DD297751A7

DD297751A7 - METHOD FOR PRODUCING SEALED HARDMETAL FORMING BODY BASED ON TITANKARBIDE / TITANKARBONITRIDE

Info

Publication number: DD297751A7
Application number: DD26056284A
Authority: DD
Inventors: Wilm Heinrich; Dagmar Jacobasch; Ralf Krumphold; Walter Foerster; Lothar Illgen; Klaus Voigt; Bernhard Rieger
Original assignee: Hartmetallwerk Immelborn Gmbh,De
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Pulvermetallurgie. Ziel der Erfindung ist es, den hohen technologischen Aufwand zu senken, eine gute Homogenisierung des Ansatzes zu erreichen und mit verringertem Sinteraufwand Formkoerper geringer Restporositaet herzustellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig von Schwankungen der Stoechiometrie bzw. erhoehten Sauerstoff-Anteilen im Hartstoff beeinfluszt werden, beim Mahlvorgang eine gute Zerkleinerung und Verteilung der Komponenten erreicht wird und bei dem dichte Formkoerper hergestellt werden. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz 5 bis 97 * Titankarbid und/oder Titankarbonitrid mit 2,5 bis 94,5 * Titan und/oder Titanhydrid, zusammen mit 0,5 bis 10,0 * mindestens einem der Metalle Cu, Mn, Fe, Co oder Ni gemahlen werden. Das Mahlen erfolgt unter Zusatz eines Plastifikators und unter Zutritt von Sauerstoff, bis die Pulvermischung 1,0 bis 6,0 * Sauerstoff enthaelt. Die Pulvermischung wird getrocknet, granuliert und zu Formkoerpern verpreszt. Bei Temperaturen zwischen 1 200 und 1 500C werden die Formkoerper gesintert. Anwendungsgebiete der Erfindung sind beispielsweise die Herstellung von Mahlkoerpern oder Wendeschneidplatten.The invention relates to the field of powder metallurgy. The aim of the invention is to reduce the high technological complexity, to achieve a good homogenization of the approach and produce reduced residual porosity with reduced sintering expenditure. The invention has for its object to provide a method in which the properties of the product are not adversely affected by fluctuations in stoichiometry or increased oxygen levels in the hard material, during the grinding process, a good crushing and distribution of the components is achieved and the dense Formkoerper getting produced. According to the invention, the object is achieved by dissolving 5 to 97 titanium carbide and / or titanium carbonitride with 2.5 to 94.5 titanium and / or titanium hydride, together with 0.5 to 10.0 at least one of the metals Cu, Mn, Fe, Co or Ni are ground. Milling is carried out with the addition of a plasticizer and with the addition of oxygen until the powder mixture contains 1.0 to 6.0 * oxygen. The powder mixture is dried, granulated and pressed into shaped bodies. At temperatures between 1200 and 1500C, the molds are sintered. Fields of application of the invention are, for example, the production of grinding bodies or indexable inserts.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindunoField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das. Gebiet der Pulvermetallurgie. Objekte, für die ihre Anwendung möglich ist, sind gesinterte Formkörper für tribologische Beanspruchungen, beispielsweise Mahlkörper und Dichtungsringe, und fur die Zerspanung, z. B. Wendeschneidplatten.The invention relates to the field of powder metallurgy. Objects for which their application is possible are sintered moldings for tribological loads, such as grinding media and sealing rings, and for machining, for. B. indexable inserts.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es sind rohstoffgünstige, insbesondere wolframkarbid- und kobaltfreie bzw. -arme Hartmetalle auf Titankarbid-Basis mit Zusätzen von vorzugsweise Mo₂C und Ni bzw. Ni/Mo bekannt. Das Fesiigkeits-, Verschleiß- und Gebrauchswertverhalten der Werkstoffe hängt im allgemeinen empfindlich von der Höhe des Sauerstoffgehaltes im Hartmetall ab. Die negative Wirkung des Sauerstoffs auf die Eigenschaften von TiC-Basis-Hartmetallen ist seit langem auf für andere Zusammensetzungen bekannt (F. Skaupy: Metallkeramik, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1950, S. 195). Die Forderung nach Ausschaltung des schädlichen Sauerstoffeinflusses liegt demzufolge auch der DE-PS 557033 (Erf.: F. Skaupy) zugrunde, wonach beim Sintern von Titankarbid und Titanpulver als Hilfsmetall nur ein duktiles, sauerstoffarmes Titanpulver verwendet werden kann. Der wirksame Hartstoff soll dabei beim Herstollungsprozeß im wesentlichen in seiner Menge unverändert bleiben. Von Nachteil ist bei diesen Lösungen, daß die zur Einhaltung eines niedrigen Sauerstoffgehaltes erforderlichen Verfahrensschritte wegen der hohen Affinität von Titanpulver zu Sauerstoff technologisch sehr aufwendig sind.There are raw material-friendly, in particular tungsten carbide and cobalt-free or low-carbides based on titanium carbide base with additives preferably Mo ₂ C and Ni or Ni / Mo known. The resistance, wear and utility-value behavior of the materials generally depends on the level of oxygen content in the cemented carbide. The negative effect of oxygen on the properties of TiC-based hard metals has long been known for other compositions (F. Skaupy: Metallic Ceramics, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr., 1950, p. The demand for elimination of harmful oxygen influence is therefore also the DE-PS 557033 (Erf .: F. Skaupy) based, after which only a ductile, oxygen-poor titanium powder can be used in the sintering of titanium carbide and titanium powder as an auxiliary metal. The effective hard material should remain unchanged in the Herstollungsprozeß essentially in its amount. A disadvantage of these solutions that the process steps required to maintain a low oxygen content are technologically very expensive because of the high affinity of titanium powder to oxygen.

