DD297150A5 - METHOD FOR PRODUCING SILVER-DOTTED HIGH-TEMPERATURE SUPER-SECONDARY POWDER - Google Patents

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DD297150A5 DD90343606A DD34360690A DD297150A5 DD 297150 A5 DD297150 A5 DD 297150A5 DD 90343606 A DD90343606 A DD 90343606A DD 34360690 A DD34360690 A DD 34360690A DD 297150 A5 DD297150 A5 DD 297150A5
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Lothar Schneider
Sylvia Rohr
Marion Eckhardt
Heinz Muehlbach
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Zi Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung Der Adw,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silberdotiertem Hochtemperatur-Supraleiterpulver. Zusaetze von Silber zu keramischen Hochtemperatur-Supraleitern auf Basis des YBaCu-Oxides verbessern die Eigenschaften dieses Materials. Die Zugabe erfolgt dabei durch Zumischen von Silber- oder Silberoxidpulver. Das neue Verfahren soll eine homogenere Verteilung des Silbers im Supraleiterpulver ermoeglichen. Zunaechst wird eine Legierung aus Silber und Kupfer erschmolzen. Die Schmelze wird mittels Schnellerstarrung zu Band, Fasern, Flakes oder Pulver ueberfuehrt. Die Erstarrungsprodukte werden zu Teilchen 0,1 mm zerkleinert und oxidiert, mit den notwendigen Metalloxiden und/oder -karbonaten vermischt und einer Reaktionswaermebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphaere unterworfen. Das Pulver ist zur Herstellung supraleitender keramischer Koerper und fuer das Plasmaspritzen supraleitender Schichten anwendbar.The invention relates to a process for the production of silver-doped high-temperature superconductor powder. Additions of silver to high temperature ceramic superconductors based on the YBaCu oxide improve the properties of this material. The addition takes place by admixing silver or silver oxide powder. The new method should allow a more homogeneous distribution of the silver in the superconductor powder. First, an alloy of silver and copper is melted. The melt is converted by rapid solidification to ribbon, fibers, flakes or powder. The solidification products are comminuted to 0.1 mm particles and oxidized, mixed with the necessary metal oxides and / or carbonates, and subjected to reaction heat treatment in an oxygen-containing atmosphere. The powder is applicable for the production of superconducting ceramic bodies and for the plasma spraying of superconducting layers.

Description

(V) Reaktionswärmebehandlung der Mischung aus Schritt IV in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur >880°C.(V) reaction heat treatment of the mixture of step IV in an oxygen-containing atmosphere at a temperature> 880 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erschmelzen der Legierung in Schritt I Silber mit einem Stoff mengenanteil von 0,01 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 40%, zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that when melting the alloy in step I silver with a substance amount of 0.01 to 60%, preferably 10 to 40%, is added.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schnellerstarrungsverfahren in Schritt Il das Schmelzspinnverfahren oder das Schmelzextraktionsverfahren angewandt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the fast-firing process in step II, the melt-spinning process or the melt extraction process is applied.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schnellerstarrungsverfahren in Schritt Il das Verdüsen dor Schmelze zu Pulver angewandt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the fast-firing method in step Il, the Verdüs dor melt is applied to powder.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Erstarrungsprodukte und der daraus hergestellten Teilchen in Schritt III bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 8000C durchgeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the solidification products and the particles produced therefrom in step III at a temperature in the range of 500 to 800 0 C is performed.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus der Kupfer-Silber-Legierung in Schritt IV mit Yttriumoxid und Bariumkarbonat vermischt werden.6. The method according to claim 1, characterized in that the particles of the copper-silver alloy are mixed in step IV with yttrium oxide and barium carbonate.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei 9350C an Luft einer Reaktionswärmebehandlung gemäß Schritt V unterworfen wird.7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that the mixture is subjected at 935 0 C in air to a reaction heat treatment according to step V.

Verfahren zur Herstellung von siberdotiertem Hochtemperatur-SupraleiterpulverProcess for the preparation of doped high-temperature superconductor powder Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet dor Metallurgie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silberdotiertemThe invention relates to the field of metallurgy and relates to a process for the preparation of silver-doped Hochtemperatur-Supraleiterpulver, das zur Vveiterverarbeitung zu keramischen Körpern, in Kerndrähten, insbesondere jedochHigh-temperature superconductor powder, which is used for further processing into ceramic bodies, in core wires, but in particular

durch Plasmaspritzen anwendbar ist.is applicable by plasma spraying.

