Zirkon,Niob und Tantal, bei denen die Um'ormkraft durch Gleitreibung übertragen wird.The invention relates to a method for forming refractory reactive metals, in particular titanium, zirconium, niobium and tantalum, in which the Um'ormkraft is transmitted by sliding friction.

Characteristic of the known state of the art

Die reaktiven Metalle Titan, Zirkon, Niob und Tantal besitzen sehr ungünstige Gleiteigenschaften. Bei Reib-/ Verschleißbeanspruchung und insbesondere bei mit Reibung verbundenen Umformprozessen wie Strangpressen und Ziehen treten Freßerscheinungen und Verschweißungen der Reibpartner auf, sofern nicht durch eine geeignete Kombination von Schmiermittel und Schmiermittelträger eine ausreichende Trennung und Schmierung der Paarung Werkstoff/Werkzeug gewährleistet ist.The reactive metals titanium, zirconium, niobium and tantalum have very unfavorable sliding properties. In frictional / wear stress and especially in friction associated with forming processes such as extrusion and drawing occur seizures and welds of the friction partners, unless sufficient separation and lubrication of the mating material / tool is ensured by a suitable combination of lubricant and lubricant carrier.

Es ist bekannt, daß durch anodische Oxydation auf den Metallen poröse Schichten, vorwiegend Oxidschichten erzeugt werden, die als Schmiermittelträger wirken und zur Aufnahme von Schmiermitteln, wie Stearate, Bienenwachs, kolloidaler Graphit, Chlorparaffin oder Molybdändisulfid dienen (DD-WP231928). Der Nachteil von Oxidschichten als Schmiermittelträger besteht darin, daß sie trotz guter Haftung zu dünn sind, um über größere Formänderungen ausreichende Gleitung und die damit verbundenen Oberflächenvergrößerungen ohne Anfressungen zu ermöglichen. Die Oxidschichten müssen deshalb häufiy erneuert werden.It is known that by anodic oxidation on the metals porous layers, mainly oxide layers are produced, which act as a lubricant carrier and for receiving lubricants such as stearates, beeswax, colloidal graphite, chlorinated paraffin or molybdenum disulfide serve (DD-WP231928). The disadvantage of oxide layers as a lubricant carrier is that, despite good adhesion, they are too thin to permit sufficient slip and adequate surface enlargement without sacrificing larger changes in shape. The oxide layers must therefore be renewed frequently.

Um die Verschleißbeanspruchung der Schichten gering zu halten, werden Umformgrad und Umformgeschwindigkeit sehr niedrig gewählt. Trotzdem sind die Oxidschichten nach jeweils einem oder höchstens zwei Umformschritten zu erneuern, wodurch die Rentabilität der gesamten Umformung sehr beeinträchtigt wird.In order to keep the wear stress of the layers low, the degree of deformation and the forming speed are chosen to be very low. Nevertheless, the oxide layers are to be renewed after one or at most two forming steps, which greatly affects the profitability of the entire transformation.

Eine weitere bekannte Methode der Prozeßschmierung zur Verarbeitung von Titan, Zirkonium, Niob und Tantel durch Strangpressen und Ziehen ist das Ummanteln mit Kupfer. Die Ummantelung wird entweder durch Aufspritzen oder Einpacken von z. B. Preßbolzen mit Kupferblech vorgenommen. Prinzipiell werden dabei dünne Schichten bevorzugt, weil zu dicke Auflagen Faltenbildungen während der Umformung hervorrufen und nach dem Abbeizen der Metallschutzschicht stark längsriefige Oberflächen des verarbeiteten Werkstoffes vorliegen. Dünne Mäntel bzw. dünn aufgespritzte Schichten bringen andererseits die Gefahr des Aufreißens des Mantels oder Abblättern der Schicht mit sich, wodurch die metallische Oberfläche des Verarbeitungswerkstoffes freigelegt wird und die Verschweißung mit dem Werkzeug unvermeidlich ist. Elektrolytisch aufgebrachte, dünne Kupferschichten auf Titan- oder Tantaldraht besitzen allgemein für das Ziehen zu niedrige Haftfestigkeit, die sich selbst bei Anwendung anodischer oder kathodischer Vorbehandlung oder durch nachfolgende Diffusionsglühung nicht mehr entscheidend verbessern läßt (DE-OS3210304).Another well-known method of process lubrication for the processing of titanium, zirconium, niobium and dumbbell by extrusion and drawing is the sheathing with copper. The jacket is either by spraying or packing of z. B. Preßbolzen made with copper sheet. In principle, thin layers are preferred because excessively thick supports cause wrinkling during forming and, after the metal protective layer has been removed, there are strongly longitudinal surfaces of the processed material. On the other hand, thin coats or thin sprayed layers entail the risk of rupture of the shell or peeling of the layer, thereby exposing the metallic surface of the processing material and making the welding with the tool unavoidable. Electrolytically applied, thin copper layers on titanium or tantalum wire generally have too low adhesive strength for the drawing, which can no longer be significantly improved even when using anodic or cathodic pretreatment or by subsequent diffusion annealing (DE-OS 3210304).