Man hat versucht, diese Nachteile durch Tränken eines Karbidskelettkörpers, z. B. mit Titan, zu umgehen, um eine Mindestzähigkeit des Hartmetalls zu erreichen, da Titan in kompakter Form ausreichend duktil erhalten werden kann (DE-PA 557033). Eine praktische Bedeutung haben aber derartige Verfahren in der Hartmetallerzeugung nicht erlangt. Eine andere Variante zur Umgehung der auf Sauerstoff beruhenden Nachteile besteht in der Bildung von Karbid-Mischkristallen, wodurch man sich eine Selbstreinigung von freiem Kohlenstoff und von Oxiden bzw. Nitriden erhofft (Kieffer, R„ F.Kölbl: „Wolframkarbidfreie Hartmetalle", Metallkundliche Berichte, Bd. 24, Verlag Technik, Berlin 1951, S. 12), d. h. auch freier Kohlenstoff, eingebracht mit dem Hartstoff wird als schädlich eingestuft.Attempts have been made to overcome these disadvantages by impregnating a carbide skeleton body, for. As with titanium, to achieve a minimum toughness of the hard metal, since titanium in a compact form can be obtained sufficiently ductile (DE-PA 557033). However, such methods in carbide production have not attained a practical significance. Another way to circumvent the oxygen-based drawbacks is to form carbide mixed crystals, which is expected to self-purify free carbon and oxides or nitrides (Kieffer, R "F.Kölbl:" Tungsten Carbide Free Carbides, "Metallurgical Reports , Vol. 24, Verlag Technik, Berlin 1951, p. 12), ie also free carbon, introduced with the hard material is classified as harmful.

