DD297028A5 - Verfahren zur lichtinduzierten orientierung fluessigkristalliner polymere und zur revertiblen optischen informationsspeicherung - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur lichtinduzierten Orientierung fluessigkristalliner Polymere und reversiblen optischen Informationsspeicherung basiert auf der Bestrahlung photochromer fluessigkristalliner Polymere mit linear polarisiertem Licht, wobei ein effizienter photochemisch induzierter, physikalischer Umorientierungsprozesz der photochromen und mesogenen Seitengruppen im viskoelastischen Bereich oder im Glaszustand der Polymeren erfolgt. Die fluessigkristalline Polymermatrix wird durch Licht makroskopisch einheitlich orientiert. Bei Verwendung als optisches Speichermedium ist der Zyklus des lichtinduzierten Einschreibeprozesses mit einer hohen AEnderung der optischen Anisotropie, Lese-, thermische und photonische Loesch- und Reorientierungsprozesz mehrfach wiederholbar. Durch linear polarisiertes Licht werden Areale mit unterschiedlicher Vorzugsorientierung eingeschrieben oder bei Variation der Polarisationsebene zwischen verschiedenen Vorzugsrichtungen wiederholt geschaltet.{photochrome fluessigkristalline Polymere; linear polarisiertes Licht; photochemisch induzierter, physikalischer Umorientierungsprozesz; Orientierungsverfahren; reversible optische Informationsspeicherung}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgeblot der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lichtinduzierten Orientierung flüssigkristalliner Polymere und zur reversiblen optischen Informationsspeicherung unter Verwendung von photochrom flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Entwicklung von Medien, deren optische Eigenschaften (Absorption, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung) lokal reversibel oder irreversibel mittels Licht durch physikalische oder photochemische Prozesse geändert werden können, ist von großem Interesse für die optische Informationsspeicherung und die Displaytechnik.

Irreversible optische Speicher, die auf dem Einprägen (CD-ROM) oder Einbrennen von Löchern in Polymere oder dünne Metallschichten, dem Erzeugen von Blasen in dünnen Metallschichten auf meist polymeren Substraten oder dem Einschmelzen von Vertiefungen in dünne Schichten beruhen, können durch verschiedene photochemische Varianten mit polymeren und/oder organischen Materialien ergänzt werden. So können optische Eigenschaften durch Photopolymerisation oder lichtinduzierte Zersetzung sowie Modifizierung von im nahen IR empfindlichen Verbindungen verändert werden (G.Kämpf, Ber. Bunsengesell, 89,1179(1985]).

Für die löschbare reversible optische Datenspeicherung kommen neben magneto-optischen Speichern und Phasen-Umwandiungssystemen auch photochrome Verbindungen in Betracht, die durch Licht die Farbe, das Reflexionsvermögen und andere optischen Eigenschaften ändern (G. Kämpf, Kunststoffe 76,1077 (1986)).

Derartige Systeme zeichnen sich durch ihre erheblich einfachere und damit billigere Herstellu ng aus, indem Sputtertechnikon durch Spincoaten ersetzt werden. Weitere Vorteile bestehen in höheren Speicherdichten sowie einem wesentlich besseren Signal-Rausch-Verhältnis. Gegen löschbare optische Datenspeicher auf Basis optisch oder thermisch schaltbai er bistabiler phctochromer Verbindungen spricht die begrenzte Beständigkeit photochromer Systeme bei hohen Lese/Lösch-Einschreib-Zyklenzahlen.

In der Flüssigkristall-Display-Technologie sind laseradressierte Displays mit niedermolekularen Flüssigkristallen seit einigen Jahren als Anzeigedisplay oder Memory bekannt (W. E. Haas u. a., J. Elektrochem. Soc. 121,1667 (1974], K. Ogura, H. Hirabayashi, A. Uejima, K. Nakamura, Jap. J. Appl. Phys. 21,969 (1982]). Zur Aufrechterhaltung der Speicherzustände sind jedoch externe Felder erforderlich, außerdem begrenzt die hohe Beweglichkeit das Auflösungsvermögen und damit die Speicherdichte in erheblichem Maße.