Die bekannten Verfahren zeigen, daii einerseits ohne Oberflächenbehandlung und geeignete Schmierung kein Pressen und Ziehen dieser Werkstoffe möglich ist und daß andererseits die Auswahl optimaler Bedingungen für die Prozeßschmierung nach wie vor ein unbefriedigend gelöstes Problem darstellt.The known methods show that, on the one hand, without surface treatment and suitable lubrication, no pressing and pulling of these materials is possible and, on the other hand, the selection of optimum conditions for process lubrication still represents an unsatisfactorily solved problem.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist eine wesentliche Verbesserung bei der Umformung von hochschmelzenden reaktiven Metallen, dabei soll durch eine Oberflächenbehandlung die Rentabilität der Umformung erhöht und die Oberflächenqualität der umgeformten Werkstoffe deutlich verbessert werden.The object of the invention is a substantial improvement in the transformation of refractory reactive metals, it should be increased by a surface treatment, the profitability of the forming and the surface quality of the formed materials are significantly improved.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

De,. "ndung liegt die Aufgabe zugrunde ein Schmiermittel, das vor der Umformung auf die Metalle aufgebracht wird, zu entwickeln. Es soll ein Verschweißen mit dem Werkzeug verhindern und auch noch nach mehreren Umformschritten auf dem Metall enthalten sein und gleichzeitig für die Aufnahme von zusätzlichen Schmiermitteln dienen, d. h. auch Schmiermittelträger sein.De ,. The object of the invention is to develop a lubricant that is applied to the metals prior to the forming process, which is intended to prevent welding to the tool and, even after several forming steps, to be contained on the metal and at the same time to accommodate additional lubricants , ie also be lubricant carrier.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die Werkstücke aus hochschmelzenden reaktiven Metallen vor den Umformprozessen einmalig ein Oxidschichtverbund im Elektrolyten unter Einwirkung des Plasmas und anschließender Hochgeschwindigkeitsabkühlung aufgebracht wird, der als Schmiermittel und/oder Schmiermittelträger bei der mehrfachen Umformung der Metalle verwendet wird. Der Oxidschichtverbund wird in einem wäßrigen Elektrolyten bestehend aus sauren Erdalkaliphosphaton und/oder sauren Phosphaten der umzuformenden Metalle bis zur Sättigungs' renze bei Impulsspannungen von 200 bis 500 Volt, einer Frequenz von 100 bis 300Hz bei Elektrolyttbmperaturen von 300 bis 350K gebildet. Der Oxidschichtverbund besteht aus mindestens zwei arteigenen Oxidschichten, die sich hinsichtlich Dicke, Kristallinität und Porosität voneinander so unterscheiden, daß sich auf der Metalloberfläche eine bis 2 pm starke, dichte, kristalline Oxidschicht befindet, auf der eine oder mehrere stark poröse teilkristalline arteigene Oxidschichten liegen, die mindestens 40% röntgenamorphes Oxid enthalten. Diese röntgenamorphen Anteile sind in der porösen kristallinen Oxidmatrix verteilt. Die poröse teilkristalline Oxidschicht kann dank ihrer großen Kapillarität zugleich als Speicherschicht für die Aufnahme flüssiger Schmiermittel dienen.According to the invention the object is achieved in that on the workpieces of refractory reactive metals before the forming processes once an oxide layer composite is applied in the electrolyte under the action of plasma and subsequent high-speed cooling, which is used as a lubricant and / or lubricant carrier in the multiple transformation of the metals. The oxide layer composite is formed in an aqueous electrolyte consisting of acidic alkaline earth metal phosphate and / or acid phosphates of the metals to be formed to saturation at pulse voltages of 200 to 500 volts, a frequency of 100 to 300Hz at Elektrolyttbmperaturen 300-350K. The oxide layer composite consists of at least two species-specific oxide layers, which differ in thickness, crystallinity and porosity from one another so that there is a 2 μm thick, dense, crystalline oxide layer on the metal surface, on which one or more strongly porous, partially crystalline, native oxide layers lie. containing at least 40% X-ray amorphous oxide. These X-ray amorphous portions are distributed in the porous crystalline oxide matrix. Thanks to its large capillarity, the porous semi-crystalline oxide layer can also serve as a storage layer for the absorption of liquid lubricants.

Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von Oxidschichtverbunden ist es überraschenderweise gelungen, ein Schmiermittel für alle Umformprozesse von hochschmelzenden reaktiven Metallen zur Verfügung zu stellen, das nur einmal in einem einfachen Verfahren aufgebracht zu werdan braucht. Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Oxidschichtverbund auf jede·¹ beliebigen gestalteten Oberfläche erzeugt werden kann und durch die Verbindung von kristallinen und amorphen arteigenen Oxiden eine sichere Trennung Werkstück-Werkzeug auch bei hohen Umformgraden erreicht wird, das ermöglicht eine Minimierung des Werkzeugverschleißes und damit eine Erhöhung der Standzeit der Umformwerkzeuge mindestens um das Fünffache. Die vorteilhafte Wirkung des Verfahrens besteht auch in einer verbesserten Oberflächenqualität und Maßhaltigkeit des umgeformten Halbzeugs.Surprisingly, with the use according to the invention of oxide layer composites, it has been possible to provide a lubricant for all forming processes of refractory reactive metals which needs to be applied only once in a simple process. The advantageous effect of the inventive method is that the Oxidschichtverbund may be generated in any · ¹ arbitrary shaped surface and a reliable separation workpiece tool is achieved even at high degrees of deformation by the combination of crystalline and amorphous species-specific oxides that allows for minimization of Tool wear and thus an increase in the service life of the forming tools at least five times. The advantageous effect of the method also consists in an improved surface quality and dimensional accuracy of the formed semi-finished product.

Weiterhin tritt eine deutliche Steigerung der Produktivität ein, da nut' eine Oberflächenbehandlung für mehrere aufeinanderfolgende Umformvorgänge notwendig ist. Die Oxidschicht bleibt dabei auf der Werkstoffoberfläche erhalten.Furthermore, there is a significant increase in productivity, since nut 'surface treatment for several successive forming operations is necessary. The oxide layer is retained on the material surface.

Ausführungsbelspiele

Die Erfindung wird nachstehend an 3 Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to 3 examples.

Example :

Eine Ronde aus EMO-Titan 110 weichgeglüht von 1 mm Dicke und einem Durchmesser von 66mm wird einmalig anodisch in einem wäß-igen Elektrolyten, dor 40g/l Kalziumdihydrogenphosphat enthält, bei 330K oxidiert. Verwendet wird ein gepulster Gleichstrom mit einer Frequenz von 100Hz. Die Spannungsspitzen betragen 325 V, die anfängliche Stromdichte 0,06A/cm². Die Schichtbildung ist beendet, wenn die Stromdichte auf einen Wert 10% des Anfangswertes abfällt.A sheet of EMO-Titan 110 annealed 1 mm thick and 66 mm in diameter is oxidized once anodically in an aqueous electrolyte containing 40 g / l of calcium dihydrogen phosphate at 330K. A pulsed direct current with a frequency of 100Hz is used. The voltage peaks are 325 V, the initial current density 0.06 A / cm ² . The film formation is terminated when the current density drops to a value of 10% of the initial value.

Die mit Wasser gespülte und getrocknete Ronde wird mit Hilfe eines Werkzeugs in einem Zug zu einer Kugelkalotte mit einem randstabilisierenden Befestigungsflansch für ein Kugelgelenk gezogen, sowie ohne Zwischenglühung zweimal im geschlossenen Werkzeug kalibriert. Der Durchmesser der Halbkugel beträgt 32 mm mit einer Ziehtiefe von 18 mm. Der Übergangsradius zum 11 mm breiten Befestigungsflansch beträgt 1 mm. Der Faltenbildung wird durch eine Einfließwulst von R = 5mm entgegengewirkt. Dar Oxidschichtverbund als Schmiermittel verhindert sicher das Reißen des Ziehteils.The water-rinsed and dried Ronde is pulled with the aid of a tool in one go to a spherical cap with a flange stabilizing flange for a ball joint, and calibrated without intermediate annealing twice in a closed mold. The diameter of the hemisphere is 32 mm with a drawing depth of 18 mm. The transition radius to the 11 mm wide mounting flange is 1 mm. The wrinkling is counteracted by an inflow bead of R = 5mm. Dar oxide layer composite as a lubricant certainly prevents tearing of the drawn part.