Zusätze von Silber zu keramischen Hochtemperatur-Supraleitern auf Basis des YBaCu-Oxides (123-Phase) verbessern dieAdditions of silver to ceramic high temperature superconductors based on the YBaCu oxide (123 phase) improve the Eigenschaften dieses Materials. Während die Angaben zu Verbesserungen hinsichtlich Sprungtemperatur widersprüchlich sind,Properties of this material. While the data for improvements in terms of transition temperature are contradictory,

besteht an der Verbesserung der Stromtragfähigkeit kein Zweifel. Darüber hinaus wurde bei höheren Silbergehalten eineThere is no doubt about improving the ampacity. In addition, at higher silver contents, a

Verbesserung der Verformbarkeit festgestellt. Die Zugabe des Silbers erfolgt dabei durch mechanisches Zumischen vonImproved deformability. The addition of the silver takes place by mechanical mixing of

pulverisiertem Silber oder Silberoxid mit Teilchengrößen von 1 bis 44 Mikrometer zu dem YBaCuO-Pulver (123-Phase). Dadurchsind der erzielbaren Homogenität Grenzen gesetzt, die sich auch bei geringer Teilchengröße des Silbers durch daspowdered silver or silver oxide having particle sizes of 1 to 44 microns to the YBaCuO powder (123 phase). As a result, the achievable homogeneity limits are set, which even with small particle size of the silver by the

Agglomerationsverhalten ergeben, bei höheren Teilchengrößen und geringen Silbergehalten ist die SilberverteilungAgglomeration behave, with higher particle sizes and low silver contents is the silver distribution

naturgemäß nicht gut. Auch die Möglichkeit der Herstellung silberdotierter Pulver auf naßchemischem Weg durch Verarbeitungder Nitrate und anschließende Spraypyrolyse ist bekannt. Diese Pulver weisen dann eine sehr gute Homogenität auf, jedoch istdieser Weg sowohl vom Rohstoffeinsatz als auch vom Verfahren her sehr kostenaufwendig. Außerdem sind die so hergestelltennot good by nature. The possibility of producing silver-doped powders by wet-chemical route through processing of the nitrates and subsequent spray pyrolysis is also known. These powders then have very good homogeneity, but this route is very expensive both in terms of the use of raw materials and the process. In addition, the so-produced

Pulver sehr fein und eignen sich daher zur Verarbeitung in Kerndrähten oder zum Plasmaspritzen nicht, weil hier bei erstoremPowder very fine and are therefore not suitable for processing in core wires or for plasma spraying, because here at erstorem

eine hohe Schüttdichte und zum anderen ein ausgezeichnetes Fließverhalten erforderlich ist. Beide Eigenschaften weisenchemisch gefällte Pulver nicht auf.a high bulk density and on the other an excellent flow behavior is required. Both properties do not show chemically precipitated powders.

Das Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines silberdotierten Hochtc.nperatur-Supraleiterpulvers, das die für eineThe object of the invention is to provide a silver doped Hochtc.nperatur superconductor powder, which for a Weiterverarbeitung erforderlichen technologischen Eigenschaften aufweist.Further processing has required technological properties. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hochtemperatur-Supraleiterpulver durch thermische Reaktion herzustellen, die mitThe invention has for its object to produce high-temperature superconductor powder by thermal reaction with Silber in höherer Homogenität dotiert sind, als das beim Zumischen von Silber- oder Silberoxidpulver erreichbar ist.Silver are doped in higher homogeneity than that achievable in the mixing of silver or silver oxide powder. Diese Aufgabe ist nach der Erfindung mit einem Verfahren gelöst, welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:This object is achieved according to the invention with a method which is characterized by the following steps:

(I) Erschmelzen einer Legierung a js Silber und Kupfer,(I) melting an alloy of silver and copper,

(II) Überführen der Schmelze aus Schritt I mittels eines Verfahrens der Schnellerstarrung zu Erstarrungsprodukten wie Band, Fasern, Flakes oder Pulver,(II) transferring the melt from step I by means of a process of rapid solidification to solidification products such as ribbon, fibers, flakes or powder,

(III) Zerkleinern der Erstarrungsprodukte aus Schritt Il in einer oder mehreren Stufen, verbunden mit vorheriger und/oder nachfolgender Oxidation in oxidierender Atmosphäre bis zu einer Teilchengröße < 0,1 mm,(III) comminuting the solidification products from step II in one or more stages, combined with previous and / or subsequent oxidation in an oxidizing atmosphere up to a particle size <0.1 mm,