Flüssigkristalline Seitenkettenpolymere kombinieren flüssigkristalline Eigenschaften, insbesondere deren supramolekulare Ordnung, Orientierbarkeit und die Anisotropie physikalischer Eigenschaften, mit polmyerspezifischen Eigenschaften, wie insbesondere die Ausbildung eines Glaszustandes. Eine bekannte Möglichkeit zum Einschreiben von Informationen in dünne flüssigkristalline Polymerfilme besteht in lokalem Aufheizen in den isotropen Zustand mittels einer externen Wärmequelle, vorzugsweise durch einen Laserstrahl, wodurch lichtstreuende, aus vielen Domänen bestehende Bereiche beim Abkühlen des Spots entstehen. Diese makroskopisch unorientiorten Bereiche, die eine Variation optischer Eigenschaften aufweisen, können im Glaszustand des Polymeren eingefroren werden. Dieses als Thermorecording bekannte Verfahren wird in DE 3603268 A1 und DE 3603267 A1 (1986) beschrieben. Dieses Verfahren ist in zahlreichen Varianten für flüssigkristalline Haupt- und Seitenkettenpclymere ohne oder in Kombination mit externen elektrischen oder magnetischen Feldern, mit makroskopisch orientierten oder unorientierten Proben und bei Variation der Einschreibtemperaturen bekannt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der hohen erforderlichen Laserleistung für den Einschreibvorgang und der geringen Auflösung.

Solche Phasenübergänge können aber auch durch photochemische Reaktionen photochromer niedermolekularer Flüssigkristalle oder photochromer flüssigkristalliner Polymere oder durch den Zusatz von photochromen Verbindungen zu Flüssigkristallen oder flüssigkristallinen Polymeren erzielt werden. So kann die photoinduzierte Änderung der geometrischen Form von Molekülen, beispielsweise durch E-Z-Photoisomerisierungen von Azochromophoren, als Störung für das gesamte flüssigkristalline System wirken, wodurch photochemisch die Phasenüborgangstemperatur reduziert oder ein Phasenübergang induziert wird (T.lkeda, Macromol. 23,36 und 42 [1990]).

Eich und Wendorff (Makromol. Chem. Rapid Commun. 8,59 [1987] und 8,407 [1987]; OE 362339B AD beschreiben die löschbare optische Datenspeicherung mit photochromen Seitenkettenpolymeren im Ghszustand der Polymeren. Diese laserinduzierte Refraktionsindexänderung wird durch eine Kombination photochemischer und thermischer Effekte verursacht, wobei die photogenerierten Z-Azobenzenchromophoren lokal die flüssigkristalline Ordnung des Polymeren stören und zu einer Variation optischer Eigenschaftsänderungen führen. Diese lokale Störung der mesogennn Matrix bleibt auch dann erhalten, wenn die Azochromophoren zurück zur thermodynamisch stabilen Ε-Form relaxieren. Der gesamte Vorgang bewirkt eine signifikante Änderung des Brechungsindexes. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es mit geringeren Schreiblaser-Intensitäten und bei Raumtemperatur im Bereich des Glaszustandes dos Polymeren erfolgt.

In jüngster Zeit wurde bei Bestrahlung von Azoverbindungen mit linear polarisiertem Licht im Glaszustand amorpher Polymere nachgewiesen, daß durch das Prinzip der winkelabhängigen Photoselektion ein schwacher Dichroismus und eine schwache Doppelbrechung erzeugt worden kann (A.Kozak, G. Williams, Mol. Phys. 67,1065 [1989]).

Birenheide konnte an azochromophorhaltigen flüssigkristallinen Seitenkettenpolymeren (K.Anderle, E.Birenheide, M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 10,477 [1989]) zeigen, daß dieser Vorgang in anisotropen Polymeren auf Grund der unterschiedlichen Verteilungsfunktion der Orientierung der Azochromophoren hinsichtlich der Variation optischer Eigenschaften wesentlich effizienter verläuft. Birenheide wies jedoch für dieses Verfahren und diese Speichermedien nach, daß im Glaszustand nur eine Umorientierung der Azochromophoren als völlig lokaler Prozeß erfolgt, der die benachbarten Seitenketten des Polymeren und damit die flüssigkristalline Matrix nicht stört (K.Anderle, R. Birenheide, J. H. Wendorff, 19. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1990).

Die Orientierung flüssigkristalliner Polymere durch elektrische und magnetische Felder sowie durch mechanische Kräfte und Oberflächeneffekte beim Scheren oder Einfließen flüssigkristalliner Polymere sind eingeführte Methoden. Durch hohe Laserintensität gelingt es in flüssigkristallinen Polymeren mesogene Einheiten lokal im optischen Feld oberhalb der Glastemperatur in einer anisotropen Phase durch einen Nicht-linear optischen Effekt, den optisch induzierten Fredericks-Übergang zu orientieren (Y.R.Shen, Philos. Trans. R. Soc. London A, 313,327 [1984]; M. Eich., J.M.Wendorff, H.Ringsdorf, H.W.Schmidt, Makromol. Chem. 186,2639 (1985)).