Es ist ebenfalls bekannt, daß auch bei der Herstellung von Formkörpern aus Titankarbonitrid der Sauerstoffgehalt von 0,05 Ma.-% im Hartstoff nicht überschritten werden darf und zusätzlich die Zugabe von Molybdän bzw. Mo₂C zur Desoxidation und Nickel/ Molybdän als gut benetzender Binder erforderlich ist (Kieffer, R., Ettmayer, P.: „Entwicklungen auf dem Gebiete der Nitridchemie und nitridhaltiger Hartmetalle", Radex-Rdsch. (1982J A₁ S.998-1009). In Weiterentwicklung dieses Hartmetalltyps wurde als Hartstoff ein Oxikarbonitrid eingesetzt (DD-PS 123078, OS 2902139), wobei u. a. zur Stabilisierung des Sauerstoffs im Hartmetall die Sinterung in einer speziellen CO-Atmosphäre durchgeführt wurde, um die auf die übliche Desoxidation zurückzuführende Festigkeitsminderung zu vermeiden. Von Nachteil sind hier die kompliziert aufgebauten bzw. rohstoffaufwendigen Bindemetallanteile sowie die aufwendige Herstellungstechnologie, insbesondere zur Hartstoffsynthese im geforderten Zusammensetzungsbereich und zur Sintertechnologie. Außerdem ist das Einsatzgebiet der bisher bekannten TiC- bzw. Ti(CN)-Hartmetalle vorzugsweise auf Stahl und auf die für Hartmetalle üblichen Schnittgeschwindigkeiten < 250m/min beschränkt. Außerdem wird nach US 3813227 ein verschleißfester Werkstoff auf Titannitrid mit einem Binder, bestehend aus Titan und Zusätzen von Aluminium, Chrom und Eisen im Verhältnis 5:2:1 hergestellt, bei dem der Titanbinder in Mengen von 2,5-23 Ma.·% direkt als Metallpulver dem Ansatz zugegeben wird. Von Nachteil ist dabei die ungenügende mechanische Homogenisierung, hervorgerufen durch die mangelhafte Zerkleinerung und damit Verteilung des metallischen Titans im gemahlenen Ansatz. Weiterhin ist bekannt, daß bei Pressen von Hartmetallansätzen eine Vielzahl von Preßhilfsmittel eingesetzt werden (Kieffer, R., Schwarzkopf, P.: „Hartstoffe und Hartmetaila", Springer-Verlag Wien, 1953). Von Nachteil ist dabei jedoch, daß die Entfernung des Preßhilfsmittels grundsätzlich eine Vorsinterung und damit einen zusätzlichen energie- und zeitaufwendigen Arbeitsschritt erfordert. Ferner sind bindemetallfreie bzw. -arme, heißgepreßte Titankarbid- bzw. Titankarbonitridwerkstoffe für die Zerspanung und tribologische Beanspruchung bekannt. Deren Nachteil besteht im hohen technischen Aufwand, den die Heißpreßtechnik erfordert.It is also known that in the production of moldings of titanium carbonitride, the oxygen content of 0.05 wt .-% may not be exceeded in the hard material and in addition the addition of molybdenum or Mo ₂ C for deoxidation and nickel / molybdenum as well-wetting Binder is necessary (Kieffer, R., Ettmayer, P .: "Developments in the field of nitride chemistry and nitride-containing hard metals", Radex-Rsch. (1982J A ₁ S.998-1009).) In further development of this type of hard metal was an oxicarbonitride as hard material used (DD-PS 123078, OS 2902139), inter alia, to stabilize the oxygen in the carbide, the sintering was carried out in a special CO atmosphere in order to avoid the attributable to the usual deoxidation reduction in strength. raw material-consuming binder metal shares and the elaborate production technology, in particular for hard material synthesis in the required Zusammens and sintering technology. In addition, the field of application of the hitherto known TiC or Ti (CN) hard metals is preferably limited to steel and to the cutting speeds <250 m / min usual for hard metals. Furthermore, according to US 3813227, a wear-resistant material is produced on titanium nitride with a binder consisting of titanium and additions of aluminum, chromium and iron in the ratio 5: 2: 1, in which the titanium binder is used in amounts of 2.5-23 Ma ·.% added directly as metal powder to the batch. A disadvantage is the insufficient mechanical homogenization, caused by the defective comminution and thus distribution of the metallic titanium in the milled approach. Furthermore, it is known that a large number of pressing aids are used in the pressing of hard metal batches (Kieffer, R., Schwarzkopf, P .: "Hartstoffe und Hartmetaila", Springer-Verlag Wien, 1953.) A disadvantage, however, is that the removal of the In addition, binder metal-free or low-carbon, hot-pressed titanium carbide or titanium carbonitride materials for machining and tribological stress are known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, den hohen technologischen Aufwand zur Ausschaltung des nachteiligen Einflusses von Sauerstoff zu vermeiden, eine gute Homogenisierung beim Mahlen des Ansatzes zu erreichen, und mit verringertem Sinteraufwand Formkörper geringer Restporosität zu erhalten.The aim of the invention is to avoid the high technological effort to eliminate the adverse influence of oxygen, to achieve a good homogenization in the milling of the approach, and to obtain with low sintering moldings low residual porosity.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallformkörpern auf Titankarbid- bzw. Titankarbonitrid-Basis anzugeben, bei dem die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig von Schwankungen der Stöchiometrie bzw. erhöhten Sauerstoff-Anteilen im Hartstoff beeinflußt werden, bei dem beim Mahlvorgang eine gute Zerkleinerung und Verteilung der Komponenten erreicht wird und bei dem ohne Heißpreßtechnik und ohne Vorsinterung dichte Formkörper erreicht werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus Titankarbid und/oder T'tankarbonitrid, Titan und/oder Titanhydrid und mindestens einem der Metalle Kupfer, Mangan, Kobalt und Nickel ein Pulveransatz hergestellt wird. Der Hartstoff, der im Pulveransatz von 5-97 Ma.