Example 2

Titan-Preßbolzen mit 78mm Durchmesser werden wie in Beispiel 1 mit einem Oxidschichtverbund versehen. Abweichend von Beispiel 1 wird ein Elektrolyt benutzt, der außer Ca(H₂PO₄)₂ noch an sauren Titanphosphaten gesättigt ist.Titanium press studs with a diameter of 78 mm are provided with an oxide layer composite as in Example 1. Notwithstanding Example 1, an electrolyte is used which, except Ca (H ₂ PO ₄ ) _{2, is} still saturated with acidic titanium phosphates.

Zusätzlich erhalten die Bolzen eine Bornitrid-Beschichtung. Die Bolzen werden induktiv auf eine Preßtemperatur von 933 K erwärmt und bei dieser Temperatur auf einer hydrostatischen Strangpresse zu Draht mit 12mm Durchmesser verpreßt. Das entspricht einem Preßverhältnis von R = 42. Die Strangaustrittsgeschwindigkeit beträgt dabei 9m/min.In addition, the bolts are given a boron nitride coating. The bolts are inductively heated to a pressing temperature of 933 K and pressed at this temperature on a hydrostatic extruder to wire with 12mm diameter. This corresponds to a pressing ratio of R = 42. The strand exit speed is 9m / min.

Der hydrostatische stranggepreßte Titandraht wird anschließend in 13 Umformstufen an 0 7,0mm gezogen. DieThe hydrostatic extruded titanium wire is then drawn in 13 forming stages to 0 7,0mm. The

E Αλ · * A*E Αλ · * A *

durchschnittlichen Einzelumformgrade jeZug betragen . = — = 8%, der Gesamtumformgrad erreicht^,, = 66%.Eineaverage individual degrees of deformation per train. = - = 8%, the total degree of deformation reaches ^ ,, = 66%

ei AoAo

zusätzliche Beschichtung mit Hydrodyn ist möglich.additional coating with Hydrodyn is possible.

Example 3

Tantaldraht mit einem Durchmesser von 1,0mm wird einmalig mit einem anodisch erzeugten Oxidschichtverbund wie in Beispiel 1 beschichtet. Auf einer Einfachtrommeldrahtziehmaschine wird der Draht ohne Zwischenbehandlung mit folgender Durchmesserabstufung von Durchmesser 1 mm an Durchmesser 0,5mm gezogen:Tantalum wire with a diameter of 1.0 mm is coated once with an anodically produced oxide layer composite as in Example 1. On a single drum wire drawing machine, the wire is drawn without intermediate treatment with the following diameter graduation of diameter 1 mm to diameter 0.5 mm:

Ausgangsdurchmesser 1,00 mmInitial diameter 1.00 mm

0,94 mm = 11,64% 0,88 mm = 12,36% 0,82 mm = 13,17% 0,76mm = 14,10% 0,70mm = 15,17% 0,64 mm = 16,41% 0,58 mm = 17,87% 0,52 mm = 19,62% 0,50 mm= 7,54%0.94 mm = 11.64% 0.88 mm = 12.36% 0.82 mm = 13.17% 0.76 mm = 14.10% 0.70 mm = 15.17% 0.64 mm = 16, 41% 0.58 mm = 17.87% 0.52 mm = 19.62% 0.50 mm = 7.54%

Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 65m/min. ^r s wird ohne Druckziehstein gearbeitet. Eine zusätzliche Verwendung üblicher Wachse oder Seifen als Schmiermittel ist möglich.The pulling speed is 65m / min. ^r s is worked without pressure die. An additional use of conventional waxes or soaps as a lubricant is possible.

Claims

1. A process for forming refractory reactive metals whose surfaces have been treated by an anodic oxidation process, characterized in that on the workpieces of refractory reactive metals before the forming operations once an oxide layer composite is applied in the electrolyte under the influence of the plasma and subsequent high-speed cooling, as Lubricant and / or lubricant carrier is used in the multiple transformation of the metals.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxide layer composite in an aqueous electrolyte consisting of acidic alkaline earth phosphates and / or acid phosphates of the metals to be formed to the saturation limit at pulse voltages of 200 to 500 volts, a frequency of 100 to 300Hz at electrolyte temperatures of 300 until 350K is formed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that additional lubricants are incorporated into the oxide layer composite.