Endres berichtete kürzlich über die lichtinduzierte Umorientierung der optischen Achse von Flüssigkristall-Farbstoff-Copolymeren im viskoelastischen Bereich planarer Schichten durch polarisiertes Licht (B. Endres, M. Krieg, J.Omeis, N. Rau, Polymere und Licht, Bad Nauheim 1990).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur lichtinduzierten Orientierung flüssigkristalliner Polymere und zur reversiblen optischen Informationsspeicherung mittels photochromer flüssigkristalliner Seitenkettenpolymere als Speichermedien, wobei das vorgeschlagene Verfahren Grenzen herkömmlicher photochromer Systeme in Polymeren überwinden und bei extrem niedrigen Lichtintensitäten zu hohen Werten der photoinduzierten Anisotropie, zu hohen Kontrastwerten, zu einem hohen Verstärkungfaktor, zu hoher Langzeitstabilität der gespeicherten Information, zu einer hohen Reversibilität und zu einer einfachen Löschbarkeit der Information führen soll und die lichtinduzierte makroskopische Orientierung flüssigkristalliner Seitenkettenpolymere gestatten soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur lichtinduzierten Orientierung flüssigkristalliner Polymere und zur reversiblen optischen Informationsspeicherung zu entwickeln, das Grenzen in der Reversibilität herkömmlicher photochromer Speichermedien und herkömmliche Orientierungsverfahren überwindet. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur lichtinduzierten, reversiblen Änderung der optischen Anisotropie und Orientierung photochromer flüssigkristalliner Seitenkettenpolymere mit linear polarisiertem oder unpolarisiertem Licht geringer Intensität entwickelt wurde. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem homöotrophen, planaren oder makroskopisch desorientierten Film eines photochrome Seitengruppen enthaltenden flüssigkristallinen Polymeren im viskoelastischen Bereich oder unterhalb der Glastemperatur des Polymeren bildmäßig oder lokal mit linear polarisiertem oder im Falle von einem homöotrop orientierten Film mit polarisiertem oder unpolarisiertem, aktinischem Licht eine Information eingeschrieben wird. Die Informationsspeicherung erfolgt unter Verwendung von Zellen, die aus zwei Glasplatten bestehen, zwischen denen sich eine Schicht des orientierten Seitenkettenpolymeren befindet. Die Innenseiten der Glasoberflächen wurden wahlweise mit organischen Polymerschichten, vorzugsweise Polyimid, Siliziumdioxidschichten und/oder leitfähigen ITO-Schichten versehen, die eine makroskopische Orientierung der flüssigkristallinen Polymerschichten durch elektrische oder magnetische Felder und/oder Oberflächenkräfte ermöglichen.

Der benötigte Film wird durch Spin-coaten, Tauchen, Gießen oder durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei Glasplatten hergestellt.

Erfindungsgemäß schaltet bei jedem Einschreibevorgang eine über eine E-Z-Photoisomerisierung ablaufende Photoselektion der photochromen Gruppen eine lichtinduzierte Umorientierung der gesamten Matrix des flüssigkristallinen Polymeren. Dies führt bis zu einer Orientierung der photochromen und mesogenen Seitengruppen senkrecht zur Polarisationsebene oes Einschreiblichtes. Eine makroskopisch einheitliche homöotrope Schicht und auch die Vorzugsrichtung einer planaren Schicht wird durch Variation der Polarisationsebene des Lichtes in eine frei wählbare planare Vorzugsrichtung umorientiert.

Durch Variation der Polarisationsebene des aktinischen Lichtes lassen sich auch Pixel verschiedener Polarisationsrichtungen einschreiben.

Die im Speichermedium gespeicherte Information läßt sich durch längerwolligös, linear polarisierte», nicht aktinisches Lesolicht punktweise oder flächig ohne Zerstörung der gespeicherten Inforamtion auslesen.

Die Löschung der gespeicherten Information oder Orientierung der flüssigkristallinen Matrix erfolgt gemäß der Erfindung durch Licht und/oder Wärme lokr' der flächig.

Durch thermisches Löschen der Information und bei nachfolgendem Abkühlen aus der isotropen Schmelze wird der Ausgangszustand des Speichermediums von selbst oder durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes wiederhergestellt.

Erfindungsgemäß ist der zuvor beschriebene Einschreib-, photochemisch getriggerto Orientierungs-, Lese-, thermische oder photonische Lösch- und Reorientierungsprozeß mehrfach wiederholbar.

Als polymeres Speichermedium werden flüssigkristalline Homo- oder Copolymere der allgemeinen Formel I, II, III, IV oder V verwendet, in denen A vorzugsweise für Polysiloxan, Polyacrylat oder Polymetharylat und η für 3 bis 11 steht und in IR¹ = Alkyl, 4-Alkylcyclohexyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, Cychexyl-4-carbonsät!re-4'-alkyl-Dhenylester, Cyclohexyl-4-carbonsäure-4'-alkyl-cyclohexytester, Cholesteryl oder Cholestanyl und R² = O-Alkyl, in Il R¹ = H, Alkyl; O-Alkyl oder CN, R² = H, CN oder Alkyl und R³ = H.CNoderAlkyLinlllR¹ = 4-pyridyloder2-pyrimidyl,inlVR = H, Alkyl, O-Alkyl oder CN und in V R¹ = H, Alkyl, O-Alkyl oder CN bedeuten und wobei in den Copolymeren außer den photochromen Gruppen on sich bekannte mesogene Seitengruppen enthalten sind.