-% erhalten ist, besitzt einen Sauerstoff- und/oder freien Kohlenstoffgehalt von je 0,3 bis 2,0Ma.-% Titan wird bevorzugt als Titanhydrid in Anteilen von 2,5 bis 94,5Ma.-% eingesetzt, wobei der Sauerstoffgehalt des Titans bzw. des Titanhydrids 0,5 bis 3,0Ma.-% beträgt. Der Einsatz von sprödem Titanhydrid bietet den Vorteil einer extremen Zerkleinerung, Pulveraktivierung und guten Verteilung im gemahlenen Ansatz. Der Anteil der Metalle Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel und/oder Kobalt beträgt insgesamt 0,5-10,0 Ma.-%. Der Pulveransatz wird nach Zugabe eines Plastifikators unter Zutritt von Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffgehaltes von 1,0 bis 8,0Ma.-% gemahlen und getrocknet. Vorzugsweise wird dabei der Ansatz in polyvinylalkoholhaltigen Mahlmedien gemahlen, von denen sich besonders eine wäßrige Lösung oder eine Alkohol/Wasser-Emulsion mit 1 Ma.-% Polyvinylalkohol eignen. Die Mahlzeiten liegen im Attritor zwischen 12 und 20 Stunden, in der Schwingmühle zwischen 80 und 140 Stunden. Nach der Trocknung wird die Pulvermischung in bekannter Weise granuliert, zu Formkörpern verpreßt und abschließend in einem Arbeitsgang, d. h. ohne die übliche Vorsinterung, bei Temperaturen zwischen 1200⁰C und 1500⁰C gesintert. Die unterhalb der Sintertemperatur einsetzende Zersetzung des Titanhydrids bewirkt eine starke Sinteraktivierung durch Desoxidation der Oberflächen der reduzierbaren Pulverteilchen. Damit werden die einsetzenden Diffusionsvorgänge entscheidend gefördert. Aufgrund der hohen Löslichkeit von Titankarbid bzw. Titankarbonitrid für Titan, der guten Verteilung des Titans im Formkörper sowie der mechanischen Aktivierung durch den Mahlprozeß diffundiert das Titan in den Hartstoff, wobei die damit verbundenen Stöchiometrieänderungen zu einer Verbesserung der Eigenschaften des Formkörpers fühlen. Die Sintevorgänge sind weiter durch Zusätze, die mit Titan zu einer flüssigen Phase führen, die sich unterhalb der Sintertemperatur bildet, zu beschleunigen. Die Auflösung des Titans im Hartstoff kann, insbesondere bei höheren Hartstoffanteilen, nahezu bis zur völligen Aufzehrung dei Titanphase getrieben werden, so daß das Gefüge weitgehend einphasig erscheint.The invention has for its object to provide a process for the production of hard metal moldings on titanium carbide or titanium carbonitride base, in which the properties of the product are not adversely affected by fluctuations in the stoichiometry or increased oxygen levels in the hard material, during the grinding process a good comminution and distribution of the components is achieved and in which without hot pressing and without presintering dense moldings are achieved. According to the invention the object is achieved in that a powder mixture is prepared from titanium carbide and / or T'tankarbonitrid, titanium and / or titanium hydride and at least one of the metals copper, manganese, cobalt and nickel. The hard material obtained in the powder batch of 5-97% by weight has an oxygen and / or free carbon content of 0.3 to 2.0% by mass each. Titanium is preferably used as titanium hydride in proportions of from 2.5 to 94.5Ma .-% used, wherein the oxygen content of the titanium or the titanium hydride is 0.5 to 3.0Ma .-%. The use of brittle titanium hydride offers the advantage of extreme comminution, powder activation and good distribution in the milled batch. The proportion of the metals copper, manganese, iron, nickel and / or cobalt is 0.5-10.0% by weight in total. The powder batch is milled and dried after addition of a plasticizer with the access of oxygen until an oxygen content of 1.0 to 8.0% by weight has been reached. Preferably, the batch is ground in polyvinyl alcohol-containing grinding media, of which particularly an aqueous solution or an alcohol / water emulsion with 1 wt .-% polyvinyl alcohol are suitable. The meals are in the attritor between 12 and 20 hours, in the vibrating mill between 80 and 140 hours. After drying, the powder mixture is granulated in a known manner, pressed into moldings and finally sintered in a single operation, ie without the usual pre-sintering, at temperatures between 1200 ⁰ C and 1500 ⁰ C. The decomposition of the titanium hydride beginning below the sintering temperature causes a strong sintering activation by deoxidizing the surfaces of the reducible powder particles. This decisively promotes the onset of diffusion processes. Due to the high solubility of titanium carbide or titanium carbonitride for titanium, the good distribution of the titanium in the molding and the mechanical activation by the grinding process, the titanium diffuses into the hard material, the associated stoichiometric changes to improve the properties of the molding feel. The sintering processes are further accelerated by additives that lead to a liquid phase with titanium that forms below the sintering temperature. The dissolution of the titanium in the hard material can be driven almost to the complete depletion of the titanium phase, especially at higher hard material proportions, so that the microstructure appears largely single-phase.