(IV) Vermischen der Teilchen aus Schritt III mit weiteren für keramische Hochtemperatur-Supraleiter notwendigen Metalloxiden und/oder -karbonaten im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis(IV) mixing the particles from step III with further metal oxides and / or carbonates necessary for ceramic high-temperature superconductors in the required stoichiometric ratio

(Vi Reaktionswärmebehandlung der Mischung aus Schritt IV in einer sauorstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur >880°C.(Vi reaction heat treatment of the mixture of step IV in an acidic atmosphere at a temperature> 880 ° C.

Die Verfahrensschritte können nach der Erfindung wie folgt zweckmäßin ausgestaltet sein:The method steps according to the invention can be designed appropriately as follows:

Beim Erschmelzen der Legierung in Schritt I wird Silber mit einem Stoffmengenanteil von 0,01 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 40%, zugegeben. Als Schnellerstarrunysverfahren in Schritt Il wird das Schmelzspinnverfahren, dasSchmelzextrationsverfahren oder das Vordüsen der Schmelze zu Pulver angewandt. Die Oxidation der Erstarrungsprodukte und der daraus hergestellten Teilchen wird in Schritt III bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 8000C durchgeführt. Zur Herstellung eines hochtemperatur-supraleitenden YBaCuO-Pulvers mit Silberdotierung werden die Teilchen aus der Kupfer-Silber-Legierung in Schritt IV mit Yttriumoxid und Bariumkarbonat vermischt, und diese Mischung wird bei 935°C an Luft einer Reaktionswärmebehandlung gomäß Schritt V unterworfen.When the alloy is melted in step I, silver is added at a mole fraction of 0.01 to 60%, preferably 10 to 40%. As the faster-solidification method in step II, the melt-spinning method, the melt-extracting method, or the pre-atomizing of the melt into powder are employed. The oxidation of the solidification products and the particles produced therefrom is carried out in step III at a temperature in the range of 500 to 800 ° C. To produce a silver doped YBaCuO superconducting superconducting powder, the copper-silver alloy particles are mixed with yttria and barium carbonate in step IV, and this mixture is subjected to reaction heat treatment at 935 ° C. in accordance with step V.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Supraleiterpulver zeichnet sich dadurch aus, das es Silber in sehr hoher Homogenität enthält. Silber und Kupfer sind im schmelzflüssigen Zustand ineinander unbegrenzt löslich und damit mischbar. Im festen Zustand, insbesondere bei Raumtemperatur, sind beide Metalle jedoch so gut wie nicht ineinander löslich. Beim Erstarren der AgCu-Vorschmelze liegen dann also wieder Kupfer und Silber in getrennter Form vor. Deshalb muß die gute Homogenität der Schmelze iur Vorlegierung durch eine extrem rasche Erstarrung eingefroren werden, wie das in den bekannten Verfahren der Schnellerstarrung praktiziert werden kann. Die bei diesen Verfahren entstehenden Produkte wie Bänder, Fasern, Flakes oder Pulver weisen eine sehr hohe spezifische Oberfläche auf. Dadurch liegen günstige Bedingungen vor, durch eine Glühung im Temperaturbereich von 500 bis 800°C das Kupfer zu oxidieren und dabei das entstandene Produkt, das in metallischer Form duktil ist, in eine sehr spröde und wenig feste Form zu überführen. Die Teik hen dieses entstandenen CuO-Ag-Gemisches lassen sich gut zu feinstem Pulver aufmahlen, das dann als einer der Ausgangsstoffe zur thermischen Synthese des silberdotierten Supraleiterpulvers eingesetzt werden kann, Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The superconductor powder produced by the process according to the invention is characterized in that it contains silver in very high homogeneity. Silver and copper are molten in the molten state indefinitely soluble and thus miscible. In the solid state, especially at room temperature, however, both metals are as good as not soluble in each other. When the AgCu pre-melt solidifies, copper and silver are again present in separate form. Therefore, the good homogeneity of the melt in the master alloy must be frozen by an extremely rapid solidification, as can be practiced in the known processes of rapid solidification. The products resulting from these processes, such as tapes, fibers, flakes or powders, have a very high specific surface area. As a result, there are favorable conditions to oxidize the copper by annealing in the temperature range of 500 to 800 ° C, thereby converting the resulting product, which is ductile in metallic form, into a very brittle and less solid form. The Teik hen this resulting CuO-Ag mixture can be well ground to the finest powder, which can then be used as one of the starting materials for the thermal synthesis of the silver-doped superconductor powder, The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.