Als Speichermedium eignen sich beispielsweise Poly-Kmethacryloyloxyhexyloxy^-methoxyphenylbenzoat-comethacroyloxyhexyloxy-4-methoxystilben)|, Poly[3((4-cholesteryl)oxycarbonylvinylphenoxy)propyl|-meihylsiloxan, Poly(3((4-propylcyclohexyl)oxycarbonylvinylphenoxy)propylmethylsiloxanoderPoly[3((4-n-hexyloxyphenylcarbonyloxy)cyclohexyl)oxy carbonylvinylphenoxylpropyll-methylsiloxan. Die verwendeten, bisher unbekannten photochromen flüssigkristallinon Polymere wurden nach bekannten Verfahren und in Analogie zur Herstellung beschriebener Synthosen flüssigkristalliner Polymere hergestellt und charakterisiert. Zum Einschreibvorgang werden Lichtquellen verwendet, die im Bereich der Absorption der photochromen Gruppen Licht emittieren, oder die Absorption der photochromen Seitengruppen der verwendeten Polymeren wird der Wellenlänge des Bestrahlungslichtes angepaßt. Die Lichtexposition erfolgt für die verschiedenen photochromen Gruppen I bis V mit jeweils geeigneten Wellenlängen, bei denen das photostationäre Gleichgewicht zwischen den E- und Z-Photoisomeren mit hohen Quantenausbeuten und hohem Anteil an Z-Photoisomeren eingestellt wird.

Durch eine wiederholte Photoselektion der photochromen Seitengruppen mit veränderter Polarisationsebene des Lichtes oder mit veränderter Orientierung des planar orientierten Speichermediums zur Polarisationsebene des Einschreiblichtes wird zwischen verschiedenen Vorzugsorientierungen oder Speicherzuständen wiederholt geschaltet und Informationen oder Orientierungen werden korrigiert oder überschrieben. Die eingeschriebene Information kann durch Licht veränderter PülarisatioMsrichtung ohne thermisches Löschen und ohne das danach notwendige erneute makroskopische Orientieren gelöscht werden. Dieser Schaltvorgang kann mehrfach wiederholt werden und erlaubt eine reversible Informationsspeicherung, die nur durch Licht geschaltet wird. Zum Neueinschreiben von Informationen ist damit ein Löschvorgang nicht erforderlich.

Durch Bestrahlung mit unpolarisiertem Licht wird die Vorzugsrichtung ebenfalls aufgehoben und der Speicherzustand verändert.

Bildpunkte mit verschiedener Orientierung werden eingeschrieben und ausgelesen, wenn der Einschreib- und der Leseprozeß mit linear polarisiertem Licht verschiedener Polarisationsrichtung in Ausrichtung ζ jr Vorzugsrichtung dos Speichermediums erfolgt.

Durch lichtinduzierte Orientierung werden aus Schichten mit Domänen verschiedener Vorzugsrichtung oder aus makroskopisch einheitlich homöotrop orientierten Schichten photochromer flüssigkristalliner Polymere planar orientierte Schichten hergestellt.

Unter Verwendung von linear polarisiertem Licht werden planar orientierte Schichten mit einer Vorzugsrichtung erhalten.

Erfindungsgemäß und in überraschender Weise erfolgt bei dem Verfahren und verwendeten Speichermedien keineswegs nur eine wie bisher erreichte lokale Umorientierung der photochromen Gruppen oder Moleküle, sondern die photoinduzierte Rotationsdiffusion oder winkelabhängige Photoselektion der photochromen Gruppen in Speichermedien schaltet eine Umorientierung der gesamten anisotropen flüssigkristallinen Matrix sowohl im viskoelastischen Bereich und, besonders überraschend, im Glaszustand der Polymeren.

Die Orientierung der photochromen Gruppen und mesogenen Seitengruppen wird kontinuierlich durch die Photoselektion geändert und erfolgt bis zur Ausrichtung der Matrix senkrecht zur Polarisationsebene des Lichtes. Die Information wird mit einem Laser punktförmig oder unter Verwendung einer lithographischen Maske flächig oder mit einer Lampe einer Intensität von 0,1 bis 10mWcm~² in einer Zeit zwischen 1 und 600sec eingeschrieben. Nach mehrfachen photonischen Schaltprozessen bewirkt ein zwischengeschalteter thermischer ErwärmungsprozeC in den viskoelastischen Bereich der Polymeren die Überwindung von Grenzen herkömmlicher photochromer Speichermedien durch physikalisches Altern.

Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren zur Informationsspeicherung führt durch die systemspezifische Kombination photochromer Gruppen mit mesogenen Seitenketten bei Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht zu einem überraschenderweise extrem effizienten photochemisch induzierten, physikalischen Umorientierungsprozeß, der makroskopisch einheitlich die Orientierung von photochromen und mesogenen Seitengruppen und die effiziente Änderung der Anisotrope optischer Eigenschaften wie Dichrcismus und Doppelbrechung schaltet. Als besondere Vorteile des Verfahrens zur Informationsspeicherung und Orientierung flüssigkristalliner Polymere seien genannt:

- hoher Verstärkungsfaktor und damit extrem effizienter Einschreibprozeß durch photochemisch induzierte Umorientierung der photochromen Gruppen und dadurch verursachte physikalische U.norientierung der Gesamtheit der mesogenen Seitengruppen des flüssigkristallinen Speichermediums,

- durch die hoho Effizienz können Lichtquellen geringer Intensität, kurze Bestrahlungseiten und Polymere mit niedrigem Gehalt an photochromen Gruppen verwendet werden,

- hoher optischer Kontrast durch die Umorientierung der photochromen Gruppen und der nichtphotoreaktiven, mesogenen Seitengruppen,

- prozeßbedingte Entkopplung zwischen Prozeß induzierendem Photoprodukt der photochromen Gruppe und dem auf veränderte Orientierung photochromer und mesogener Seitengruppen beruhenden Speicherzustand, so daß die thermische Stabilität der Photoprodukte keine Rolle spielt,

- einfache thermische Löschbarkeit von Informationen und Orientierungen,

- einfache photonische Löschbarkeit von Informationen und Orientierungen,

- geringe Lichtexposition führt zu hoher Reversibilität und hohen Zyklenzahlen des optischen Informalionsspeicherverfahrens,

- Schalten mit Licht verschiedener Polarisationsrichtung zwischen verschiedenen Speicherzuständen, so daß Informationen ortsselektiv oder flächig mit Licht korrigiert oder gelöscht werden, ohne daß sonst übliche thermische Lösch- und erneute Orientierungsprozesse erforderlich sind, dies stellt damit einen völlig neuen Verfahrenstyp der optischen Informationsspeicherung dar,

- durch Bildpunkte verschiedener Polarisationsrichtung wird der Informationsgehalt jedes einzelnen Bildpunktos und damit die eingeschriebene Gesamtinformation und Speicherdichte durch Bildpunkte verschiedener Polarisationsrichtungen erhöht, so daß eine dreidimensionale Informationsspeicherung realisiert wird,

- Ermüdungserscheinungen des Speichermediums infolge wiederholter photonischer Schaltprozesse werden durch zwischengeschaltete thermische Aufheizung und erneute Orientierung des Mediums behoben, damit wird e'ne wesentliche Grenze herkömmlicher photochromer Polymere überwunden,

- die Reorientierung einiger Speichermedien durch Erwärmen in die isotrope Schmelze und anschließendes Abi ühlen erfolgt zu der ursprünglichen, makroskopisch einheitlich homöotrop orientierten Schicht ohne Vorwendung äußerer Felder,

- das Auflösungsvermögen liegt bei Verwendung von UV-Licht und beschriebenen Speichermedien bei 0,5 pm,

- die Information ist bei Raumtemperatur langzeitstabil und bleibt auch bei thermischer Rückreaktion der photochromen Gruppen erhalten,

- makroskopisch einheitliche Orientierung flüssigkristalliner Polymere durch Licht ohne Verwendung von magnetischen oder elektrischen Feldern oder Oberfächenkräften,

- im Gegensatz zu allen anderen bekannten "erfahren der Informationsspeicherung mit photochromen flüssigkristallinen Polymeren und der Orientierung flüssigkristalliner Polymere erfolgt durch dieses Vorfahren unterhalb der Glastemperatur eine kooperative Umorientierung photochromer und mesogener Seitengruppen zu makroskopisch einheitlich orientierten Arealen flüssigkristalliner Polymerschichten,

- die Vorzugsrichtung planar orientierter Schichten kann in der Ebene allein durch Variation der Polarisationsebene und kontinuierlich durch Lichtintensität und Bestrahlungszeit geändert werden,

- durch die Absorption der photochromen Gruppen ausschließlich im UV-Bereich wird eine Erhöhung der Speicherkapazität im Vergleich zu allen bekannten azochromophorhaltigen Speichermedien erreicht,

- die kurzwellige Absorption der photochromen Gruppen vereinfacht den Lichtschutz der eingeschriebenen Information,

- die signifikante Änderung der Doppelbrechung prädestiniert eine Anwendung des Verfahrens in der reversiblen analogen Datenspeicherung, in der reversiblen digitalen Datenspeicherung oder in der reversiblen synthetischen Holografie,

- das Verfahren gestattet. Filme photochromer flüssigkristalliner Polymere in verschiedenen Anwendungen, so zum Beispiel als Orientierungsschicht, durch Licht makroskopisch einheitlich zu orientieren.