Ausführungsbeispielembodiment

Zur Herstellung von 100kg Ansatz werden 90kg Titankarbidpulver mit 1 Ma.-% Sauerstoff und 1 Ma.-% freiem Kohlenstoff, 6kg Titanhydridpulver mit 1,5Ma.-% Sauerstoff und 4 kg Manganpulver in einer Alkohol-Wasser-Emulsion mit 1 Ma.-% Polyvinylalkohol in einem Attritor 16 Stunden gemahlen. Die getrocknete Pulvermischung wird zu einem 500μιη Granulat aufgearbeitet, mit einem Preßdruck von 300MPa zu Wendeschneidplatten verpreßt und bei 1450°C eine Stunde gesintert. Diese Wendeschneidplatten weisen eine Härte HV = 2200, eine Biegebruchfestigkeit o_bB = 800MPa bei einer Restporosität < 1 % auf. Bei einer Zerspanungsprüfung mit ν = 240m/min, s = O,3mm/Uunda = 2,5 mm, Gegenwerkstoff GGL 25, glatter Schnitt, beträgt nach einer Schnittdauer von 20 Minuten die mittlere Verschleißmarkenbreite B_mlul < 0,3mm und der Kolkverschleiß S 0,1 mm. Unter den gleichen Bedingungen erreicht eine Wendeschneidplatte auf TiC-Mo₂C-Ni bereits nach einer Schnittdauer von 8 min das Ende der Standzeit (B_m;„i. > 0,6 mm).For the preparation of 100 kg batch 90 kg titanium carbide powder with 1 wt .-% oxygen and 1 wt .-% free carbon, 6kg titanium hydride powder with 1.5Ma .-% oxygen and 4 kg of manganese powder in an alcohol-water emulsion with 1 Ma. % Polyvinyl alcohol in an attritor for 16 hours. The dried powder mixture is worked up to a 500μιη granules, pressed with a pressure of 300 MPa to indexable inserts and sintered at 1450 ° C for one hour. These indexable inserts have a hardness HV = 2200, a bending strength o _bB = 800 MPa with a residual porosity <1%. For a cutting test with ν = 240m / min, s = O, 3mm / Uunda = 2.5mm, mating material GGL 25, smooth cut, the average wear _{mark width} B _mlul <0.3mm and the crater wear S after a cutting time of 20 minutes 0.1 mm. Under the same conditions, an indexable insert on TiC-Mo ₂ C-Ni reaches its end of life (B _m ; "0.6 mm) after only 8 minutes of cutting.

Claims

1. A process for producing dense cemented carbide body based on titanium carbide and / or titanium carbonitride, characterized in that 5 to 97% by mass of titanium carbide and / or titanium carbonitride, each containing 0.3 to 2.0% by mass of oxygen and / or free carbon, with 2.5 to 94.5% by weight of titanium and / or titanium hydride, containing 0.5 to 3.0% by mass of oxygen, together with a total amount of 0.5 to 10.0% by mass. % of at least one τ metals copper, manganese, iron, cobalt and nickel with the access of oxygen until reaching an oxygen content of the powder mixture of 1.0 to 6.0Ma .-% with the addition of a plasticizer and dried, the powder mixture in a known manner granulated and pressed into moldings and the moldings are sintered at temperatures between 1200 ⁰ C and 1 500 ⁰ C.

2. The method according to item 1, characterized in that as the plasticizer, an aqueous solution or an alcohol-water emulsion of polyvinyl alcohol, preferably with 1 wt .-% polyvinyl alcohol, is used.