Eine Cu/Ag-Legierung, bestehend aus reinsten Metallen im Stoffmengenverhältnis Cu:Ag = 6:1 wird geschmolzen upl aus dieser Legierung mittels einer Schmelzspinnapparatur ein Band hergestellt. Das Band hat ein metallisches, für eine Kupferlegierung typisches Aussehen und ist duktil. Dieses Band wird anschließend bei 7000C an Luft geglüht. Danach hat das Band ein silbergraues Aussehen und ist außerordentlich spröde. Das Band wird in einer Kugelmühle gemahlen, erneut geglüht und einer Abschlußmahlung unterzogen. Eine Röntgenphasenanalyse ergibt, daß das Pulver aus CuO und Silber besteht. Dieses Pulver wird im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis gemischt, so daß nach einer thermischen Reaktion bei 9350C an Luft ein Pulver der Zusammensetzung (Atomanteile) Ag:Y:Ba:Cu:O = 0,5:1:2:3:x entsteht.A Cu / Ag alloy consisting of the purest metals in molar ratio Cu: Ag = 6: 1 is melted upl from this alloy by means of a melt spinning apparatus. The tape has a metallic appearance typical of a copper alloy and is ductile. This tape is then annealed at 700 0 C in air. After that, the band has a silver-gray appearance and is extremely brittle. The strip is ground in a ball mill, annealed again and subjected to a final grinding. An X-ray phase analysis shows that the powder consists of CuO and silver. This powder is mixed in the required stoichiometric ratio, so that after a thermal reaction at 935 0 C in air, a powder of the composition (atomic proportions) Ag: Y: Ba: Cu: O = 0.5: 1: 2: 3: x ,

Aus diesem Pulver können mittels Plasmaspritzen Schichten hergestellt werden. Während bei Vergleichsschichten, die aus Pulvern mit zugemischtem Silberpulver mit gleichem Anteil hergestellt wurden, dieses Sill ;r im Schliffbild als großer kompakter Einschluß in einer der verwendeten Silberpulver entsprechenden Teilchengröße zu sehen ist, zeigt sich die Silberverteilung der unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers gespritzten Schicht sehr gleichmäßig bei nur kleinen Silbereinschlüssen. Die Messung der kritischen Stromdichte ergibt etwa doppelt so hohe Werte wie bei der Vergleichsschicht mit mechanisch angemischtem Silberpulver.From this powder layers can be produced by means of plasma spraying. While in comparative layers prepared from powders with silver powder mixed in the same proportion, this Sill; r is seen in the micrograph as a large compact inclusion in a particle size corresponding to the silver powder used, the silver distribution of the layer sprayed using the powder according to the invention is shown very even with only small silver inclusions. The measurement of the critical current density gives about twice as high values as in the comparison layer with mechanically mixed silver powder.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von silberdotiertem hochtemperatursupraleitenden Pulver, gekennzeichnet durch1. A process for the preparation of silver-doped high-temperature superconducting powder, characterized by (I) Erschmelzen einer Legierung aus Silber und Kupfer,(I) melting an alloy of silver and copper, (II) Überführen der Schmelze aus Schritt I mittels eines Verfahrens der Schnellerstarrung zu Erstarrungsproduktan wie Band, Fasern, Flakes oder Pulver,(II) transferring the melt from step I by a process of rapid solidification to solidification product such as ribbon, fibers, flakes or powder, (III) Zerkleinern der Erstarrungsprodukte aus Schritt Il in einer oder mehreren Stufen, verbunden mit vorhoriger und/oder nachfolgender Oxidation in oxidierender Atmosphäre bis zu einer Teilchengröße <0,1 mm,(III) comminuting the solidification products from step II in one or more stages, combined with precursor and / or subsequent oxidation in an oxidizing atmosphere up to a particle size of <0.1 mm, (IV) Vermischen der Teilchen aus Schritt III mit weiteren für keramische Hochtemperatur-Supraleiter notwendigen Metalloxiden und/oder-karbonaten im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis(IV) mixing the particles from step III with other metal oxides and / or carbonates necessary for ceramic high-temperature superconductors in the required stoichiometric ratio
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