Das vorgeschlagene Verfahren zur reversiblen optischen Informationsspeicherung und lichtinduzierten Orientierung flüssigkristalliner Polymere auf Basis eines durch linear polarisiertes Licht photochemisch induziertem, physikalischen Umorientierungsverfahrens mit bisher unbekannten photochromen flüssigkristallinen Polymeren im viskoelastischen Bereich und unterhalb der Glastemperatur war aus bisher bekannten Publikationen und Patenten nicht ableitbar und weist in der Effizienz, im Kontrast, in der fieversibilität, in der Speicherdichte und lichtinduzierten Prozeßschritten besonders gute Eigenschaften gegenüber allen bisher bekannten Verfahren und Systemen auf.

Ausführungsbeispiel

Die Speicherzelle besteht aus zwei mit einer Polyimidschicht überzogenen Glasplatten und einer dazwischen befindlichen Schicht des flüssigkristallinen Polymeren Poly[3((4-propylcyclohexyl)oxycarbonylvinylphenoxy)propyllmethylsiloxan als Speichermedium. Durch Erwärmen des Polymeren in die isotrope Schmelze, Pressen im viskoelastischen Bereich 5°C unterhalb des Phasenüberganges nematisch-isotrop bei 93⁰C und anschließendes zweistündiges Tempern bei dieser Temperatur wurde das Polymere orientiert. Die Zelle wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das smektische Polymere weist in der Zelle große homöotrop orientierte Domänen auf.

Das Speichermedium in der Zelle wurde mit unpolarisiertem oder linear polarisiertem, unter Verwendung von Polarisationsfolien, Licht der Wellenlänge 313nm einer HBO 500 in Verbindung mit einem Metallinterferenzfilter bei einer Strahlungsleistung von 0,5mW/cm²140s bildmäßig bestrahlt.

Mit einem UV-Spektrometer wird als FoI^e der Lichtexposition eine drastische Zunahme der Extinktion im Bereich der Absorption der Cinnamoylgruppen alt funktion der Bestrahlungszeit gemessen. Das Experiment beweist die lichtinduzierte Änderung der optischen Anisotropie durch Veränderung dos dichroitischen Verhältnisses der photochromen Gruppen. Das typische Abbauspektrum für die Photolyse des Polymeren in Lösung, wobei als Lösungsmittel Cyclohexan verwendet wurde, ist in Abb. 1 a dargestellt. Durch die Photolyse der Cinnamoylgruppe in Lösung und in amorphun Polymeren erfolgt stets eine Abnahme der Extinktion. Im homöotropen Film des gleichen Polymeren wird bei vergleichbaren Bestrahlungsbedingrngen eine signifikante Zunahme der Extinktion (Abb. 1 b) beobachte!. Die Bestrahlungszeiten werden in Sekunden angegeben. Mit einem Polarisationsmikroskop wird eine Änderung der Doppelbrechung zwischen bestrahlten und unbestrahlten Filmen nachgewiesen. Damit wird die Änderung einer homöotropen Orientierung in eine planare Orientierung der gesamten flüssigkristallinen Matrix belegt. Die eingeschriebene Information wird durch die Extinktionszunahme im Bereich der Cinnamoyla'isorption durch UV-Licht oder durch längerwelliges, linear polarisiertes nicht aktinisches Licht, Wellenlänge vorzugsweise größer 350nm, ausgelesen. Die eingeschriebene Information ist im Glaszustand und im viskoelastischen Boreich stabil. Die eingeschriebene Information oder Orientierung wird durch Wärmezufuhr gelöscht. Das flüssigkristalline Speichermedium orientiert sich beim Abkühlen aus Jer isotropen Schmelze von selbst oder unter zusätzlichem Anlegen eines magnetischen Feldes zur ursprünglichen homöotropen Orientierung zurück. Der Einschreib-, Lese-, Lösch- und Orientierungsprozeß ist mehrfach wiederholbar.

Ausfuhrungsbeispiel

Unter Verwendung der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Speicherzelle und Bestrahlungsbedingungen werden mit polarisiertem Licht der Wellenlänge größer 300nm bei Variationder Polarisationsebene Areale verschiedener Vorzugsorientierung der planeren Schichten bei vergleichbaren Bestrahlungszeiten eingeschrieben und polarisationsmikroskopisch ausgelesen.

Ausführungsbeispiel

Unter Vorwendung der im Auaführungsbeispiel 1 beschriebenen Speicherzelle und Bestrahlungsbedingungen wird mit polarisiertem Licht der Wellenlänge größer 300ηm eine Vorzugsorientierung eingeschrieben und polarisationsmikroskopisch ausgelesen. Wird erneut mit polarisiertem Licht jedoch veränderter Orientierung zwischen Polarisationsebene des Lichtes und dem Speichermedium eingestrahlt, vorzugsweise in die Vorzugsrichtung der photochromen Gruppen, so ändert sich die Vorzugsrichtung kontinuierlich mit der Bestrahlungszeit bis zur Orientierung maximal senkrecht zur Polarisationsebene des aktinischen Lichtes. Die neue Vorzugsrichtung wurde polarisationsmikroskopisch und UV-Vispektroskopisch ausgewiesen.

Ausführungsbeisplel

Ein Film des smektischen flüssigkristallinen Polymeren Poly[3((4-n-hexyloxyphenylcarbonyloxy)cyclohexyl)oxycarbonylvinylph enoxy)propyl]-methylsiloxan wird durch Spincoaten aus einer Chloroform-Lösung auf eine Quarzplatte aufgebracht. Die Schicht wird im viskoelstischen Bereich bei 100⁰C zwei Stunden getempert. Die homöotrope Schicht wird mit unpolarisiertem Licht der Wellenlänge 313nm einer HBO 500 in Verbindung mit einem Metallinterferenzfilter bei einer Strahlungsintensität von 0,5mW/cm²140s bildmäßig bestrahlt. Die E-Z-Photoisomerisierung bewirkt eine Zunal ne der Extinktion im Bereich der Cinnamoylabsorption und die polarisationsmikroskopisch nachweisbare Umwandlung der homöotropen Orientierung in eine planare Orientierung. Bei Wärmezufuhr geht die Orientierung verloren. Der Prozeß erfolgt im viskoelastischen Bereich und unterhalb der Glastemperatur des Polymeren.

Ausführungsbelsplel

Zwischen zwei Quarzplatten wird in der isotropen Schmelze ein Film des flüssigkristallinen Polymeren PoIy-(methacryloyloxyhexyloxy-4-methoxyphenylbenzoat-co-methacryloyloxyhexyloxy-4-mothoxy-stilben) hergestellt und im Magnetfeld 5⁰C unterhalb des Phasenüberganges nematisch/isctrop homöotrop orientiert. Das Verhältnis zwischen Phenylbenzoatgruppen und photochromen Stilbenseitengruppen beträgt 10:1. Die Zelle wird mit unpolarisiertem Licht der Wellenlänge großer 300nm unterhalb der Glastemperatur des Polymeren bildmäßig bestrahlt. Mit einem UV-Vis-Spektralphotometer wird in Folge der Lichtexposition eine Zunahme der Extinktion im Bereich der Absorption der Stilbengruppen beobachtet. Da die R-2-Photoisomerisierung des Polymeren in Lösung stets zu einer Abnahme der Extinktion führt, ist die Extinktionszunahme im anisotropen Film des flüssigkristallinen Polymeren auf eine lichtinduzierte Änderung der optischen Anisotropie durch geänderte Orientierung dei μήοί .xnromen Gruppen zurückzuführen. Polarisationsmikroäkopisch wird eine Änderung der Doppelbrechung der flüssigkristallinun Matrix in Folge geänderter Orientierung zwischen bestrahlten und unbestrahlten Arealen beobachtet. Die eingeschriebene Information wird durch Wärmezufuhr gelöscht.

Claims (11)

1. Ve fahren zur lichtinduzierten Orientierung flüssigkristalliner Polymere und zur reversiblen optischen Informationsspeicherung mittels photochromer flüssigkristalliner Polymere als Speichermedium, dadurch gekennzeichnet, daß in einem homöotropen, planaren oder makroskopisch desorientierten, durch Spin-coaten, Tauchen, Gießen oder durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei Glasplatten hergestellten Film eines photochrome Seitengruppen enthaltenden flüssigkristallinen Polymeren im viskoelastischen Bereich oder unterhalb der Glastemperatur des Polymeren bildmäßig oder lokal mit linear polarisiertem oder im Falle von einem homöotrop orientierten Film mit polarisiertem oder unpolarisiertem, aktinischen Licht eine Information eingeschrieben wird oder Pixel verschiedener Pclarisationseinrichtungen eingeschrieben werden und daß bei jedem Einschreibvorgang eine über eine Photoisomerisierung ablaufende Photoselektion der photochromen Gruppen eine lichtinduzierte Umorientierung der gesamten Flüssigkristallmatrix bis zu einer Orientierung der photochromen und mesogenen Seitengruppen senkrecht zur Polarisationsebene des Einschreiblichtes schaltet und makroskopisch einheitlich eine homöotrope Schicht zu einer planaren Schicht oder/und die Vorzugsrichtung einer planaren Schicht durch Variation der Polarisationsebene des Lichtes in beliebige planare Vorzugsrichtungen umorientiert wird

und daß die im Speichermedium gespeicherte Information durch längerwelliges, nicht aktinisches, linear polarisiertes Leselicht punktweise oder flächig ohne Zerstörung der gespeicherten Information ausgelesen wird

und daß die gespeicherte Information oder Orientierung der flüssigkristallinen Matrix durch Licht und/oderWärme lokal otiorflächig gelöschtwird

und durch thermisches Löschen der Information und bei nachfolgendem Abkühlen der Ausgangszustand des Speichermediums von selbst oder durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes wiederhergestellt wird und daß der Einschreib-, photochemisch getriggerte Orientierungs-, Lese-, thermische oder photonische Lösch- und Reorientierungsprozeß mehrfach wiederholbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Speichermedium photochrome flüssigkristalline Homo- oder Copolymere der allgemeinen Formel I, II, III, IV oder V verwendet werden, in denen A vorzugsweise für Polysiloxan, Polyacrylat oder Polymethacrylat und η für 3 bis 11 steht und in I R¹ = Alkyl, 4-Alkylcyclohexyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, Cyclohexyl^-carbonsäure^'-alkyl-phenylester, Cyclohexyl-4-carbonsäure-4'-alkylcyclohexylester, Cholesterol oder Cholestanyl, und R² = O- Alkyl, in Il R¹ = H, Alkyl, O-Alkyl oder CN, R² = H, CN oder Alkyl und R³ = H, CN oder Alkyl, in III R¹ = 4-pyridyl oder 2-pyrimidyl, in IV R = H, Alkyl, O-Alkyl oder CN und in V R¹ = H, Alkyl, O-Alkyl oder CN, bedeuten und wobei in den Copolymeren außer den photochromen Gruppen an sich bekannte mesogene Seitengruppen enthalten sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Speichermedium beispielsweise Poly-flmethacryloyloxyhexyloxy^-methoxy-phenylbenzoat-comethacryloyloxyhexyloxy-4-methoxystilben)], Poly[3((4-cholesteryljoxycarbonylvinylphenoxyjproylj-methylsiloxan, Poly[3((4-propylcyclohexyl)oxycarbonylvinylphenoxy)propyl]methylsiloxanoderPoly[3((4-n-hexyloxyphe nylcarbonyloxy)cyclohexyl)oxycarbonylvinylphenoxy)propyl]methylsiloxan verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption der photochromen Seitengruppen der verwendeten Polymeren an die Wellenlängen des Bestrahlungslichtes angepaßt ist und daß das photostationäre Gleichgewicht zwischen den E- und Z-Photoisomeren mit hohen Quantenausbeuten und hohem Anteil an Z-Photoisomeren durch Lichtexposition mit jeweils geeigneten Wellenlängen eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einschreibvorgang Lichtquellen verwendet werden, die im Bereich der Absorption der photochromen Gruppe mono- oder polychromatisches, linear polarisiertes oder unpolarisiertes Licht emittieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine wiederholte Photoselektion der photochromen Seitengruppen mit veränderter Polarisationsebene des Lichtes oder mit veränderter Orientierung des planar orientierten Speichermediums zur Polarisationsebene des Einschreiblichtes iwischen verschiedenen Vorzugsrichtungen oder Speicherzuständen wiederholt geschaltet wird und Informationen oder Orientierungen korrigiert oder überschreiben werden.

7. Verfahren nach Anspriuh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einschreib- und der Leseprozeß mit linear polarisiertem Licht verschiedener Polarisationsrichtungen in Ausrichtung zur Vorzugsrichtung des Speichermediums erfolgt und Bildpunkte verschiedener Orientierung eingeschrieben und ausgelesen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Schichten mit Domänen verschiedener Vorzugsrichtung oder aus makroskopisch einheitlich homöotrop orientierten Schichten photochromer flüssigkristalliner Polymere flächig orientierte Schichten und unter Verwendung von linear polarisiertem Licht flächig orientierte Schichten mit einer Vorzugsrichtung durch lichtinduzierte Orientierung hergestellt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung der photochromen Gruppen und die Gesamtheit der flüssigkristallinen Matrix kontinuierlich durch die Photoselektion geändert wird und bis zur Einstellung der Vorzugsrichtung der Matrix senkrecht zur Polarisationsebene des Lichtes erfolgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1,7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Information mit einem Laser punktförmig oder unter Verwendung einer lithographischen Maske flächig oder mit einer Lampe eingeschrieben wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach wiederholten photonischen Schaltprozessen ein zwischengeschaltetes thermisches Aufheizen in den viskoelastischen Bereich des Polymeren erfolgt.